UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
ANÁLISE CONFORMACIONAL E PROPRIEDADES
ELETRÔNICAS DE NANOESTRUTURAS BxCyNz
THIAGO AUGUSTO DE SOUZA
Março de 2012
Itajubá – MG
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
THIAGO AUGUSTO DE SOUZA
ANÁLISE CONFORMACIONAL E PROPRIEDADES
ELETRÔNICAS DE NANOESTRUTURAS BxCyNz
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Materiais para Engenharia da
Universidade Federal de Itajubá como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre em
Materiais para Engenharia.
Área de Concentração: Não metais
Orientadora: Prof.a Dra Ana Claudia Monteiro
Carvalho
Co-orientadora: Prof.a
Apolinário da Silva
Março de 2012
Itajubá – MG
Dra
Milady
Renata
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca Mauá –
Bibliotecária Cristiane N. C. Carpinteiro- CRB_6/1702
S729a
Souza, Thiago Augusto de
Análise conformacional e propriedades eletrônicas de nanoestruturas
BxCyNz. / por Thiago Augusto de Souza -- Itajubá (MG) : [s.n.], 2012.
102 p. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Ana Cláudia Monteiro Carvalho .
Coorientadora: Profa. Dra. Milady Renata Apolinário da Silva.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Itajubá.
1. Nanotubos. 2. BCN. 3. Propriedades eletrônicas. I. Carvalho, Ana
Cláudia Monteiro, orient. II. Silva, Milady Renata Apolinário da, coorient. III. Universidade Federal de Itajubá. IV. Título.
Agradecimentos
À Prof. Dra Ana Claudia Monteiro Carvalho pela orientação, paciência, dedicação e ensinamentos que foram de extrema importância para que este trabalho tomasse forma.
À Prof. Dra Milady Renata Apolinário da Silva pela co-orientação.
Ao professor Dr Fernando Sato da UFJF pelas contribuições.
À professora Dra Juliana Fedoce Lopes pelas contribuições.
Aos Professores da UNIFEI do Programa de Mestrado em Materiais para Engenharia e dos
cursos de Física Bacharelado e Física Licenciatura que direta ou indiretamente contribuíram pra
realização deste trabalho.
À mais que amiga e colega de curso Luciana Veríssimo Militão pela participação e apoio nestes
dois anos de mestrado.
À minha família cujo o apoio foi fundamental para a continuação dos meus estudos.
Aos professores membros da banca examinadora pela atenção e contribuição dedicadas a este
trabalho.
À CAPES pelo apoio nanceiro.
i
Resumo
Desde a descoberta dos nanotubos
desses materiais ternários
B−C −N
B x Cy N z
em 1994, vários estudos teóricos e experimentais
têm sido relatados.
Os nanotubos de carbono são geralmente tratados como semicondutores ou metais unidimensionais, dependendo de seu diâmetro e quiralidade. Trabalhos teóricos e experimentais têm mostrado
gap
que os nanotubos de nitreto de boro são semicondutores caracterizados por um largo
de energia
de cerca de 5,5 eV, independente de seu raio e de sua helicidade. Cálculos de química quântica da
estabilidade estrutural e das propriedades eletrônicas dessas estruturas ternárias revelaram que as
propriedades eletrônicas de nanotubos
Bx Cy Nz
podem ser ajustadas simplesmente mudando sua
composição e conguração atômica. Estas caracterísitcas fazem com que nanotubos
Bx Cy Nz
pos-
sam ser úteis em aplicações tecnológicas onde os nanotubos de carbono e de nitreto de boro são
inadequados.
No presente trabalho, usando o método de química quântica semiempiríco Austin Method 1
(AM 1),
foi calculada a geometria de nanotubos
Bx Cy Nz ,
com diferentes quiralidades, estequiome-
trias e diâmetros. Alguns arranjos atômicos e composições químicas (BCN ,
estruturas tubulares
Bx Cy Nz
ada à incorporação de pares
BC2 N )
de
BN , em função do diâmetro do nanotubos, indicaram que essa energia
tubulares. Nossos resultados sugerem que tubos
BN
e
propostas na literatura foram analisados. Análises da entalpia associ-
depende fortemente do diâmetro do tubo e da distribuição atômica
dopados pelos pares
B3 C2 N3
B x Cy N z
B−C−N
nas estruturas
de pequeno diâmetro são mais facilmente
do que os nanotubos maiores.
Mudanças nas propriedades eletrônicas, devidas à incorporação de boro-nitrogênio na rede hexagonal de carbono também foram analisadas. As estruturas eletrônicas das moléculas otimizadas
foram obtidas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional BLYP na base
6-31-G.
band
átomos B ,
Comparando os resultados para a densidade de estados eletrônicos (DOS), concluímos que o
gap dos nanotubos Bx Cy Nz dependem
C , e N na estrutura tubular.
da composição química e do arranjo atômico de
Palavras-chave: nanotubos, BCN, propriedades eletrônicas.
ii
Abstract
Since the discovery of boron carbonitride nanotubes
(Bx Cy Nz )
in 1994, various theoretical and
experimental studies of these B-C-N ternary material have been reported.
Carbon nanotubes are usually treated as one-dimensional semiconductors or metals, depending
on their diameter and chirality. Theoretical and experimental works have shown that
BN
nanotubes
are semiconductors characterized by wide band gap energy, of about 5.5 eV, that is independent
of radius and helicity. Quantum chemical calculations of the structural stability and electronic
properties of boron carbonitride systems have revealed that the electronic properties of
Bx Cy Nz
nanotubes can be tuned simply by changing their atomic compositions and congurations. This
characteristic means that
carbon and
BN
Bx Cy Nz
nanotubes could be useful in technological applications where
nanotubes are unsuitable.
In the present work, using semi-empirical quantum chemical method Austin Method 1 (AM1),
we calculated the geometry of
Bx Cy Nz
nanotubes, with dierent chiralities, stoichiometries and
diameters. Some atomic arrangements and chemical compositions (BCN ,
of
Bx Cy Nz
B3 C2 N3 ,
and
BC2 N )
tubular structures proposed in the literature were analyzed. Analyzes of the enthalpy
associated with BN-pair incorporation, as a function of nanotube diameter, indicates that this
energy depends strongly upon the tube diameter and atomic
structures. Our results suggest that small diameter
B x Cy N z
B−C−N
distribution on tubular
tubes are more easily doped by BN-
pairs than larger nanotubes.
Changes in the electronic properties due to boron-nitrogen incorporation in carbon hexagonal
network were also analyzed. Electronic structures of the optimized molecules were obtained through
Density Functional Theory (DFT) adopting BLYP functional on 6-31-G basis set.
Comparing the density of states results (DOS), we concluded that the band gap energy of
B x Cy N z
nanotubes depends on chemical composition and atomic arrangement of
atoms in the tubular structure.
Keywords: nanotubes, BCN, electronic properties.
iii
B, C ,
and
N
Sumário
1
Introdução
1
2
Nanotubos
4
2.1
O carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1.1
Formas Alotrópicas do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1.2
Hibridização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1.3
Ligações
7
2.2
Nitreto de Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3
Nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3.1
A estrutura dos Nanotubos
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3.2
Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.5
Tight-binding para o Grafeno . . .
Aproximação Zone-folding para Nanotubos de
Descrição
2.5.1
12
Carbono
. . . . . . . . . . . . . . . .
16
Nanotubos de Nitreto de Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.7
2.8
Simulação Computacional de Nanotubos de
Descrição
Estudos da Geometria de Nanotubos
3.1
3.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
BN
4.2
e
B x Cy N z
. . . . . . . . . . . . . .
29
Procedimentos Metodológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.1.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Geração das e Otimização das Estruturas
Resultados e Discussões
42
Bx Cy Nz
Procedimentos Métodológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.1.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Resultados e Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
Cálculo das Estruturas Eletrônicas
B 3 C2 N 3
4.2.1
Nanotubo
4.2.2
Nanotubos
e
BCN
armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BCN , BC2 N , B3 C2 N3
e
B5 C2 N5
zigzag
. . . . . . . . . . . . . .
Conclusão
Átomos com mais de dois Elétrons
A.1.1
43
54
62
A Métodos Computacionais
A.1
25
Bx Cy Nz
Estudos da Estrutura Eletrônica de Nanotubos
4.1
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tight-binding do Nitreto de Boro
2.6.1
Nanotubos de Bx Cy Nz . . . . . . . .
Síntese de Nanotubos Bx Cy Nz
. . . . . . .
2.6
4
e
π
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4
3
σ
65
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
Funções de onda anti-simétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
iv
SUMÁRIO
v
A.2
Aproximação Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
A.3
Equação de Hartree-Fock
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
A.3.1
Unidades Atômicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
A.3.2
Método de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
A.3.3
Teoria LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
A.3.4
Hartree-Fock Roothan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Métodos Semi-empirícos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
A.4.1
Método semi-empíríco CNDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
A.4.2
Método semi-empírico NDDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
A.4.3
Método semi-empírico INDO
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
A.5.1
Fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . .
78
A.5.2
Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
A.5.3
Aproximação LDA para o termo
A.5.4
O autovalor na Equação de Kohn-Sham
A.4
A.5
A.6
Funções de Base
B Artigo
Exc
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
88
vi
SUMÁRIO
Capítulo 1
Introdução
A preocupação da ciência em estudar e compreender os elementos constituintes da matéria,
para a partir desses elementos controlar e compreender seu comportamento macroscópico, vem se
acumulando ao longo de séculos. Desde a antiguidade, o homem já se preocupava em entender o
comportamento da matéria que constitui os corpos [1].
American Physical Society no
1
Instituto de Tecnologia da Califórnia, intitulada Theres plenty of room at bottom . Nesta palestra,
Em
1959
o físico Richard Feynman proferiu uma palestra na
Feynman sugeria que átomos poderiam ser organizados em estruturas com propriedades diferentes
daquelas que são encontradas na natureza, desde que as leis da natureza não fossem violadas. Isso
abria a possibilidade de criar novos materiais com propriedades inteiramente novas. Esta palestra foi
considerada o marco inicial da nanotecnologia. No entanto, o termo nanotecnologia surgiria somente
em
1974, quando um pesquisador da universidade de Tóquio, Nório Taniguchi, fez a distinção entre
engenharia em escala micrométrica e o novo campo da engenharia em escala submicrométrica que
estava começando a surgir [1, 2].
O domínio da nanotecnologia encontra-se entre
0, 1
e
100
nm, região onde as propriedades dos
materiais são determinadas e podem ser controladas. A nanotecnologia é uma área multidisciplinar.
Esta utiliza-se de vários tipos de materiais (polímeros, cerâmicas, metais, semicondutores, compósitos e biomateriais) estruturados em escala nanométrica de modo a formar blocos de construção
(building
blocks ) como clusters, nanopartículas, nanotubos e nanobras. A síntese controlada desses
blocos de construção e seu arranjo para formar materiais e/ou dispositivos nanoestruturados são
objetivos da nanotecnologia [1]. Tahan [3] dene nanotecnologia como a pesquisa da matéria e de
suas propriedades fundamentais, incluindo seus fenômenos quânticos, em uma pequena escala de
comprimento. Recentemente, técnicas de medidas e fabricação alcançaram um ponto onde essas
propriedades podem ser exploradas. Para Roco [4] a nanotecnologia é a habilidade em entender,
controlar e manipular a matéria ao nível de átomos individuais e moléculas, bem como o nível
supramolecular envolvendo
clusters
de moléculas. O ponto chave é criar materiais, dispositivos e
sistemas com novas propriedades e funções devidas à sua estrutura atômica.
Avanços signicativos na nanotecnologia surgiram na década de
1980,
graças a instrumentos de
manipulação como o microscópio de varredura por sonda (SPM), de varredura por tunelamento
(STM) (1981), de campo próximo (NFM) e de força atômica (AFM) (1986) [2].
Ball [5] em seu trabalho publicado na revista
1
Há mais espaços lá embaixo em uma tradução livre.
1
Nature
buscou identicar quais são as grandes
2
INTRODUÇÃO
questões da química na atualidade. Das seis questões principais, a primeira e a terceira questão estão
intimamente ligadas à nanotecnologia. São elas: (i) como projetar moléculas com funções e dinâmicas
especícas; (ii) como fazer os materiais necessários para o futuro, nas áreas de energia, aeronáutica e
medicina. Segundo Mnyusiwalla e colaboradores [6] os principais países industrializados têm inserido
a nanotecnologia em seus programas de inovação.
Uma importante vertente da nanotecnologia, é o estudo das nanoformas do carbono. Kroto e
colaboradores [7] descobriram os fulerenos, o que lhes rendeu o prêmio Nobel de
1996.
O fulereno
é uma molécula de alta simetria semelhante a uma bola de futebol composta por pentágonos e
hexágonos com diâmetro de poucos nanômetros [2, 6].
A descoberta dos fulerenos incentivou a busca de outras estruturas fechadas de carbono e Iijima
[8], em 1991, apresentou uma estrutura de carbono em formato tubular de dimensões nanométricas
que foi chamada de nanotubo de carbono.
Devido à combinação de sua dimensionalidade, estrutura e topologia, os nanotubos apresentam
propriedades especiais, que causaram euforia nos pesquisadores que trabalham na área de química e
física de materiais. Este fato pode ser comprovado pelo crescimento de publicações cientícas anuais
relacionadas a tais nanoestruturas [2].
Baseado na analogia entre a rede hexagonal do nitreto de boro e do grate, a existência de nanotubos de carbono sugeriu a investigação da existência de nanotubos de nitreto de boro, que foram
previstos teoricamente por Rubio e colaboradores [9] e sintetizados experimentalmente por Chopra
e colaboradores [10]. Diferente do nanotubo de carbono, os nanotubos de nitreto de boro possuem
um
gap
de
5, 5
eV característico de materiais isolantes, independente de seu raio e helicidade.
Outros materiais em formato tubular compostos de carbono (C), boro (B) e nitrogênio (N) foram
propostos teoricamente [1114] e sintetizados experimentalmente [1522]. Estas nanoestruturas são
conhecidas como nanotubos
Bx Cy Nz
[11].
Graças ao seu grande potencial de aplicabilidade e por serem candidatos à fabricação de novos
dispositivos em nanoescala, os estudos de compostos
Bx Cy Nz
têm se intensicado [23]. Alguns
resultados sugerem uma segregação do C e BN formando estruturas em faixas ou tipo ilha [24],
enquanto outros sugerem modelos em que átomos de C, B e N estão misturados [25, 26].
A nanociência está apenas começando a aprender a manipular e construir nanodispositivos de
forma eciente e economicamente viável. Devido ao desenvolvimento nas áreas de microeletrônica
e de softwares, que permitiram uma grande evolução na capacidade de processamento dos computadores e nos softwares, a simulação do comportamento dos materiais em nanoescala tem ajudado
aos cientistas descobrir e entender novos comportamentos dos materiais nanoestruturados, sem a
necessidade de gastar com atividades e equipamentos laboratoriais que, em muitos casos, podem
ser dispendiosos [1].
O interesse no estudo das propriedades dos nanotubos
B x Cy N z
está no fato destes materiais
possuírem propriedades intermediárias aos nanotubos de carbono e nitreto de boro, possibilitando o
seu uso como novos tipos de semicondutores. Além disso, estes materiais apresentam variadas formas
de aplicações como condutores elétricos leves, reticadores, transistores, diodos emissores de luz,
dispositivos óticos, armazenadores de gás e lasers [2]. Pesquisas também têm mostrado que nanotubos do tipo
Bx Cy Nz
são uma alternativa melhor que os nanotubos de carbono no armazenamento
de hidrogênio [27].
Todos os exemplos citados anteriormente, mostram a necessidade de um melhor entendimento
3
das propriedades desses materiais e sua relação com sua composição e estrutura.
Neste trabalho, investigaram-se teoricamente a geometria e as propriedades eletrônicas de nanotubos
Bx Cy Nz .
Partindo dos compostos mais comumente encontrados na literatura, realizaram-se
permutações dos átomos de B, C e N na estrutura tubular. Através de cálculos semiempirícos
obtiveram-se as energias de incorporação de pares BN em estruturas de carbono. A partir das
estruturas energeticamente mais estáveis, investigaram-se as propriedades eletrônicas através de
métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT).
No segundo capítulo deste trabalho, serão apresentadas as teorias que procuram descrever a
formação de nanotubos de carbono, nitreto de boro e
Bx Cy Nz , bem como a nomenclatura necessária
para a classicação dessas nanoestruturas. No terceiro capítulo é apresentado o estudo da geometria
dos nanotubos
Bx Cy Nz ,
enquanto que no quarto capítulo é apresentado o estudo das propriedades
eletrônicas dessas estruturas. Por m, no quinto capítulo apresentam-se as conclusões.
Capítulo 2
Nanotubos
Segundo Duran e colaboradores [1], devido ao seu enorme potencial de aplicação, a nanotecnologia tem atraído o interesse de inúmeros grupos de pesquisas em todo o mundo e existe uma
innidade de áreas onde ela pode oferecer uma contribuição signicativa. De acordo com Herbst
e Macêdo [28], esforços estão sendo feitos no sentido de atingir o tão desejado controle em nível
atômico e molecular sobre os processos industriais.
A descoberta dos fulerenos [7] e dos nanotubos de carbono (NC) [8], com suas intrigantes
propriedades eletrônicas, despertou o interesse dos pesquisadores que trabalham na área de física e
química dos materiais.
Segundo Souza Filho e Fagan [29], os nanotubos são sistema modelo para a nanociência e a nanotecnologia, pois são versáteis o bastante para integrarem as diferentes áreas do conhecimento, além
de promover uma inter/mutidisciplinaridade muito forte. As características únicas dos nanotubos
aliadas ao desenvolvimento da química destes sistemas têm despontado com um número considerável de aplicações e promessas revolucionárias em diversas áreas de atividade humana, como a
medicina, a farmacologia, eletrônica, computação, robótica, indústria química, petroquímica e meio
ambiente.
Algumas aplicações propostas são a obtenção de compósitos condutores ou de alta resistência
mecânica, dispositivos para armazenamento e conversão de energia, sensores, dispositivos semicondutores em escala nanométrica, entre outras. Como exemplos de aplicações diretas, os nanotubos
podem ser usados como peneiras moleculares, como material para armazenamento de hidrogênio,
como aditivos para materiais poliméricos e como suporte em processos catalíticos [28].
Segundo Herbst e colaboradores [28], por se tratarem de estruturas quasi-unidimensionais, o
transporte eletrônico nos NC metálicos ocorre de forma balística, isto é, sem espalhamento, possibilitando a condução de correntes através de grandes extensões do nanotubo sem aquecimento.
Os autores ainda reforçam as interessantes propriedades dos NC, como alta resistência mecânica,
capilaridade, além de apresentar estrutura única, apontando diversas aplicações no futuro.
Os nanotubos têm sido usados na confecção de diferentes tipos de dispositivos, como sensores de
gás e sensores biológicos, pontas para microscópio de força atômica e, quando combinados a outros
materiais como polímeros e bras atuam como elementos de reforço formando compósitos
com excelentes propriedades mecânicas [29].
Segundo Nalwa [30] desde a sua descoberta, até os dias de hoje, os NC vêm fascinando químicos,
físicos e cientistas dos materiais. No entanto, devido ao seu alto custo de fabricação, faz-se necessário
que novos métodos de síntese sejam desenvolvidos.
4
5
O CARBONO
2.1
O carbono
2.1.1
Formas Alotrópicas do Carbono
Inicialmente identicaram-se duas formas alotrópicas do carbono, o grate e o diamante. Porém,
a capacidade do carbono de formar ligações covalentes com não-metais sugeria que outros alótropos
pudessem ser encontrados [31]. O diamante apresenta a hibridização
carbono se liga a outros quatro próximos por ligações covalentes
sp2 , pois forma três ligações covalentes
de ligações
σ
σ
sp3 ,
na qual um átomo de
σ . Já o grate possui a hibridização
no plano e mais uma ligação
π,
perpendicular ao plano
[32].
Os buckminsterfulerenos foram descobertos em
1985,
durante experimentos que visavam enten-
der o mecanismo pelo qual moléculas de carbono com cadeias muito longas são formadas no espaço
interestelar e atmosferas estelares. Um arranjo de
60
átomos foi produzido evaporando-se o grate
por irradiação a laser [7, 33]. O primeiro fulereno a ser descoberto foi o
ball.
C60 ,
conhecido como
Sua forma estrutural foi proposta por Kroto e colaboradores em seu artigo de
sugeriram que o
C60
possui a forma de uma bola de futebol com o
60
1985.
buck-
O autores
átomos de carbono ligados
em pentágonos e hexágonos [7, 31, 34].
Utilizando o método de evaporação por descarga em arco, similar ao usado para a síntese de
fulerenos, Iijima [8] relatou um novo tipo de estrutura tubular denominada posteriormente como nanotubo de carbono. Dois anos depois da descoberta dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(NCPM), Iijima e Ichihashi [35] e Bethune e colaboradores [36] sintetizaram os nanotubos de carbono de parede simples (NCPS) simultaneamente e independentemente. Os NCPS são formados por
uma folha constituída por átomos de carbono enrolada em torno do eixo do tubo. Estas folhas têm
uma estrutura com átomos dispostos numa rede hexagonal denominada grafeno ou simplesmente
grate
2D
[32].
Os NCPS obtidos por Iijima possuíam seus diâmetros variando entre
longo possuía
700
nm de comprimento e diâmetro de
0, 9
0, 70
e
1, 65
nm. O mais
nm. Neste modelo proposto por Iijima, a
extremidade dos nanotubos é aberta apresentando valências livres, com o crescimento axial dominando sobre o crescimento da camada [35]. Segundo Machado [32], os nanotubos também podem
ter suas extremidades fechadas por hemisférios de fulerenos.
2.1.2
Hibridização
O modelo de hibridização de orbitais é usado para explicar as diversas formas alotrópicas dos
compostos de carbono. O carbono possui número atômico
6.
2 2 2
estável é 1s 2s 2p . O estado excitado assume a conguração
(2s, 2px , 2py , 2pz )
Sua conguração eletrônica mais
1s2 2s1 2p3 .
Os 4 últimos orbitais
podem combinar-se formando orbitais híbridos que podem ser do tipo
sp, sp2
e
sp3 [32].
Mais detalhadamente, as hibridizações se formam das seguintes maneiras. Sendo a conguração
eletrônica do estado fundamental do carbono:
C : 1s2 2s2 2p2
(2.1)
as seguintes hibridizações podem ser formadas:
(a) Hibridização
sp3 :
Um orbital
s
se mistura com três orbitais
p,
formando quatro orbitais
6
NANOTUBOS
híbridos denominados
forma quatro ligações
sp3
σ
(Figura 2.1). A geometria dos quatro orbitais
sp3
é tetraédrica e
◦
com ângulo de 109, 5 entre eles (Figura 2.2).
Figura 2.1: A conguração do estado fundamental do átomo de carbono é obtida pela acomodação
de pares de elétrons nos orbitais atômicos de menor energia. Na gura, representa-se a formação
dos orbitais híbridos
sp3
para o átomo de carbono a partir de seus orbitais atômicos.
Figura 2.2: Distribuição espacial da hibridização
sp3 .
Note a distribuição tetraédrica do orbital
3
◦
atômico híbrido sp . O ângulo entre as ligações é de 109,5 .
7
O CARBONO
(b) Hibridização
sp2 : É uma mistura de um orbital s com dois orbitais p que resulta em três novos
orbitais híbridos
sp2
(Figura 2.3). Os três orbitais situam-se num mesmo plano formando
◦
ângulos de 120 entre eles (Figura 2.4).
Figura 2.3: Na gura, representa-se a formação dos orbitais híbridos
sp2
para o átomo de carbono
a partir de seus orbitais atômicos.
Figura 2.4: Representação dos três orbitais híbridos
dois orbitais
p.
sp2
constituídos pela mistura do orbital
◦
O ângulo entre os dois orbitais híbridos é de 120 . O orbital
perpendicularmente ao plano formado pelos três orbitais híbridos
(c) Hibridização
sp:
É a mistura de um orbital
s
2p
s
com
restante localiza-se
sp2 .
com um orbital
p
formando dois orbitais
sp
◦
(Figura 2.5) com um ângulo de 180 entre eles.
Figura 2.5: Na gura, representa-se a formação dos orbitais híbridos
sp
para o átomo de carbono a
partir de seus orbitais atômicos.
2.1.3
Ligações
σ
e
π
A ligação sigma (σ ) corresponde à representação de orbitais atômicos no mesmo eixo formando
uma ligação simples, enquanto que as ligações pi (π ) localizam-se em eixos paralelos e ocorrem em
ligações duplas e triplas (Figura 2.6). Ligações
fracas que as ligações
são
π.
σ.
π
só podem ser formadas por orbitais
Nas ligações duplas e triplas do carbono, uma ligação é
σ
p
e são mais
e as restantes
8
NANOTUBOS
Figura 2.6: Representação das ligações
sp2
híbrido
formam a ligação
2.2
σ
e
π
numa ligação dupla carbono-carbono. Um orbital
em cada carbono contribui na ligação
σ.
Os dois orbitais
2p
restantes em cada átomo
π.
Nitreto de Boro
O boro e o nitrogênio são os vizinhos mais próximos do carbono na tabela periódica. O número
de elétrons de dois carbonos é igual à soma do número de elétrons do boro e do nitrogênio. Em
1957, Wentorf [37] supôs teoricamente a possibilidade da existência da estrutura cúbica do nitreto
de boro semelhante à estrutura do diamante.
Os compostos de BN apresentam quatro fases cristalinas diferentes: a hexagonal (h-BN) e a
romboédrica (r-BN), compostas de ligações através de orbitais hibridizados
sp2 ;
e as cúbico (c-BN)
3
e wurtzítico (w-BN), que apresentam ligações através de orbitais sp [38, 39]
As propriedades físico-químicas de cada fase são semelhantes às do composto correspondente
formado por carbonos. O h-BN possui estrutura em camadas, semelhante à do grate. A diferença
é que os anéis hexagonais em um plano basal do h-BN se localizam diretamente uns sobre os outros
rodados de
180o ,
o que leva a uma alternância do tipo ABAB com átomos de boro e nitrogênio
se alternando nos vértices dos anéis. Estes planos são ligados através de forças de van der Waals
[3840].
A analogia entre os compostos de BN e os de carbono não é verdadeira quando se trata de
propriedades elétricas. O h-BN por exemplo, é isolante enquanto que o composto correspondente
de carbono, o grate, é um bom condutor.
As pesquisas com o grafeno (uma folha de grate) estimularam a investigação de outras folhas
em escalas atômicas proveniente de materiais em camadas, como o BN [39, 4143].
2.3
2.3.1
Nanotubos
A estrutura dos Nanotubos
Os nanotubos de carbono de parede simples são estruturas em forma de uma folha de grate
enrolada. Estas estruturas podem ser simétricas (ou nanotubos aquirais) ou assimétricos (nanotubos
quirais
1 ). Entre os nanotubos aquirais temos os nanotubos
zigzag
e
armchair. Os nanotubos quirais
exibem uma simetria espiral ao longo do eixo de simetria (Figura 2.8) [44].
1
Uma molécula quiral é uma molécula que não se superpõe à sua imagem especular.
9
NANOTUBOS
Ch
O vetor quiral
(Figura 2.7) é denido como o vetor que determina a circunferência na
superfície do tubo e conecta dois átomos equivalentes, determinando a direção do enrolamento
[45, 46].
~a1 e ~a2
C~h , o qual indica como o nanotubo
Figura 2.7: Na gura tem-se o plano do grafeno. Neste plano indicam-se os vetores de base
do grafeno. A partir desses dois vetores, pode-se denir um vetor
é enrolado.
Sendo
a~1
0 ≤ m ≤ n,
e
a~2
vetores unitários da rede hexagonal do grafeno e
o vetor
Ch
n
e
m
números inteiros com
é denido como
C~h = na~1 + ma~2 .
(2.2)
Qualquer conguração do nanotubo pode ser obtida pela superposição do hexágono do ponto
original armchair
A
para o hexágono indicado por
(n, m)
são caracterizado pelo vetor quiral na forma
Nanotubos quirais, são aqueles onde
Os parâmetros de rede
a~1
e
a~2
n 6= m 6= 0
A0
(n, n)
(Figura 2.7). Nanotubos do tipo
e nanotubos do tipo
zigzag
por
(Figura 2.8) [45, 46].
- dados em termos das coordenadas
x
e
y
- são escritos como
√
3 1
a~1 = (
, )a
2 2
e
(n, 0).
(2.3)
√
a~2 = (
Fazendo o produto interno dos vetores
a~1
e
3 1
, − )a.
2
2
a~2 ,
(2.4)
temos
√
√
3 1
3 1
3 1
1
a~1 • a~2 = [(
, )a] • [(
, − )a] = ( − )a2 = a2
2 2
2
2
4 4
2
Usando (2.5) podemos calcular o módulo do vetor quiral,
q
p
p
~ Ch = C~h • C~h = (na~1 + ma~2 ) • (na~1 + ma~2 ) = n2 + m2 + 2mn(a~1 • a~2 )
(2.5)
10
NANOTUBOS
Figura 2.8: Nanotubos zigzag (13,0); quirais (13,1),(10,4),(8,6); e armchair (8,8)
.
r
p
1
~ Ch = n2 + m2 + 2mn( a2 ) = a n2 + m2 + mn.
2
(2.6)
A partir de (2.6), podemos determinar o diâmetro do tubo:
√
|Ch |
a n2 + m2 + mn
dt =
=
,
π
π
onde
a
(2.7)
é o parâmetro de rede.
O ângulo quiral
θ
é o ângulo entre os vetores
Ch
e
a~1
e varia de
0 ≤ θ ≤ 30◦
devido à simetria
hexagonal da folha de grate. O ângulo quiral é denido como
C~h • a~1 = C~1 |a~1 | cosθ.
Usando (2.6) e sabendo que
|a~1 | = a,
(2.8)
temos
(na~1 + ma~2 ) • a~1
n |~a|2 + m(a~2 • a~1 )
C~1 • a~1
√
=
cosθ = = √
2 n2 + m2 + mn
~
a
a2 n2 + m2 + mn
|
a
~
|
C
h 1
(2.9)
e, usando (2.5),
2
cosθ =
na2 + m a2
2n + m
√
= √
.
2
2
2
2
a n + m + mn
2 n + m2 + mn
(2.10)
Um outro vetor importante é o que dene a direção paralela ao eixo do tubo. Este vetor, chamado
de vetor de translação
T~ ,
é denido em termos dos vetores unitários do plano do grate como
T~ = t1 a~1 + t2 a~2 .
Como os vetores
os valores de
t1
e
t2
C~h
e
T~
(2.11)
são perpendiculares, através de operações vetoriais podemos determinar
em termos dos índices
m
e
n:
11
NANOTUBOS
t1 =
2m + n
dR
e
t2 = −
onde
dR
(2.12)
2n + m
,
dR
é o máximo divisor comum (MDC) entre
2m + n
(2.13)
e
2n + m.
A célula unitária do nanotubo no espaço real pode ser denida através dos vetores
Dividindo o valor da área da célula unitária denida por
(|a~1 × a~2 |)
~
Ch × T~ C~h
e
T~ .
pela área de um hexágono
podemos determinar o número de hexágonos por célula unitária para cada nanotubo.
C~h × T~
2 2
=
(n + n.m + m2 ) = N.
a~1 × a~2
dR
(2.14)
As expressões para os vetores da rede recíproca ao longo do eixo do tubo
direção circunferencial
(k~1 )
(k~2 )
e ao longo da
são obtidos da relação
Ri .kj = 2πδij .
(2.15)
Usando as expressões 2.12 e 2.13 e as relações
C~h .k~1 = 2π,
(2.16)
C~h .k~2 = 0,
(2.17)
T~ .k~1 = 0
(2.18)
T~ .k~2 = 2π.
(2.19)
e
chegamos às expressões para os vetores da rede recíproca dos nanotubos:
e
Os vetores
C~h
e
T~
1
k~1 = (t1 b~2 − t2 b~1 )
N
(2.20)
1
k~2 = (mb~1 − nb~2 ).
N
(2.21)
serão úteis no desenvolvimento do método
Zone Folding
que será visto mais
adiante.
2.3.2
Nanotubos de Carbono
Estudos baseados na teoria
Tight-binding
mostraram que nanotubos de carbono podem ser
metálicos ou semicondutores, dependendo de seu raio e quiralidade [47, 48].
A estrutura eletrônica de nanotubos de parede simples pode ser determinada em termos da
quiralidade
(n, m).
Para
2n+m
3
= inteiro,
o nanotubo é metálico. Para outros casos é semicondu-
tor [49]. Para diâmetros grandes, nanotubos de carbono do tipo armchair são sempre metálicos.
Nanotubos de carbono zig zag, são semicondutores quando
n
3
6= inteiro
[50].
12
NANOTUBOS
Os nanotubos de carbono têm recebido considerável interesse das pesquisas devido às suas notáveis propriedades eletrônicas, mecânicas e térmicas. No entanto a síntese controlada dos nanotubos
de carbono, com helicidade especíca, ainda apresenta diculdades, o que impede a produção controlada de dispositivos [51].
Descrição Tight-binding para o Grafeno
2.4
Para entender as propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono de parede simples o modelo
Zone-folding
é frequentemente usado. Este modelo descreve as propriedades eletrônicas dos
nanotubos de carbono de acordo com sua quiralidade.
Para aplicar este modelo é necessário antes conhecer a estrutura eletrônica do grafeno. Uma
das abordagens em relação a estrutura eletrônica do grafeno é a aproximação
Tight-binding.
Este
modelo produz bons resultados para a banda de valência e para a banda de condução do grafeno.
Cada carbono possui quatro elétrons de valência: um elétron
2s
e três elétrons
2p.
Quando os
átomos de C estão arranjados na forma de uma folha de grafeno, as funções de onda destes elétrons
se sobrepõem. No entanto, a sobreposição entre a função de onda
ou
px
e
py
é nula. Então podemos tratar os elétrons
valência. Estes elétrons formam as ligações
π
pz
pz
com as funções de onda
s
independentemente dos outros elétrons de
do grafeno.
Para encontrar as estruturas de banda dos orbitais
π
do grafeno, vamos resolver a equação de
Schrödinger
HΨ(k) = E(k)Ψ(k),
onde
H
é a Hamiltoniana,
E
(2.22)
são os autovalores no vetor de onda
k
e
Ψ(k)
são as autofunções.
As autofunções podem ser escritas como uma combinação linear de funções de Bloch
Ψ(k) =
X
Cl Φl (k).
2
Φl (k):
(2.23)
l
Na aproximação
Tight-bindng
as funções de Bloch
Φl
são escritas como combinações lineares de
funções de ondas atômicas. A célula unitária do grafeno contém dois átomos de carbono (átomo A
e átomo B). Com o orbital
2pz
normalizado de um dos átomos de carbono
ϕ(r)
podemos construir
a função de Bloch para o átomo A:
1 X ik.RA
ΦA = √
e
ϕ(r − RA ).
N R
(2.24)
A
Uma função equivalente pode ser escrita para
sólido e
RA
ΦB .
Aqui
N
é o número de células unitárias no
é um vetor da rede. A soma é feita sobre todas as células unitárias.
Resolvendo a equação de Schrödinger 2.22, substituindo
e multiplicando ambos os lados por
ΦA
e
ΦB ,
Ψ pela combinação linear dada em 2.23
encontramos
CA [HAA (k) − E(k)SAA (k)] + CB [HAB (k) − E(k)SAB (k)] = 0
CA [HBA (k) − E(k)SBA (k)] + CB [HBB (k) − E(k)SBB (k)] = 0
2
Quando a energia potencial
V (r)
k
(2.25)
for uma função periódica com a periodicidade da rede cristalina, as soluções
Ψk (r) = eik.r uk (r) onde uk (r) é uma função periódica chamada função de
da equação de Schrodinger tem a forma
Bloch que depende de
.
e tem a mesma periodicidade da rede.
13
DESCRIÇÃO TIGHT-BINDING PARA O GRAFENO
CA
e
SIJ
e
CB
são denidos através da equação 2.23.
HIJ
são os elementos de matriz da Hamiltoniana
é a matriz de sobreposição entre as funções de Bloch
HIJ = hΦI | H |ΦJ i , SIJ = hΦI | ΦJ i .
(2.26)
O sistema da equação 2.25 tem uma solução não trivial se o determinante
det|H − ES|
é nulo.
Como para o grafeno os átomos A e B são os mesmos (ambos são carbono), os elementos de matriz
HAA
e
HBB
são os mesmos e o elemento
secular para os orbitais
π
HBA
é o complexo conjugado de
HAB . Portanto, a equação
do grafeno é
H (k) − E(k)S (k) − H (k) − E(k)S (k)
AA
AA
AB
AB
∗
∗ (k) − H
HAB (k) − E(k)SAB
(k)
−
E(k)S
AA
AA (k)
= 0.
(2.27)
Resolvendo este determinante temos
±
E(k) =
−(−2E0 + E1 ) ∓
p
(−2E0 + E1 )2 − 4E2 E3
,
2E3
(2.28)
com
E0 = HAA (k)SAA (k)
∗
∗ (k) + H
E1 = SAB (k)HAB
AB (k)SAB (k)
2 (k) − H
∗
E2 = HAA
AB (k)HAB (k)
2 (k) − S
∗
E3 = SAA
AB (k)SAB (k)
E(k)+
.
(2.29)
são os autovalores para a combinação simétrica de funções de ondas atômicas e cor-
responde a energia da banda de valência.
E(k)−
é o autovalor da combinação antissimétrica e
corresponde a banda de condução. Algumas aproximações podem ser feitas nas equações 2.29. Desconsiderando a sobreposição entre as funções de onda centradas em átomos diferentes (SAA
SAB = 0) E1
se anula e
E3
=1
e
é igual 1. Então a equação 2.28 se torna
ES=0 (k)± = HAA (k) ∓ |HAB (k)|
(2.30)
A equação 2.28 pode ser simplicada ainda mais, assumindo que somente átomos próximos
interagem entre si. Mais precisamente, cada átomo de carbono interage somente com seus
mais próximos. Assim
HAA
Sabendo que as bandas
3 vizinhos
se torna constante e reete somente a propriedade do átomo A.
π
e
π∗
se cruzam no ponto K no nível de Fermi
HAA − |HAB (K)| = HAA + |HAB (K)| = EF = 0
(2.31)
ou para a energia da aproximação dos vizinhos mais próximos
nn
ES=0
(k)± = ± |HAB (k)|
(2.32)
Nesta aproximação as bandas de valência e de condução do grafeno são simétricas em relação
ao nível de Fermi.
Os elementos de matriz
HIJ
e as integrais de sobreposição
SIJ
das funções de Bloch 2.24. Para o átomo A o elemento de matriz
são calculadas explicitamente
HAA
é
14
NANOTUBOS
E
1 X X D ik.RA
HAA = ΦA H Φ0A =
e
ϕ(r − RA ) H eik.RA0 ϕ(r − RA0 )
N
(2.33)
RA RA0
A primeira soma é sobre todos os
N
átomos do tipo A no grafeno. Queremos que seja incluída
somente a interação com os vizinhos mais próximos de cada átomo, então a segunda soma tem
somente um termo,
HAA =
RA0 − RA .
1
1 X ik.(RA −RA0 )
e
hϕ(r − RA )| H |ϕ(r − RA )i = N hϕ(r − RA )| H |ϕ(r − RA )i = 2p
N
N
RA
(2.34)
Como mencionado, o elemento de matriz
O termo
2p
HAA
não é a energia exata para o estado
é constante para interações de vizinhos próximos.
2pz
de cada átomo de carbono isolado por causa do
potencial periódico do cristal. Conhecendo a Hamiltoniana e os orbitais atômicos
calcular
2p .
ϕA
nós podemos
Frequentemente, constantes como esta são ajustada empiricamente através dos resul-
tados experimentais ou resultados de cálculos
mesma forma que
ab-initio. O elemento de matriz SAA
é encontrado da
HAA .
Os elementos de matriz entre os átomos A e B são dados pela expressão
HAB (k) = hΦA | H |ΦB i =
1 X X ik(RB −RA )
e
hϕA (r − RA )| H |ϕB (r − RB )i
N
(2.35)
RA RB
A segunda soma é feita sobre todos os três vizinhos mais próximos do átomo A. Os vetores
R1i = RB1i RA
com
(i = 1, 2, 3)
apontam na direção dos vizinhos
B1i
e podem ser encontrados
através das expressões
1
1
1
R11 = (2a1 − a2 ), R12 = (−a1 − 2a2 ), R13 = (−a1 − a2 )
3
3
3
(2.36)
Inserindo as equações 2.36 em 2.35 e fazendo o somatório, temos três integrais do tipo
na equação 2.35. Como os
hϕA | H |ϕB1i i
ϕ são radialmente simétricos no plano do grafeno e as integrais só depen-
dem da distância entre os átomos A e B que são as mesmas para os três átomos vizinhos, pode-se
denir um parâmetro ajustável
γ0
HAB = hϕA (r − RA )| H |ϕB (r − RA − R11 )i (eik.R11 + eik.R12 + eik.R13 ) =
(2.37)
1
γ0 (e− 3 ik(a1 +a2 ) )(eik.a1 + eik.a2 + 1)
γ0
é chamado de energia de interação carbono-carbono. O mesmo tratamento feito para
é aplicado para obter os elementos de matriz
invés de
γ0
a integral
s0 = hϕA | ϕB1i i
SAB
que possui a mesma dependência em
1
HAB
e
SAB
mas ao
aparece como
SAB (k) = s0 (e− 3 ik(a1 +a2 ) )(eik.a1 + eik.a2 + 1).
Os termos
k,
HAB
são funções complexas de
k.
No entanto, as energias
(2.38)
Ei
na equação
2.29 dependem somente dos produtos dos elementos de matriz com seu complexo conjugado. Por
15
DESCRIÇÃO TIGHT-BINDING PARA O GRAFENO
exemplo, da equação 2.29 podemos obter para
E2
E2 = 2p − γ02 [3 + 2cosk.a1 + 2cosk.a2 + 2cosk.(a1 − a2 )]
de maneira semelhante, termos com cosseno aparecem nos outros
(2.39)
Ei . Para simplicar a notação,
introduziremos as funções
u(k) = 2cosk.a1 + 2cosk.a2 + 2cosk.(a1 − a2 )
(2.40)
f (k) = 3 + u(k).
(2.41)
e
Os vetores de onda
k
do grafeno são dados em unidades de vetores da rede recíproca
k1
e
k2
ou coordenadas cartesianas da rede recíproca. Para este dois sistemas de coordenadas podemos
calcular os produtos escalares em 2.40 e 2.41
u12 (v, w) = 2cos(2πv) + 2cos(2πw) + 2cos(2π(v − w))
(2.42)
f12 (v, w) = 3 + u(v, w)
(2.43)
e
√
uxy (x, y) = 2cos(a0 y) + 4cos(
3a0
a0
x)cos( y)
2
2
(2.44)
fxy (x, y) = 3 + uxy (x, y).
(2.45)
A forma geral das equações 2.40 e 2.41 é válida independente do sistema de coordenadas para
k.
Inserindo os elementos de matriz nas equações 2.28 e 2.29 temos os autovalores
p
2p ± γ0 f12 (k1 , k2 )
p
E (k1 , k2 ) =
.
1 ± s0 f12 (k1 , k2 )
±
(2.46)
A equação 2.46 fornece uma forma geral da estrutura de bandas e é amplamente utilizada como
a aproximação
Tight-binding
para o grafeno. Esta equação no ponto K (k1
=
1
3 ,k2
= − 13 ), f12
se
anula. A diferença de energia entre as bandas de condução e de valência é zero em relação ao nível
de Fermi neste ponto, portanto
2p = 0.
O valor de
soluções simétricas da equação secular são o estado
π
s0
é zero ou um, e
γ0
é negativo porque as
(ligante).
Utilizando as equações 2.44, 2.45 e a relação trigonométrica
cos(2x) = 2cos2 x − 1,
podemos
escrever a equação 2.46 como
√
s
E = 0 ±
1+
a0 y
4cos2 (
)
2
+ 4cos(
3a0 x
a0 y
)cos(
)
2
2
(2.47)
A relação de dispersão 2.46 é calculada ao longo do perímetro do triângulo formado pelos pontos
de alta simetria
Γ, K
e
M
da primeira Zona de Brillouin para o grafeno (Figura 2.9).
16
NANOTUBOS
Figura 2.9: Zona de Brillouin para o grafeno com os pontos de alta simetria
da rede recíproca
k1
e
k2
em coordenadas cartesianas são
k1 =
Γ, K e M√. Os vetores
k2 = ( 1 2 3 , − 12 ) √4π
3a
e
(0, 1) √4π
3a0
0
[52].
A Figura 2.10 mostra a comparação do resultado obtido para a estrutura de bandas do grafeno
pelo método
Tight-binding
comparado aos resultados obtidos por cálculos
ab-initio.
Tight-binding. (a) Linhas
(γ0 = −2, 84eV , s0 = 0, 07).
Figura 2.10: Estruturas de bandas para o grafeno através da aproximação
π com sobreposição nita
γ0 = 2, 7eV . Os parâmetros foram obtidos por ajustes de mínimos
quadrados com resultados de métodos ab-initio próximos ao ponto K. A estrutura de bandas obtida
pelo método ab-initio é mostrada nas linhas pontilhadas [52].
cheias mostram o melhor ajuste das bandas
(b) Sobreposição
2.5
s0
zero e
Aproximação Zone-folding para Nanotubos de Carbono
Nesta seção, será feita uma breve explicação do modelo
Tight-binding
Zone-folding
com base no método
visto na seção anterior. Este método explica razoavelmente bem as características
eletrônicas dos nanotubos de carbono de acordo com sua quiralidade.
Ao longo do eixo do tubo, que denimos como o eixo
z,
o vetor da rede recíproca
kz
tem
comprimento
kz =
2π
.
a
(2.48)
kz é contínuo. A primeira zona de Brillouin na direção
π π
(− a , a ]. Ao longo da circunferência C do tubo, qualquer vetor k⊥ é quantizado de
como o tubo é innitamente longo, o vetor
z
3
é o intervalo
3
Na representação do intervalo, os parênteses () representam um intervalo aberto e o colchetes [] representam um
intervalo fechado.
17
APROXIMAÇÃO ZONE-FOLDING PARA NANOTUBOS DE CARBONO
acordo com a condição de contorno
m.λ = |C| = π.d ⇐⇒ k⊥,m =
onde m é inteiro é pode ter os valores
2π
2π
2
=
.m = .m,
λ
|C|
d
− 2q + 1, , 0, 1, ..., 2q ,
célula unitária do nanotubo. Uma função de onda com vetor
|k⊥,m |
circunferência. O máximo
(2.49)
onde q é o número de hexágonos na
k⊥,m = d2 .m
tem
2m
nós em volta da
(comprimento de onda mínimo) segue o número de átomos
(2q)
da célula unitária (uma projeção dos átomos de carbono na circunferência do tubo leva à pares
equidistantes de átomos de carbono). Então, pelo menos 4 átomos são necessários para denir um
comprimento de onda (|m|
ao eixo z separadas por
≤
k⊥ =
q
2 ). A primeira zona de Brillouin então, consiste em
2
π π
d e k ∈ (− a , a ].
q
linha paralelas
Projetando os vetores de onda permitidos de um nanotubo na Zona de Brillouin do grafeno,
encontramos uma série de linhas paralelas. O comprimento, o número e a orientação dessas linhas
dependem da quiralidade do tubo. A ideia por trás do modelo
Zone-folding
é que a estrutura de
bandas eletrônica de um nanotubo é dada pela energia eletrônica do grafeno ao longo das linhas
permitidas.
Vimos na seção anterior que a banda de valência e de condução do grafeno se cruzam no ponto
K
da zona de Brillouin. Se o ponto
K
do grafeno pertence aos estados permitidos do nanotubo, ele
é metálico. Se não pertence, o nanotubo é um semicondutor de
gap
moderado.
Para quanticar este argumento, consideramos um nanotubo de quiralidade
(n, m). A gura 2.11
mostra os estados quantizados de um nanotubo. Os estados eletrônicos são restritos aos vetores
que
k.Ch = 2πq , onde Ch
é o vetor quiral do nanotubo e
q
k
é inteiro. Para o nanotubo representado
na Figura 2.11, o ponto K não é um estado permitido e o nanotubo é um semicondutor. O ponto
K do grafeno está localizado em
1
3 (k1
− k2 ),
então um nanotubo é um metal se
1
2π
K.Ch = 2πq = (k1 − k2 )(na1 + ma2 ) =
(n − m)
3
3
(2.50)
3q = n − m.
(2.51)
ou se
Figura 2.11: (a)Estados permitidos k de um nanotubo na zona de Brillouin do grafeno. (b)Vista
expandida do vetores de onda
k permitido no ponto K do grafeno. k⊥ é um vetor de onda permitido
kz é contínuo. Os pontos abertos são os pontos que correspondem
em volta da circunferência do tubo;
ao ponto
Γ
do tubo [52].
18
NANOTUBOS
2.5.1
Nanotubos de Nitreto de Boro
Pesquisadores têm se dedicado ao estudo de outros tipos de materiais na forma de nanotubos, como é o caso do nanotubo de nitreto de boro (BN), o qual possui um gap característico de
semicondutores [51].
Segundo Machado [53] compostos III-V
4 encontrados, formando uma estrutura hexagonal se-
melhante à do grate, podem resultar em estruturas tubulares microscópicas. O material III-V com
maior similaridade ao carbono é o nitreto de boro (BN). O nitreto de boro, similarmente ao carbono, é encontrado em estruturas
sp2
e
sp3 .
Sendo assim, combinações estequiométricas de C, B, e
N também podem ser usadas para criar híbridos grate e BN. Devido à ionicidade do BN e ao seu
gap
(cerca de
5, 8 eV na fase hexagonal), os nanotubos constituídos desse material apresentam maior
uniformidade nas propriedades eletrônicas do que os nanotubos de carbono. Tecnologicamente isso
pode ser vantajoso pois amostras contendo nanotubos de muitos tamanhos, quiralidades e diâmetros
diferentes, podem ser crescidos com propriedades determinadas. Devido à ionicidade do BN levar
a abertura de um gap de energia na banda da estrutura hexagonal - quando comparada ao grate
semimetálico - os tubos de BN serão sempre semicondutores quasi-unidimensionais.
As características semicondutoras dos nanotubos de BN também são ressaltadas por Ishigami e
colaboradores [51]. Diferente dos nanotubos de carbono, para os quais as propriedades eletrônicas
podem ser metálicas ou semicondutoras, dependendo de sua quiralidade, os autores apontam que os
nanotubos de BN apresentam características semicondutoras para diâmetros acima de
gap acima de
4
1
nm, com
eV.
O cálculo da estrutura eletrônica de nanotubos de BN foi realizado pela primeira vez por Rubio
e colaboradores [9]. Através da aproximação
Tight-binding
mostrou-se que os nanotubos de BN são
provavelmente mais estáveis do que os nanotubos de carbono e que suas propriedades eletrônicas
independem da conguração geométrica do tubo. No entanto, por causa da limitação no cálculo da
energia total com a TB, nenhuma evidência para a estabilidade do nanotubo de BN foi encontrada,
pois efeitos de hibridização podem causar uma forte inuência na estrutura eletrônica de nanotubos
de diâmetro reduzido. Em seguida a este trabalho inicial, Blase e colaboradores [54] mostraram
através de cálculos
ab initio, com uso de aproximações do tipo Local Density Approximation
(LDA),
que os nanotubos de BN realmente possuem caráter estável e um comportamento semelhante ao de
um material semicondutor com gap de aproximadamente
5, 5
eV.
Segundo Coutinho [55] as propriedades físicas, em especial as eletrônicas, dos nanotubos BN
podem ser alteradas com a inuência de agentes externos, tais como: processo de dopagem, aplicação
de campos elétricos e deformações estruturais.
As propriedades físicas apresentadas pelos nanotubos BN, como alta estabilidade química, resistência à oxidação, maior exibilidade e características semicondutoras, fazem dos nanotubos BN,
um material com propriedades únicas, podendo ser utilizados em revestimentos de cabos coaxiais,
desenvolvimento de dispositivos ópticos-eletrônicos, equipamentos de armazenamento de dados, sensores de pressão e temperatura e fabricação de nano-osciladores que operam numa freqüência de
GHz [55].
4
Compostos III-V são aqueles formados por elementos das colunas III-A e V-A da Tabela Periódica
19
DESCRIÇÃO TIGHT-BINDING DO NITRETO DE BORO
Descrição Tight-binding do Nitreto de Boro
2.6
A diferença mais importante entre o h-BN e o grate é o forte caráter iônico das ligações B-N
resultante da grande anidade eletrônica do nitrogênio quando comparada com a do boro. Apesar da
folha de grafeno ser semimetálica, o caráter iônico do nitreto de boro resulta numa grande abertura
do
gap
para o h-BN. Esta abertura do
gap
pode ser compreendida através do modelo
Tight-binding.
A relação de dispersão obtida na seção anterior pode ser escrita como
s
E(k) = ±γ
onde
∆ = EA − EB
(
∆ 2
) + α(k)2 ,
4γ
(2.52)
e
√
ky a
ky a
kx a 3
1 + 4cos(
)cos(
) + 4cos2
2
2
2
s
α(k) = γ
Pode ser mostrado que
são carbono e por isso
α(k)
anula-se em
EA = EB
e
∆ = 0.
k=K=
(2.53)
2a1 +a2
. No caso do grafeno os átomos A e B
3
Isto explica o comportamento semimetálico do grafeno.
No entanto, no caso do h-BN, como os átomos A e B são átomos diferentes,
k = K
e toma o valor de
EBN (k = K) = 2∆.
da estrutura cristalina e do fator
γ.
Portanto o
Este
gap
gap
∆
independe do fator
não zera no ponto
α(k),
que depende
de compostos BN não depende da estrutura
atômica.
2.6.1
Nanotubos de
Bx Cy Nz
Outros materiais na forma de tubos e compostos por elementos além do carbono foram propostos
teoricamente e sintetizados experimentalmente [2]. Entre esses materiais encontram-se os nanotubos
compostos por átomos de
C, B
e
N,
que podem ser obtidos devido à similaridade estrutural entre
o grate e a rede hexagonal de nitreto de boro (BN) e o fato de ambos os materiais poderem
formar estruturas tubulares. Estes compostos são conhecidos por nanotubos do tipo
B x Cy N z .
A
estabilidade e as propriedades eletrônicas podem variar entre a homogeneidade dos nanotubos de
nitreto de boro e a heterogeneidade dos nanotubos de carbono.
Segundo Liao e colaboradores [56], o interesse pelos nanotubos
Bx Cy Nz
vem crescendo devido
às suas propriedades únicas e suas potenciais aplicações tecnológicas. Uma das principais vantagens
dos nanotubos
Bx Cy Nz
em relação aos nanotubos de carbono é a sua relativa simplicidade na
manipulação de suas propriedades eletrônicas. Estudos teóricos mostraram que a largura do
para nanotubos
Bx Cy Nz
gap
pode variar através de uma ampla faixa, de acordo com a sua composição
química.
Enquanto os nanotubos de carbono podem apresentar caráter metálico ou semicondutor dependendo de seu diâmetro e quiralidade e os nanotubos de
com uma gap de energia da ordem de
lidade os compostos envolvendo
C
BN
são praticamente semicondutores
5, 5 eV praticamente independente do diâmetro e da quirae
BN
foram postulados para terem uma estrutura de bandas
intermediárias a esses dois extremos. A vantagem prática de utilizar tubos do tipo
B x Cy N z
se deve
à facilidade em controlar suas propriedades eletrônicas, dependentes apenas da sua composição, ao
contrário do tubo de grate que possui um
gap
pequeno e do tubo de
BN
que possui um
gap
grande,
restringindo a sua aplicação na área tecnológica. A partir disto, vários compostos semelhantes foram
20
NANOTUBOS
sintetizados e vêm sendo estudados [2].
Dentre as estruturas
Bx Cy Nz ,
tudo indica que a mais estável seja a
moto e colaboradores [11]. Segundo Rossato e colaboradores [2] o
ao do grate e do
BC2 N
BC2 N ,
proposta por Miya-
apresenta gap intermediário
BN , em torno de 1, 6 eV, o que o caracteriza como semicondutor. Outra vantagem
é apresentar geometria anisotrópica, ou seja, por ser um composto ternário, o plano hexagonal do
BC2 N
apresenta diferentes possibilidades para formar um tubo quando comparado com os planos
de grate e
BN .
Figura 2.12: Três modelos estruturais para a camada
BC2 N .
Em cada caso a célula unitária mos-
trada contém 8 átomos. Também é mostrada a zona de Brillouin correspodente a camada
BC2 N
[57].
Três tipos de estruturas diferentes para a camada de
BC2 N
foram propostas por Liu e colabo-
radores [57]. Estas estruturas são chamadas de estruturas do tipo I, II e III. No tipo I, cada átomo
de
C
está ligado a outro átomo de
está ligado a dois átomos de
C
e um de
de
B
B.
B.
C
e um átomo de
N;
cada átomo de
B
N;
cada
B
C
N;
B
e a um átomo de
e cada átomo de
C
C
cada átomo de
B
está ligado a dois átomos de
N;
liga a um outro átomo de
C
e a um átomo de
C
e a um átomo
e cada átomo de
N
e a dois átomos de
N;
e cada
N
a dois
B
ou a
se liga a dois
(Figura 2.12).
Miyamoto e colaboradores [11] mostraram que os nanotubos de
enquando os nanotubos
N
N;
está ligado a outros dois átomos de
se liga a dois átomos de
e um átomo de
B
está ligado a dois átomos de
No tipo III cada átomo de
dois átomos de
átomos de
a um átomo de
No tipo II cada átomo de
ou a um de
átomos de
C
C,
BC2 N (4, 4)
BC2 N
(4,4) tipo I são metálicos
tipo II são semicondutores. Assim como nos nanotubos de
SÍNTESE DE NANOTUBOS
carbono, é esperado que os nanotubos de
BC2 N
21
BX CY NZ
do tipo I possam ser metálicos ou semicondutores,
dependendo do diâmetro e da quiralidade. Já para os nanotubos de
BC2 N
do tipo II, espera-se que
sejam semicondutores similares aos BN.
Lee [58] aponta aplicações dos nanotubos
Bx Cy Nz
como dispositivos nanoeletrônicos e sensores
em fotoluminescência e fotônica.
2.7
Síntese de Nanotubos
Bx Cy Nz
Redlich e colaboradores [59] sintetizaram nanotubos do tipo
dopados por
B (1
a
5
% de
B)
B x Cy N z
e nanotubos de carbono
por descarga em arco elétrico entre um ânodo feito de
homogêneo e um catodo feito de grate. O ânodo de
BC4 N
BC4 N
foi preparado por pirólise usando
um polímero precursor. O efeito da dopagem por boro aumenta o comprimento dos tubos para
100
micrômetros e melhora a gratização. A estrutura observada de
concêntricos de
BC2 N
Bx Cy Nz
consiste em cilindros
e de carbono puro.
O mecanismo de crescimento de nanotubos heterogêneos é discutido por Zhang e colaboradores
[60]. Os autores sintetizaram nanotubos de paredes múltiplas por ablação a laser de um compósito
de
BN
e
C , em um forno aquecido de 1000◦ C
a
1200◦ C
e com uxo constante de gás de nitrogênio.
O produto foi caracterizado através de técnicas de microscopia eletrônica de varredura e
energy loss spectroscopy
electron
(EELS). Nenhum nanotubo de parede simples foi encontrado. A amostra
apresentou nanotubos mais nos com algumas camadas frequentemente compostas de carbono puro.
Na mesma amostra encontraram-se camadas de BCN externas em nanotubos de maior diâmetro.
O número de camadas e a composição química variam ao longo do eixo do tubo.
Bx Cy Nz ,
◦
Cy Nz e Bx Nz preparados por pirólise, por volta de 1000 C em atmosfera de argônio. A composição
Sen e colaboradores [16] examinaram, através de microscopia eletrônica, nanotubos
dos nanotubos foi analisada através de EELS e espectroscopia fotoeletrônica de raio-X. Existe uma
variação signicativa na composição dos nanotubos
Bx Nz
Bx Cy Nz
e
Cy Nz .
A ausência de nanotubos
durante a pirólise indicou o papel desempenhado pelo carbono nas nucleações iniciais e no
crescimento dos nanotubos.
Através de tratamento químico de uma mistura de trióxido de boro e nanotubos de carbono,
Golberg e colaboradores [61] prepararam nanotubos de carbono de parede simples dopados por
boro
(Bx C1−x ),
taxa
(Bx C1−x + Bx C1−x−y Ny )/BN
por boro e nitrogênio
(Bx C1−x−y Ny )
e nanotubos de nitreto de boro
(BN ).
A
aumentou com a diminuição da temperatura de reação. Os
nanotubos foram caracterizados usando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
(HRTM) e EELS. O diâmetro dos nanotubos resultantes foram de
diâmetros dos nanotubos de carbono iniciais. A taxa
onde os nanotubos
BN
apresentaram a razão
B/N
B/C
de
1.2 − 1.4
nm, que é similar aos
de nanotubos dopados por
1.0
(Figura 2.13).
B
foi de
≤ 0.1
22
NANOTUBOS
Figura 2.13: Imagens HRTEM dos nanotubos NTPS iniciais e dos nanotubos (a)
(c) e
BN
(e) preparados através de substituição parcial (a 1523 K (c)) ou completa (a 1623 K(e)).
Bx C1−x (d) e dos nanotubos
∗
2
também são mostrados. Os picos característicos π indicando a hibridização sp nas
Os espectros correspondentes dos nanotubos iniciais de
de
Bx C1−x resultantes
BN (f )
nanoestruturas e a taxa
B/C
e
B/N
C
(b), dos
estão indicadas [61].
Yu e colaboradores [18] preparam nanotubos
Bx Cy Nz
através de deposição química a vapor
ativada através de lamento quente e examinaram o material resultante através de microscopia
ótica de varredura eletrônica, de microscopia de transmissão eletrônica e espectroscopia Raman. A
composição dos nanotubos foi analisada por espectroscopia eletrônica Auger e EELS. O resultado
mostrou que a composição pode ser controlada mudando a concentração de
B2 H6
na mistura do
gás reativo.
Terrones e colaboradores [23] revisaram os métodos de produção, a estrutura e propriedades
eletrônicas de nanotubos
Bx Cy Nz ,
em particular os
BC2 N , BN , BC ,
e
CNx
e citam suas apli-
SÍNTESE DE NANOTUBOS
23
BX CY NZ
cações na fabricação de nanotransistores, nanocompósitos, polímeros condutores, dispositivos de
armazenamento e fontes emissoras de campo.
Guo e colaboradores [20] fabricaram através da técnica HFCVD heterojunções nanométricas de
maneira controlada, simplesmente variando a concentração do gás precursor entre dois estágios do
processo de crescimento dos tubos (Figura 2.14). Este processo é chamado de
two-stage
(PRTS). Uma mistura de
N2
puro,
H2 , CH4
e
B2 H6
(diluído em
N2
pause-reactivation
a uma concentração
de 10 vol %) é adotada como precursor com taxa de uxo a 50 sccm, 5 sccm, 35 sccm e 0-3 sccm,
respectivamente. A composição do nanotubo é controlada simplesmente variando o uxo de
B2 H6 .
Para obter as nanojunções, inicialmente o nanotubo é preparado a uma certa concentração
B2 H6 .
Então, o crescimento é pausado e o segundo estágio é iniciado com uma concentração diferente de
B2 H6 .
Figura 2.14: Imagens da TEM de nanotubos BCN com diferentes composições: um nanotubo de
carbono puro (a),
B0,08 C0,76 N0,16
(b) e
B0,45 C0,29 N0,26 (c)
[20].
Terrones e colaboradores [22] descreveram a produção de nanotubos da forma
através da reação de nanotubos CNx com
◦
1800 C . Analisando o material através de Microscopia
com distribuição uniforme da concentração de
B2 O3
e
CuO
em uma atmosfera de
N2
a
BCx N (1 ≤ x ≤ 5)
B, C , e N
Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), difração eletrônica (DE), espectroscopia
de perda de energia de elétrons de alta resolução (HREELS) e
autores mostraram que nanotubos
BCx N
energy ltered elemental mappings
se comportam como semicondutores. Segundo os autores,
essa é a primeira vez que nanotubos com concentração homogênea de
B, C
e
N
foram produzidos,
enquanto que no passado somente nanotubos que apresentam uma segregação de camadas de
BCN ,
ou
C
os
BN ,
foram observados.
Piazza e colaboradores [62] zeram o crescimento de nanotubos
Bx Cy Nz
através de descarga em
arco DC, sem partículas catalíticas ou nanoestruturas pré-crescidas como modelo. Foram formados
dois tipos de nanotubos, uns mais nos com diâmetros de
10 − 15
nm e outros mais grossos com
24
NANOTUBOS
diâmetro de
25 − 50 nm. Através de TEM, EELS, e espectroscopia Raman, os resultados indicaram
que os nanotubos mais nos são nanotubos de carbono, enquanto que os mais grossos são nanotubos
de
Bx Cy Nz
enrolados por nanotubos de carbono. A cinética do crescimento aparentemente é mais
rápida para nanotubos de carbono do que para os
substituição de átomos de
C
por átomos de
B
N
e
Bx Cy Nz .
Segundos esses autores, através da
Bx Cy Nz
em nanotubos de carbono, os nanotubos
seguem o crescimento de nanotubos de carbono sem causar mudanças topológicas.
Yin e colaboradores [21] sintetizaram um novo tipo de bra tubular porosa com distribuição
homogênea de
B, C
e
N
e estudaram as propriedades ópticas e o
spatially resolved cathodoliminescence (CL).
Bx Cy Nz usando HRTEM, EELS, difração de
gap
de energia através da técnica
Em paralelo, os autores examinaram os nanotubos
elétron e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
band gap de 3.89 eV.
BCN/C através de método
As medidas através de CL revelaram características semicondutoras, com
Liao e colaboradores [56] fabricaram junções de nanotubos do tipo
deposição química a vapor (CVD). As medidas de transporte elétrico feitas através de microscópio
de força atômica (AFM) mostraram um comportamento semelhante ao de um diodo para essas
junções, o que, segundo os autores, possibilita a aplicação dessas nanoestruturas no campo da
eletrônica e da optoeletrônica.
Kim e colaboradores [63] sintetizaram nanotubos
CVD. Uma das estruturas possui
(B0.45 C0.1 N0.45 ).
10
Bx Cy Nz
com duas estruturas diferentes, via
BN
por cento de átomos de carbono em um nanotubos de
A outra possui um nanotubo
BN
embalado com uma estrutura de carbono. As
propriedades eletrônicas foram medidas através de espectroscopia fotoeletrônica de raio-X. A estrutura
B0.45 C0.1 N0.45
reduzem as ligações
π
contém uma quantidade signicativa de ligações
de átomos de
B
e
N.
O
band gap
B−C
e
C − N,
foi estimado em cerca de
2.8
as quais
eV. Usando
métodos de primeiros princípios, os autores investigaram a estabilidade e a estrutura eletrônica de
vários isômeros de parede dupla. Segundo esses autores, a estrutura com camada externa de
isômero mais estável, pois quando isso ocorre não existem defeitos nos tubos com
considerável diminuição do
band gap
devido aos
10
por cento de dopagem por
C
C,
B/N = 1.0.
é o
Uma
foi observada e é
consistente com os resultados experimentais.
Luo e colaboradores [64] descrevem a síntese de nanotubos ternários (Bx Cy Nz ) utilizando-se
de boro em pó, óxido de zinco em pó e etanol a
1150◦ C
sob uma mistura de gás de nitrogênio e
hidrogênio. Como substrato, foi usada uma placa de aço inoxidável com espessura de
0.05
mm. Os
nanotubos foram caracterizados através de SEM, TEM, EDX e EELS. Os resultados indicaram que
estes apresentam morfologia do tipo
bamboo-like
e que os elementos
B, C
e
N
estão distribuídos
homogeneamente através dos nanotubos.
Mo e colaboradores [65] sintetizaram nanotubos ternários
(Bx Cy Nz )
pelo aquecimento de mis-
tura em pó de boro amorfo e carvão vegetal com uma pequena quantidade de óxido de ferro
(F e2 O3 )
◦
a 1000 − 1200 C sob uma mistura de nitrogênio
(N2 ) e hidrogênio (H2 ). Os nanotubos sintetizados
◦
a 1100 C apresentaram duas morfologias. Uma com compartimentos mais espessos (bamboo-like )
e outra
quasi -cilindricas
com compartimentos estreitos. Os autores mostram que a temperatura
tem grande inuência na morfologia, diâmetro e produção de nanotubos
◦
altas (1200 C) são favoráveis à formação de nanotubos
enquanto temperaturas mais baixas
(1000o C)
quasi -cilíndricos
Bx Cy Nz .
Temperaturas
com grandes diâmetros,
favorecem a formação do tipo
bamboo-like
com diâ-
metros menores. A produção de nanotubos diminui com a ascensão da temperatura de reação.
Como podemos ver, nanotubos do tipo
Bx Cy Nz
com estequiometrias variadas têm sido sin-
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DE NANOTUBOS DE
BN
E
BX CY NZ
25
tetizados experimentalmente. Os resultados mostram que estes tubos apresentam características
intermediárias aos nanotubo de
C
e
BN
e que a razão
B/N
obtida para as estruturas mais estáveis
é igual 1. Entretanto, a relação entre a estequiometria, a distribuição de átomos e as propriedades
eletrônicas ainda não foram entendidas pelos autores.
2.8
Simulação Computacional de Nanotubos de
BN
e
Bx Cy Nz
Rubio e colaboradores [9] com base nas similaridades das propriedades do carbono e dos materiais baseados em nitreto de boro, analisaram a estabilidade e as propriedades eletrônicas dos
Slater-Koster Tight-binding [66] simples foi aplicado. Todos os nanotubos calculados se mostraram semicondutores e o band gap encontrado foi maior que 2 eV para
todos os tubos. Em geral, quando maior o diâmetro do tubo, maior o gap com um valor de saturação correspondente ao calculado para a rede hexagonal do BN . Os autores armam que a alta
ionicidade do BN é importante para explicar a diferença na estrutura eletrônica entre estes tubos
nanotubos
BN .
Um esquema
e os nanotubos de carbono.
Blase e colaboradores [54] realizaram extensivos cálculos LDA e
de
BN
quase-particle
em nanotubos
de paredes simples e de paredes múltiplas. A energia de curvatura encontrada foi menor
para nanotubos
BN
do que para nanotubos de carbono com mesmo raio (Figura 2.15), devido aos
efeitos da curvatura que estabilizam a estrutura tubular
BN .
A curva desta deformação obedece
1
à lei de
prevista para nanotubos de carbono. Para tubos com diâmetros maiores que 9,5 Å a
R2
base da banda de condução é prevista como um modelo de elétron livre com a densidade de carga
eletrônica localizada dentro do tubo. Para estes tubos, esta banda tem uma energia constantemente
acima do topo da banda de valência, o que torna os nanotubos
múltiplas materiais com
gap
BN
de parede simples e de paredes
constante, independente do raio e da helicidade.
Figura 2.15: Energia total dos nanotubos em eV/átomos em função do diâmetro (em Å). Os círculos
escuros representam a energia do nanotubo BN até a energia de uma folha hexagonal de BN. Círculos
abertos representam nanotubos de carbono até a energia de uma folha de grate [54].
Blase e colaboradores [12] estudaram a estabilidade e as propriedades eletrônicas de nanotubos
BxCyN z
usando métodos
ab initio
e semi-empíricos. Eles concluiram que estas estruturas são
energeticamente estáveis e sua grande variedade de propriedades eletrônicas podem ser previstas de
acordo com sua estequiometria.
26
NANOTUBOS
Blase e colaboradores [13] também estudaram a estrutura, estabilidade e propriedades eletrônicas
de nanoestruturas
initio
Bx Cy Nz
e heterojunções relacionadas. Neste estudo utilizaram-se métodos
e semi-empíricos. Os autores mostram que para o composto
ab
BC2 N , no limite termodinâmico,
BN .
o sistema caminha no sentido da segregação do carbono e seções
Segundo os autores, essa
segregação afeta as propriedades eletrônicas do material. O mesmo processo de segregação acontece
no composto de carbono dopado por
B,
formando ilhas
BC3 .
Esta segregação conduz à formação
de pontos quânticos e heterojunções.
Blase [14] vericou a estabilidade e as propriedades eletrônicas de nanotubos
os
BN , BC2 N
a estrutura
e nanotubos de carbono dopado por átomos de
BC2 N ,
apresenta uma segregação entre
BC3
segregação em ilhas de
C
BxCyN z , incluindo
B . O autor mostra que em particular
e seções de
BN .
O mesmo processo de
é evidenciado no caso de nanotubos de carbono dopado por
B.
Essa
segregação espontânea conduz à formação de pontos quânticos ou heterojunções com importantes
aplicações tecnológicas.
Azevedo [67] estudou a estabilidade e a estrutura eletrônica de compostos
BC2 N
usando mé-
todos de primeiros princípios. As estruturas investigadas têm a topologia do grate com átomos
de carbono, boro e nitrogênio (Figura 2.16). Os cálculos mostraram que estruturas mais estáveis
são aquelas que apresentam maior número de ligações
ligações
N −N
dos átomos de
e
B − B.
B, C
e
N
O
gap
C −C
das estruturas varia de
0.0
gap
B − N,
1.62
minimizando o número de
eV dependendo da distribuição
na célula unitária. As propriedades eletrônicas dependem fortemente do
arranjo atômico. A estrutura de bandas das duas estruturas
e apresentaram um
a
e
de
1, 6
BC2 N
eV para a estrutura (b) e de
1, 1
mais estáveis foram calculadas
eV para a estrutura (q)(Figura
2.17).
Figura 2.16: Estruturas testadas por Azevedo [67] onde boro, carbono e nitrogênio são estão representados em branco, cinza e preto respectivamente. As estruturas mais estáveis são as (b) e
(q)
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DE NANOTUBOS DE
BN
E
27
BX CY NZ
BC2 N
Figura 2.17: Estrutura de bandas calculada por Azevedo [67] para as duas estruturas
mais
estáveis. A linha pontilhada indica o nível de Fermi
Pan e colaboradores [68] realizaram cálculos DFT para investigar as propriedades óticas de
nanotubos
chair.
BC2 N .
Foram usados dois tipos de nanotubos
zigzag
e dois tipos de nanotubos
Os autores concluíram que as propriedades óticas dos nanotubos
BC2 N
arm-
estão intimamente
relacionadas com sua quiralidade e diâmetro.
Guo e colaboradores [69] estudaram as propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos
armchair CX (BN )Y
usando DFT com aproximação de gradiente generalizado (CGA). Os resultados
mostraram que as propriedades são intermediárias entre nanotubos de carbono e nanotubos de
BN
e podem ser ajustadas pelo raio, taxa de carbono e conguração.
Azevedo e colaboradores [70] aplicaram um método de primeiros princípios baseado na DFT
para calcular a estabilidade estrutural e as propriedades eletrônicas de nanotubos
Bx Cy Nz
e acom-
panharam a evolução dessas propriedades em função da composição, estrutura atômica e diâmetro
do nanotubo. Os resultados indicaram que as propriedades eletrônicas dependem fortemente destes
parâmetros. A energia de formação decresce com o diâmetro e tem uma forte dependência com a
estequiometria do tubo.
Tight-binding e algumas abordagens e métodos baseados na Teoria das Funções de Green, no formalismo Landauer, investigaram numericamente a
condutância e as características da curva corrente-tensão (I-V) dos nanotubos zigzag de parede
simples e quiralidades (n, 0) na junção C/BCN/C . Os cálculos mostraram que a condutância é
sensível ao índice n. As curvas I-V mostraram que o sistema é um possível candidato a dispositivo
Moghaddam [71] utilizando um modelo
de chaveamento nanoeletrônico.
Matos e colaboradores [72] aplicaram cálculos de primeiros princípios para avaliar a estabilidade
estrutural de nanotubos
zigzag.
BC2 N
armchair Bx Cy Nz
e compararam os resultados aos obtidos para nanotubos
Analisando as energias de curvatura, os autores conrmaram que para nanotubos
armchair
esta energia não dependem da quiralidade e estes possuem menor energia de curvatura do
que nanotubos de estequiometria
BCN
e do que nanotubos de
C.
Os resultados indicaram que
a energia de formação decresce com o diâmetro do tubo e as estruturas mais estáveis têm maior
número de ligações
B−N
e
C − C.
Ivanovskaya e colaboradores [73] estudaram a forma e o arranjo de domínios
BN
incorporados
em nanotubos de carbono de paredes simples. Uma forte tendência à formação de hexágonos de
BN
nas paredes dos nanotubos de carbono foi mostrada na inclusão simultânea de
B
e
N.
Os
28
NANOTUBOS
autores sugerem que interfaces
BN −C
são formadas preferencialmente com participação de ligações
N − C . Os autores apresentam uma comparação entre os resultados teóricos obtidos e os resultados
experimentais. A situação espelhada é proposta pelos autores, como a inclusão de pacotes de
carbono em um nanotubo
pacotes de
BN
BN
de parede simples. Os autores ainda concluem que a inclusão de
nos nanotubos de carbono, alteram o caráter eletrônico inicial abrindo o
band gap
atribuindo características mais próximas à de materiais isolantes.
Wang e colaboradores [74] investigaram nanotubos dopados por
(8, 0), BCy N (y = 1 − 4, 6, 8), B3 Cy N3 (y = 2, 4)
concluíram que átomos de
BCy N , B3 Cy N3
de
e
BeN
B2 CN2 .
e
BN
B
e
N,
com quiralidade
através do método
(4, 4),
B3LY P/6 − 31G∗
e
dopam os nanotubos de carbono de baixo para cima, nas estruturas
Entretanto para os
BN . Os autores também relatam que o gap
C(4, 4)i
a dopagem depende do número de câmaras
de energia dos
BN (4, 4)i , BN (8, 0)i , BC2 N
e
BCN
encontrados estão de acordo com os resultados experimentais.
Koós e colaboradores [75] investigaram o efeito dos parâmetros de reação na estrutura de nanotubos de carbono de paredes múltiplas contendo diferentes concentrações de boro e nitrogênio. Os
autores mostraram que a dopagem por
B
e
N
em nanotubos de carbono pode ser usada para contro-
lar o diâmetro do nanotubo, mudar a densidade de defeito e manipular sua resistência à oxidação.
Os autores também mostraram ser possível ajustar estas propriedades e produzir nanotubos com
propriedades relativamente bem denidas em quantidades satisfatórias para sua caracterização viabilizando suas aplicações como em materiais compósitos, sensores de gás, capacitores e componentes
eletrônicos.
Machado e colaboradores [76] estudaram nanotubos com a estequiometria
BN
e de
C
BC2 N
com faixas de
dispostas de forma paralela, perpendicular e com padrão helicoidal ao longo do eixo
do tubo. Os autores encontraram diferentes energias de curvatura dos arcos de
C
e
BN
que pode
desviar signicativamente a geometria da forma circular usual. Uma forma senoidal foi prevista
para o nanotubo
BC2 N
com arranjos helicoidais devido a diferenças nas ligações
C −B
e
C −N
paralelas ao eixo do tubo, o que mostra que a segregação de fase é energeticamente favorável. Os
autores também encontraram um tipo de nanotubo
BN
que apesar de apresentar uma estrutura
zigzag,
BC2 N ,
com padrão helicoidal de faixas de
exibe caráter metálico.
C
e
Capítulo 3
Estudos da Geometria de Nanotubos
BxCy Nz
3.1
3.1.1
Procedimentos Metodológicos
Geração das e Otimização das Estruturas
Inicialmente testaram-se formas tubulares com o maior número de arranjos atômicos possível,
mantendo as estequiometrias mais comumente encontradas na literatura, que são:
25, 57, 59, 60, 68, 76, 77] e
BC4 N
BC2 N
(Figura 3.1) e
[2, 9, 11,
[59, 78].
Para isto, realizaram-se permutações entre os átomos de
única restrição foi evitar ligações
BC2 N
B−B
12 do tipo BC4 N
e
N − N.
B, C
Construíram-se
e
14
N
em estruturas planas. A
permutações possíveis com
(Figura 3.2) que foram dobradas nas congurações
zigzag. Considerando também outras possibilidades de arranjo atômico, no total,
57 diferentes arranjos entre os tubos dobrados com quiralidades armchair e zigzag.
e
29
armchair
foram gerados
30
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Permutação 01
(b) Permutação 02
(c) Permutação 03
(d) Permutação 04
(e) Permutação 05
(f ) Permutação 06
(g) Permutação 07
(h) Permutação 08
(i) Permutação 09
(j) Permutação 10
(k) Permutação 11
(l) Permutação 12
(m) Permutação 13
(n) Permutação 14
Figura 3.1: Permutações na estrutura plana com a estequiometria
BC2 N
utilizadas para a constru-
ção das estruturas tubulares. Átomos de carbono estão representados em cinza, átomos de boro em
branco e átomos de nitrogênio em preto.
PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS
(a) Permutação 01
(b) Permutação 02
(c) Permutação 03
(d) Permutação 04
(e) Permutação 05
(f ) Permutação 06
(g) Permutação 07
(h) Permutação 08
(i) Permutação 09
(j) Permutação 10
(k) Permutação 11
(l) Permutação 12
Figura 3.2: Permutações na estrutura plana com a estequiometria
BC4 N
31
utilizadas para a constru-
ção das estruturas tubulares. Átomos de carbono estão representados em cinza, átomos de boro em
branco e átomos de nitrogênio em preto.
A geometria das estruturas anteriormente citadas, em forma tubular, foi otimizada através do
método semiempírico
AM 1.
Um método semiempírico utiliza aproximações em relação ao cálculo
das integrais restringindo ao cálculo de integrais de 1 e 2 centros a m de facilitar o cálculo
no método Hartree-Fock (HF)
1 . Para compensar estas aproximações, são introduzidos parâmetros
empíricos para o ajuste das propriedades obtidas experimentalmente.
O método Hartree-Fock busca uma solução aproximada para o estado fundamental de um sistema de elétrons em um átomo, uma molécula ou um sólido. Considerando o problema de resolver
a equação
Ĥ |Φi = E |Φi
1
(3.1)
Mais detalhes sobre o método Hartree-Fock e sua resolução através do método variacional pode ser encontrado
no Apêndice A.3
32
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
com
Ĥ
BX CY NZ
em unidades atômicas dado por:
Ĥ =
X
1X 1
2
rµν
(3.2)
∇2µ X 1
−
.
2
rµA
(3.3)
ĥ(µ) +
µ
µ6=ν
onde
ĥ(µ) = −
A
O primeiro termo da equação 3.2 é a hamiltoniana de uma partícula (dada explicitamente por
3.3), com o primeiro termo referente à energia cinética do elétron, e o segundo termo referente à
interação coulombiana com o núcleo. O segundo termo da equação 3.2, representa a interação entre
os elétrons.
Como podemos ver o potencial é determinado pela própria função de onda que ele gera, o que
faz com que a solução desta equação tenha que ser obtida através do método variacional que garante
que existe um ponto mínimo onde
δE = 0.
Aplicando o método variacional obtemos o que é conhecido como a equação de Hartree-Fock,
dada por
F̄ C̄ = S̄ C̄
com a matriz
S̄
conhecida como a matriz de sobreposição (overlap )
Z
Spq =
onde
χ∗p (rµ )
é o orbital atômico
p
e
χ∗p (rµ )χq (rµ )dυ,
χq (rµ )
é o orbital atômico
Os métodos semiempirícos atuais são baseados no método
lap
2
(NDDO) , onde a matriz de sobreposição
O método
(3.4)
S
(3.5)
q.
Neglect of Diatomic Dierential Over-
é substituída por uma matriz unitária.
Modied Neglect of Diatomic Overlap
(MNDO) é o mais antigo método baseado
no NDDO e fornece bons resultados para muitos sistemas orgânicos. No entanto, há propriedades
que este método poder gerar resultados incorretos, como a energia de excitação eletrônica [79]. No
método MNDO as integrais de um centro e dois elétrons são parametrizadas com base em resultados
espectroscópicos de átomos isolados. Este método usa apenas orbitais
s
e
p
como funções de base.
O Austin Model 1 (AM1) é um método baseado no NDDO que corrige algumas falhas do método
MNDO, em particular os referentes às ligações do hidrogênio, sem acrescentar tempo computacional
aos cálculos. O método foi proposto por Dewar e colaboradores [80] e é muito popular para modelar
compostos orgânicos fornecendo resultados de calor de formação
(∆Hf )
mais precisos do que o
método MNDO - apesar de algumas exceções envolvendo átomos de Br terem sido documentadas.
Dependendo da natureza do sistema e da informação desejada, o método AM1 fornece ótimos
resultados para moléculas orgânicas [79].
Alguns autores relatam a eciência do uso do método AM1 para obter a geometria e calor de
formação [8183], que justicam a nossa escolha pelo método.
Com os
10
tubos de menor energia de formação obtidos através da otimização da geometria,
aumentamos os seus diâmetros e novamente otimizamos a geometria para cada tubo. Como para
2
A.4
Mais detalhes sobre os métodos semiempíricos e as aproximações do método NDDO pode ser obtidos no Apêndice
33
RESULTADOS E DISCUSSÕES
cada arranjo atômico, somente algumas quiralidades são permitidas obedecendo à periodicidade
armchair (4, 4), (6, 6), (8, 8), (12, 12) - e zig zag - (6, 0), (8, 0), (9, 0), (10, 0), (12, 0), (16, 0), (18, 0). Outras
estequiometrias também foram testadas além daquelas iniciais, tais como B3 C2 N3 , B4 CN3 , BCN ,
B3 CN4 e B5 C2 N5 . Estes tubos foram otimizados através do método AM 1.
do arranjo, várias quiralidades diferentes foram obtidas ao aumentar o diâmetro, como
Como as estruturas possuem números de átomos diferentes, para ser possível a comparação entre
elas calculou-se a energia de incorporação de pares BN utilizando a Equação 3.6
∆Hf (BN ) =
onde
∆Hf (Bx Cy Nz ) − ∆Hf (C)
,
n(BN )
(3.6)
∆Hf (Bx Cy Nz ) é o calor de formação obtido pelo método semiempírico para os nanotubos
Bx Cy Nz , ∆Hf (C)
carbono, e
é calor de formação para o tubo de mesma quiralidade formado apenas por
n(BN ) o número de pares BN
encontrados no tubo
Bx Cy Nz . Assim pretendemos analisar
quais estruturas tubulares seriam mais energeticamente favoráveis à incorporação de átomos
B
e
N.
Também foi avaliada a relação entre o aumento da energia de incorporação de pares
BN
com
a diminuição da energia de formação. Para esta análise foram dispensados tubos com diâmetros
maiores do que 15 Å.
Tightátomos de B
Em muitos de nossos resultados utilizamos os diâmetros médios obtidos através da teoria
binding
e N na
para o nanotubos de carbono [84] a título de comparação. A introdução de
estrutura de carbono resulta em distorções na rede, como foi observado por Machado e
colaboradores [76] gerando regiões de maior (ou menor) diâmetro. Entretanto, fazendo uma média
entre os valores superiores e inferiores, verica-se que o valor sugerido para os nanotubos de
C
pode
ser utilizado para ns de comparação das diferentes estruturas.
Os tubos que apresentaram as menores energias de incorporação de pares BN e as menores
energias de formação foram os escolhidos para serem realizados os cálculos da estrutura eletrônica.
3.2
Resultados e Discussões
Nas Figuras 3.3 e 3.4 apresentamos um resumo dos resultados para a energia de incorporação
de pares
BN .
Para as estequiometrias analisadas nesse trabalho encontraram-se mais tubos com a quiralidade
zigzag
do que
armchair.
Na Figura 3.3 comparamos a energia de incorporação de pares
função do diâmetro, para nanotubos
armchair
zigzag.
BN
em
O mesmo tipo de análise foi feito para os nanotubos
na Figura 3.4. Durante todo estudo mantivemos a seguinte notação: símbolos abertos
representam nanotubos
zigzag
e símbolo fechados representam nanotubos
armchair.
Símbolos par-
cialmente fechados foram usados para representar geometrias propostas na literatura [70] mas que
não foram encontradas em nossa seleção de geometrias proposta na seção 3.1.1. Estas estruturas
propostas na literatura são todas
zigzag.
34
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
zigzag com
diferentes estequiometrias. Em nossa notação símbolos abertos representam nanotubos zigzag. SímFigura 3.3: Resultados obtidos da energia de incorporação de pares
BN
para nanotubos
bolos parcialmente fechados foram usados para representar geometrias propostas na literatura [70]
mas que não foram encontradas em nossa seleção de geometrias proposta na seção 3.1.1. Note que
juntamente com as estruturas
BC2 N
temos novas estequiometrias que apresentam-se tão favoráveis
quanto as anteriores no que diz respeito a incorporação de pares
BN .
Figura 3.4: Resultados obtidos para a energia de incorporação de pares
notubos
armchair
BN
para o grupo de na-
considerados nesse estudo. Note que a energia de incorporação depende da este-
quiometria do tubo.
Com relação a esses resultados gostaríamos de destacar os relacionados à estequiometria
B3 C2 N3 .
Na Figura 3.5 podemos ver as diferentes distribuições dos átomos para uma mesma estequiometria
B3 C2 N3 .
Comparando esse fato aos resultados mostrados nos grácos das Figuras 3.3 e 3.4, pode-
mos sugerir que há uma inuência do arranjo atômico sobre a energia de incorporação dos pares
BN .
RESULTADOS E DISCUSSÕES
(a) Distirbuição 1
(b) Distribuição 2
Figura 3.5: Diferentes distribuições encontradas para a estequiometria
foram usadas para construir os nanotubos
35
armchair
Não se conclui o mesmo para os tubos
(a) e
armchair,
átomos não é tão ampla quanto no caso dos nanotubos
zigzag
B3 C2 N3
que posteriormente
(b).
já que a possibilidade de distribuição dos
zigzag.
Analisando os grácos das Figuras 3.3 e 3.4 vericamos que a energia de incorporação dos pares
BN
diminui com a diminuição do diâmetro do nanotubos independente de sua estequiometria.
Para os nanotubos
Bx Cy Nz
considerados nesta dissertação vericou-se que a energia de formação
diminui com o aumento do diâmetro do tubo. Da mesma forma a energia de formação nos nanotubos
de carbono diminui com o aumento diâmetro. Este fato pode ser explicado da seguinte forma: efeitos
de curvatura resultam num grande estresse estrutural em nanotubos de carbono. O aumento do
diâmetro diminui esse estresse estrutural, diminuindo também a energia de formação. Note que a
geometria de nanotubos de grande diâmetro assemelha-se à da folha de grate, material considerado
a forma alotrópica mias estável do carbono.
Considerando os resultados obtidos, seria possível obter uma relação entre a energia de formação e a energia de incorporação de pares
BN ?
Na Figura 3.6 apresentamos a relação entre essas
energias. Para esta análise não foram considerados tubos de diâmetros maiores do que 15 Å, já
que a estabilidade destes é uma consequência de suas características estruturais, pois a medida que
o diâmetro aumenta, os tubos de diferentes quiralidades apresentam cada vez mais características
próximas à do grate, como anteriormente citado.
Na Figura 3.6, vemos que alguns tubos apresentaram comportamentos semelhantes em relação
à sua energia de formação e à energia de incorporação de pares
tequiometrias
B3 C2 N3 armchair, BCN armchair, B5 C2 N5 zigzag.
BN .
Estes tubos são os de es-
Através da inclinação da curva
destes 3 tubos, nota-se uma certa estabilidade na relação entre energia de formação e energia de
incorporação de pares
BN .
Entre os tubos propostos por Azevedo e colaboradores [70], os dois modelos de
BC2 N
propostos
obtiveram uma inclinação da curva e energia de incorporação de pares semelhantes aos tubos citados
anteriormente, porém com uma maior energia de formação.
Este resultado sugere-nos que estes sejam alguns dos tubos mais facilmente produzidos experimentalmente.
36
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
Figura 3.6: O gráco mostra a relação entre a energia de incorporação de pares
BN
com a energia
de formação para os nanotubos calculados. Neste gráco é mantida a notação onde símbolos abertos representam nanotubos
zigzag
e símbolos fechados representam nanotubos
zigzag propostos na
BCN apresentam menor
parcialmente fechados são os nanotubos
estequiometrias
B3 C2 N3 ,B5 C2 N5
e
armchair.
Símbolos
literatura [70]. Note que os tubos de
energia de formação e menor energia
de incorporação de pares BN em relação aos outros tubos.
Pelos resultados desse gráco (Figura 3.6), vemos que no caso das estruturas com estequiometria
BC2 N , podemos ter três diferentes relações entre a energia de incorporação e a energia de formação
dependendo do arranjo dos átomos. O mesmo ocorre para as estequiometrias
BCN
e
B3 C2 N3 . Este
resultado é mais um indício da inuência da distribuição atômica na estabilização energética e
estrutural dos nanotubos.
Apresentamos na Figura 3.7 as estruturas dos três nanotubos com menor energia de incorporação
de pares
BCN ,
BN
e menor energia de formação para os grupos com estequiometrias
B3 C2 N3 ,B5 C2 N5
e
respectivamente.
As estruturas
B3 C2 N3 armchair
(Figura 3.7(b)),
B5 C2 N5 zigzag
(Figura 3.7(d)) e
BCN arm-
chair (Figura 3.7(f )) apresentaram uma boa relação entre as energias de incorporação e de formação,
bem como as menores energias de formação encontradas, sendo considerado bons candidatos para
as estruturas
Bx Cy Nz .
Os modelos de
BC2 N
propostos por Azevedo e colaboradores [70] (Figura
3.8) apresentaram boa relação entre as energias, porém com uma energia de formação um pouco
acima dos tubos anteriormente citados. Por m a molécula
B3 C2 N3 zigzag
da Figura 3.9, apresen-
tou energia de formação intermediária aos dois grupos de estruturas anteriores apresentando sua
energia de incorporação levemente maior.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
(a) Estrutura
B3 C2 N3 (3)
(c) Estrutura
B5 C2 N5
(e) Estrutura BCN(2)
(b) Estrutura
(d) Estrutura
B3 C2 N3
armchair
B5 C2 N5
zigzag
37
(f ) Estrutura BCN armchair
Figura 3.7: À esquerda destacamos a estrutura plana do arranjo atômico correspondente às estruturas mais estáveis de acordo com a análise feita através do gráco da Figura 3.6. À direita mostramos
a estrutura correspondente enrolada em forma de tubo
38
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
(a) Estrutura
BX CY NZ
BC2 N
(b) Estrutura
(c) Estrutura
(d) Estrutura
(e) Estrutura
BCN
BC2 N (1)
zigzag
BC2 N
BC2 N (2)
zigzag
(f ) Estrutura
BCN (1)
zigzag
Figura 3.8: Estruturas propostas na literatura [70] como sugestão para a distribuição atômica das
estequiometrias
BC2 N
e
BCN . Note
B − N.
que a distribuição proposta para o nanotubo
BCN
possui
um menor número de ligações
Analisando as Figuras 3.7, 3.8 e 3.9, verica-se que uma das características em comum entre essas
estruturas, é que a distribuição dos átomos diminui o número de ligações entre os átomos de boro e
átomos de carbono. Segundo trabalhos de Blase [14] as estruturas
que minimizam o número de ligações
B − C.
B x Cy N z
mais estáveis seriam as
Os resultados apresentados nesse trabalho levam-nos
às mesmas conclusões. Resultados experimentais obtidos por Suenaga [85] também mostram uma
39
RESULTADOS E DISCUSSÕES
(a) Estrutura
B3 C2 N3
(b) Estrutura
Figura 3.9: Estruturas
segregação de fase de carbono e
BN
B3 C2 N3 (1)
B3 C2 N3 zigzag
ao longo da direção radial do tubo.
Analisando estruturalmente as ligações entre átomos de
C−C
na rede de grate, vemos que
as mesmas apresentam valores de aproximadamente 1,42 Å. Já as ligações
1,56 Å. As ligações
C −N
zigzag
em torno de 1,39 Å e as
B −N
B−C
são da ordem de
em torno de 1,48 Å. Logo, ligações
B −C
distorcem muito a estrutura do anel hexagonal, o que levaria a um aumento na energia de formação
da mesma. Diminuindo o número de ligações
B−C
e aumentando o de ligações
B − N,
chegamos
mais próximo de uma estrutura com ligações da ordem de 1,42 Å que mostram-se mais estáveis no
caso de nanoestruturas tubulares.
Das três estruturas
BCN
e
B3 C2 N3 .
tubos
armchair
armchair Bx Cy Nz
analisadas, duas delas estão entre as mais estáveis Resultado que aponta na direção do que foi observado por Faria [86], onde nano-
e quirais são mais estáveis que os nanotubos zig zag de aproximadamente mesmo
diâmetro.
Apesar do
BC2 N
ser considerado a estrutura mais provável de acordo com a literatura, em nossos
estudos as estruturas
BN .
B3 C2 N3
e
B5 C2 N5
se mostraram também favoráveis à incorporação de pares
As estruturas mais estáveis calculadas neste trabalho mostram uma tendência a segmentação
de faixas de
C.
Esta tendência pode ser conrmada realizando cálculos de otimização da geometria
destes mesmos tubos trocando um átomo de carbono por um átomo de boro, e trocando um átomo
de carbono com um átomo de nitrogênio (Figuras 3.10 e 3.11). Os resultados mostraram um aumento
da energia de formação em ambas as estruturas (Tabela 3.1). A troca de lugar entre átomos de
e
C
causaram um maior aumento de energia de formação. Essa troca cria duas ligações
três ligações
B − C,
evidenciando que ligações
B−C
N −C
são energeticamente menos favoráveis.
B
e
40
ESTUDOS DA GEOMETRIA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Estrutura BCN com um átomo de B no lugar (b) Estrutura BCN com um átomo de N no lugar
de um átomo de C
de um átomo de C
Figura 3.10: Estruturas usadas para o cálculo da diferença energia de formação trocando um átomo
de carbono de lugar com um átomo de boro (a), e com um átomo de nitrogênio (b) para a estrutura
de estequiometria
(a) Estrutura
BCN
B3 C2 N3
com um átomo de B no lugar (b) Estrutura
de um átomo de C
B3 C2 N3 com um átomo de N no lugar
de um átomo de C
Figura 3.11: Estruturas usadas para o cálculo da diferença energia de formação trocando um átomo
de carbono de lugar com um átomo de boro (a), e com um átomo de nitrogênio (b) para a estrutura
de estequiometria
B 3 C2 N 3
Tabela 3.1: Diferença de energia de para os nanotubos com átomos de boro e nitrogênio trocado de
lugar com átomos das faixas de carbono. Note que a troca de lugar entre átomos de
um maior aumento de energia de formação. Essa troca cria duas ligações
B − C,
evidenciando que ligações
B−C
BCN
B3 C2 N3
N −C
são energeticamente menos favoráveis.
B-C (eV)
N-C (eV)
3,11
2,22
3,46
2,06
B
e
C
causou
e três ligações
41
RESULTADOS E DISCUSSÕES
zigzag
Figura 3.12: Relação entre energia de formação e a estequiometria para os nanotubos
(6,0).
Nota-se que o nanotubo proposto por Azevedo e colaboradores [70] e mostrado na Figura 3.8 causa
um aumento de energia de formação, apesar de possuir uma maior concentração de
tubos
BC2 N .
Este fato sugere que são as ligações
B−N
BN
que os
que diminuem a energia de formação
destes nanotubos
O gráco da Figura 3.12 mostra que a quantidade de átomos de boro e nitrogênio em geral
diminui a energia de formação do nanotubo
ao nanotubo de
BN .
Bx Cy Nz ,
No entanto o nanotubo
BC2 N (1)
apresenta uma energia de formação maior que o
a estrutura
BC2 N (2)
aproximando de um mínimo que corresponde
BC2 N (2).
apresenta um número de ligação
nanotubo com a estequiometria
BCN
proposto por Azevedo e colaboradores [70]
Analisando a Figura 3.8 verica-se que
B−C
menor que a estrutura
BC2 N (1).
O
também proposto por Azevedo e colaboradores [70] apesar
de apresentar uma maior concentração de
BN
que a estrutura
BC2 N (2)
possui uma energia de
formação maior que esta. Analisando novamente a Figura 3.8, verica-se novamente que a estrutura
BC2 N (2)
apresenta um número de ligações
B−C
menor que a estrutura
BCN .
Concluímos com
os resultados da Figura 3.8 que as estruturas de menor energia de formação apresentam um maior
número de ligações
B −N , o que evidencia que o caráter iônico das ligações B −N
diminui a energia
de formação dos tubos.
Com os resultados dessa seção, concluímos que o arranjo atômico inuencia na energia de formação e na energia de incorporação de pares
BN . Os
arranjos atômicos que levam a menor energia
de formação são aqueles que apresentam uma segregação dos átomos de carbono, maximizando o
número de hexágonos
B − N.
Capítulo 4
Estudos da Estrutura Eletrônica de
Nanotubos BxCy Nz
4.1
4.1.1
Procedimentos Métodológicos
Cálculo das Estruturas Eletrônicas
Dentre as estruturas analisadas no Capítulo anterior, separaram-se as que apresentaram as
menores energias de incorporação de pares
BN .
Acrescentaram-se algumas camadas a essas moléculas modelo a m de que fosse obtida uma
região tubular central onde os efeitos de ponta as estruturas são nitas e saturadas nas pontas
com átomos de hidrogênio não distorcessem sua geometria. Estas foram re-otimizadas via método
semi-empírico AM1 e, a partir dos tubos obtidos, calcularam-se as propriedades eletrônicas através
1 utilizando o funcional BLYP na base 6-31G.
2 propostos por Hohenberg e Kohn em 1964.
A DFT está fundamentada em dois teoremas
da Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Estes teoremas são: (i) O potencial externo sentido pelos elétrons é um funcional da densidade
eletrônica. (ii) A energia do estado fundamental
E
D E[ρ] = ψ T̂ + Û + V̂ ψ ,
interação elétron-eléton e
V̂
onde
T̂
E0 [ρ]
é mínima para a densidade
é o operador energia cinética,
Û
ρ(r)
exata,
é o operador energia de
é o operador energia potencial. Basicamente, a Teoria do Funcional
da Densidade transforma o problema de resolver a equação do funcional
de resolver a equação do funcional
E[ρ].
E[ψ]
para o problema
Este fato diminui o esforço computacional necessário à
realização do cálculo. Outra vantagem é o fato de a entidade básica da teoria a densidade
eletrônica ser um observável, o que possibilita uma formulação conceitual mais acessível em
termos de química descritiva, ao contrário da função de onda total que aparece no outros métodos.
O funcional utilizado BLYP é obtido adicionando correções ao método LDA
3 . Especi-
camente são adicionadas as correções de Becke [87] e a função de correlação de Lee, Yang e Parr
[88].
As funções de base utilizadas 6-31G 4 são construídas da seguinte forma: uma gaussiana
contraída composta de seis primitivas é usada para representar os orbitais da camada interna e
1
2
3
4
Mais detalhes sobre a Teoria do Funcional da Densidade pode ser encontrado no Apêndice A.5
A prova destes teoremas pode ser encontrada no Apêndice A.5.1
Mais detalhes sobre a aproximação LDA pode ser encontrado no Apêndice A.5.3
Mais detalhes sobre as funções de base pode ser encontrado no Apêndice A.6
42
RESULTADOS E DISCUSSÃO
43
cada orbital de valência é representado por duas funções, uma contraída de três primitivas e uma
primitiva não contraída
Para efeito de comparação, calcularam-se a geometria e a estrutura eletrônica de nanotubos de
carbono e de nitreto de boro
(BN )
com a mesma quiralidade que as estruturas
Bx CyNz
utilizando
os mesmos métodos de química-quântica.
Com esse estudo, procurou-se analisar a possível relação entre as distorções estruturais causadas
pela incorporação dos pares BN e as propriedades eletrônicas dos nanotubos
Bx Cy Nz .
Na primeira seção serão analisados os nanotubos armchair e na segunda seção os nanotubos
zigzag com diferentes estequiometrias.
4.2
4.2.1
Resultados e Discussão
Nanotubo
B3 C2 N3
e
BCN
armchair
Nesta seção analisaram-se nanotubos armchair com estequiometrias
B3 C2 N3
e
BCN .
Estes
nanotubos estão entre os energeticamente mais estáveis de acordo com os resultados do Capítulo 3.
Segundo o modelo
Tight Binding
para nanotubos de carbono [44], nanotubos do tipo armchair
são considerados metálicos independentemente de sua quiralidade e diâmetro. Já nanotubos zigzag podem apresentar características metálicas ou semicondutoras de acordo com sua quiralidade.
Trabalhos teóricos demonstram que nanotubos de nitreto de boro com quiralidade e diâmetros
análogos aos nanotubos de carbono são sempre semicondutores [9]. Com base nesses resultados,
espera-se que nanotubos
Bx Cy Nz
apresentem um comportamento intermediário aos nanotubos de
carbono puro e os nanotubos de nitreto de boro.
Para iniciar nossa análise, apresentamos na Figura 4.1 os resultados obtidos nessa dissertação
para a geometria do nanotubo (6,6) de carbono distintas B3 C2 N3 (6,6)
e
BCN (6,6)
C(6,6)
,
e nitreto de boro B x Cy N z
BN(6,6) .
em duas estequiometrias
44
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
(a) Comprimentos de ligação para o nanotubo
de quiralidade (6,6).
BCN
de quiralidade (6,6) com simetria
S4
B3 C2 N3
de quiralidade (6,6) com simetria
C3 .
(b) Comprimentos de ligação para o nanotubo
(c) Comprimento de ligação para o nanotubo
C
BX CY NZ
(d) Comprimento de ligação para o nanotubo
BN
de quiralidade (6,6).
Figura 4.1: Geometrias obtidas utilizando o método semi-empírico AM1 para o nanotubo de quirali-
C(6,6) ; b) B3 C2 N3 (6,6) ; c)
BCN (6,6) ; e d) BN(6,6) . Note que a presença dos átomos de nitrogênio e boro distorcem a estrutura
dade (6,6) com as seguintes composições: a) somente átomos de carbono tubular gerando regiões de grande estresse estrutural. Esse estresse pode ser reduzido variandose a distribuição desses átomos como discutido no capítulo anterior. As moléculas modelo acima
correspondem às estruturas de menor energia de incorporação dos pares BN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
45
No capítulo anterior, os resultados mostraram que dependendo do arranjo atômico, as ligações
entre os átomos
B, N
e
C,
podem gerar um estresse estrutural que aumenta a energia de formação
do nanotubo. Considera-se que, para nanotubos de carbono puros, o comprimento das ligações
C−C
deve ser da ordem de 1,42 Å. Comprimentos de ligação muito maiores ou muito menores
que este padrão geram estresse estrutural o que aumenta a energia de formação do tubo. Ligações
B−C
da ordem de 1,52 Å e
C − N,
da ordem de 1,39 Å, mostram-se portanto não favoráveis.
Segundo os resultados do Capítulo anterior, as moléculas modelo mais favoráveis são aquelas que
minimizam o número de ligações
B−C
e geram um grande número de ligações
B−N
e
C − C.
Sendo essas estruturas tão sensíveis em sua geometria no que diz respeito ao arranjo atômico
de suas espécies químicas, espera-se que o mesmo ocorra com relação às propriedades eletrônicas
desses materiais.
Dentre as estequiometrias mais estudadas na literatura, encontram-se
BC2 N , BCN , BC4 N
[11, 57, 67, 69, 70, 72, 74, 76, 78, 8991]. Há uma grande discussão nesses trabalhos sobre qual o papel
de quatro importantes parâmetros na estrutura eletrônica dos nanotubos
2) diâmetro; 3) estequiometria; e 4) distribuição dos átomos
B, C
e
N
Bx Cy Nz :
1) quiralidade;
na rede hexagonal. Segundo
esses trabalhos e também mostrado nesta dissertação para uma mesma estequiometria pode-se
obter nanotubos com diferentes diâmetros, quiralidades e arranjo atômico.
Há um consenso que nanotubos
Bx Cy Nz
apresentam uma estrutura eletrônica intermediária,
como citado anteriormente. Encontram-se também nesses trabalhos resultados que indicam que o
valor para o
gap
de energia varia com a quiralidade e o diâmetro dos tubos [68, 69]. Miyamoto e
colaboradores [11] e Liu e colaboradores [57] sugerem que os nanotubos
e diâmetros variados que apresentam menor
gap,
BC2 N
correspondem às estruturas tubulares mais
simétricas. Azevedo e colaboradores apresentam resultados para nanotubos
mostram a variação do
gap
- de quiralidades
de energia em função do arranjo dos átomos
B, C
e
BC2 N
N
e
BCN
que
na rede hexagonal
[67, 70].
Pode-se ainda encontrar resultados que sugerem que em vez dos pares
carbono que agem como dopantes em nanotubos
BN .
BN ,
são os átomos de
Sendo assim, a concentração dos átomos
de carbono e sua distribuição na estrutura tubular seriam os responsáveis pelas modicações nas
propriedades eletrônicas de nanotubos
BN
[11, 76, 91, 92].
Conclui-se que ainda existem muitas dúvidas sobre o papel dos quatro parâmetros acima citados
na determinação da estrutura eletrônica de nanotubos
Na Tabela 4.1 apresentam-se os resultados para o
B x Cy N z .
gap
de energia calculado nesta dissertação
para nanotubos (4,4), (6,6) e (8,8) de carbono, com estequiometrias
B3 C2 N3 , BCN
e
BN , respecti-
vamente. Esses resultados foram obtidos calculando-se as energias dos orbitais moleculares através
do funcional BLYP na base 6-31G.
46
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
Tabela 4.1: Resultados para os gap de energia para nanotubos armchair com diferentes estequiometrias. Esses resultados foram calculados via funcional BLYP/6-31G. Note que o valor do gap varia
Bx Cy Nz . O gap do nanotubo (8,8) foi calculado por Carvalho
gap das estruturas de carbono se devem ao fato do cálculo ter
com a estequiometria para nanotubos
[84] utilizando o mesmo método. O
sido realizado em estruturas nitas.
C
BCN
B3 C2 N3
BN
(4,4)
(6,6)
(8,8)
0,59
0,28
0,04 [84]
0,80
0,98
1,09
0,04
0,02
0,14
4,80
4,70
-
Como pode ser vericado na Tabela 4.1, os resultados obtidos para nanotubos
boa concordância com os obtidos por Blase e colaboradores [54] onde nanotubos
gaps
BN
(n, n)
estão em
apresentam
da ordem de 4 eV, independentemente de seu diâmetro.
Na Figura 4.2, mostramos os resultados para a densidade de estados (DOS) calculada para
os nanotubos
dois tubos
BCN , B3 C2 N3
Bx Cy Nz
e
BN .
Comparando os resultados para a estrutura eletrônica dos
com a estrutura eletrônica do nanotubo
BN ,
vemos claramente a mudança do
aspecto da densidade de estados eletrônicos. Como esperado temos a diminuição do
para os nanotubos
Bx Cy Nz
se comparado aos resultados para os tubos
BN .
gap
de energia
47
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(a) Densidade de estados para o nanotubo (6,6)
(c) Densidade de estados para o nanotubo (6,6)
C
(b) Densidade de estados para o nanotubo (6,6)
B3 C2 N3
(d) Densidade de estados para o nanotubo (6,6)
Figura 4.2: Densidade de Estados calculadas para nanotubo (6,6) constituído por átomos
N
com as estequiometrias a)
C;
b)
BCN ;
c)
Bx Cy Nz
e d)
BN .
B, C
e
Note que a presença de átomos de
carbono na estrutura deste nanotubo armchair provoca modicações na região de
gap
se comparada
ao nanotubo de nitreto de boro.
No caso das estruturas estudadas nesta dissertação, ao inserir pares
BN
no lugar de pares
CC
não se varia o número de elétrons disponíveis na estrutura. Portanto, ao calcularem-se as DOS para
os nanotubos
Bx Cy Nz
e
BN ,
verica-se que a inclusão dos heteroátomos não cria novos estados na
gap. A inserção de elétrons extras, criando estados no meio do gap, pode ser vericado no
nanotubos de nitreto de carbono (nanotubos CNx ) [84].
região de
caso de
Comparando a densidade de estados calculada para o nanotubo de nitreto de boro (6,6), com
as DOS dos nanotubos
Bx Cy Nz
BCN
de mesma quiralidade, verica-se que, mesmo com a quantidade de
estados disponíveis constante, há um deslocamento de alguns desses estados para a região de
gap
após a inserção de átomos de carbono.
Na Figura 4.3, temos a representação dos orbitais de fronteira para o nanotubo
BCN(6,6) .
O
resultado mostra que os orbitais localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono. Note
que esses átomos encontram-se distribuídos em faixas na direção perpendicular ao eixo do tubo.
BN
48
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.3: Representação dos orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G para o
nanotubo
BCN (6,6) . Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas perpendi-
culares à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 4.4, temos os resultados para seis primeiros orbitais de fronteira do nanotubo
49
B3 C2 N3 (6,6) .
Novamente têm-se os orbitais localizados predominantemente sobre as faixas de carbono. Note que,
neste caso, as faixas são paralelas ao eixo do tubo.
BC2 N
Segundo Pan e colaboradores [90] e Zahedi [91], para nanotubos
os orbitais
p, perpendicu-
lares à superfície tubular, localizados em átomos de carbono próximo a átomos de boro, contribuem
para os estados no topo da banda de valência; enquanto que os orbitais
p
dos átomos de carbono
ligados a nitrogênios contribuem para modicações nos estados próximos à banda de condução.
Observando as Figuras 4.3 e 4.4, verica-se que os orbitais localizam-se sobre os carbonos que
encontram-se ligados aos átomos de boro e nitrogênio. Pode-se concluir então que átomos de carbono
agiriam como dopantes no caso de nanotubos
bono fazem com os átomos
B
e
N
BN .
O número de ligações que os átomos de car-
inuencia a redistribuição dos estados na região de
gap
podendo
diminuir o mesmo, resultando num comportamento metálico. Segundo Azevedo e colaboradores
[70], para nanotubos
BC2 N
há um valor limite para o diâmetro dos nanotubos (aproximadamente
gap
11 Å) onde o valor da energia de
torna-se constante independentemente da distribuição atômica.
Antes desse valor limite, a estrutura eletrônica pode apresentar valores variando de um comportamento metálico a semicondutor, dependendo do diâmetro e da distribuição atômica. Como as
moléculas modelo estudadas apresentam diâmetros inferiores ao valor considerado por Azevedo,
nossos resultados demonstram a grande dependência da estrutura eletrônica com a estequiometria
e distribuição eletrônica para nanotubos de diâmetro reduzido.
Com relação às propostas de Miyamoto e colaboradores [11] e Liu e colaboradores [57], que
sugerem que estruturas com maior simetria apresentam um
gap
reduzido, os resultados apresen-
tados nesta dissertação não conrmam a conclusão desses autores. Tem-se que a molécula modelo
BCN (6,6)
C3 .
apresenta simetria
S4
enquanto que a molécula modelo
B3 C2 N3 (6,6)
apresenta simetria
Comparando os resultados para as densidades de estado calculadas via funciona BLYP/6-31G,
nota-se pela Tabela 4.1 que a estrutura mais simétrica apresentou um
gap
superior à estrutura
menos simétrica.
Na Figura 4.5 apresentam-se os resultados das DOS para o nanotubo (4,4) de carbono puro, com
estequiometrias
BCN , B3 C2 N3
e o seu representante de nitreto de boro. Na Figura 4.7 apresentam-
se os resultados para as DOS do nanotubo (8,8) de carbono e com estequiometria
BCN
e
B 3 C2 N 3 .
Tanto os resultados para as densidades de estado quanto para a localização dos orbitais de fronteira
(Figura 4.8), mostram-se similares às do nanotubo (6,6), levando-nos às mesmas conclusões com
relação à inuência da distribuição atômica nas propriedades eletrônicas dos nanotubos
Bx Cy Nz .
50
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.4: Representação dos orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G para o
nanotubo
B3 C2 N3 (6,6) .
Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas para-
lelas à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
51
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(a) Densidade de estados para o nanotubo (4,4)
(c) Densidade de estados para o nanotubo (4,4)
C
B3 C2 N3
(b) Densidade de estados para o nanotubo (4,4)
BCN
(d) Densidade de estados para o nanotubo (4,4)
BN
Figura 4.5: Densidade de Estados calculadas para nanotubo (4,4) constituído por a) átomos de
carbono; átomos
B, C
e
N
com as estequiometrias b)
B3 C2 N3
e c)
BCN ;
d) por átomos
B
e
N
constituindo o nanotubo de nitreto de boro. Note que a presença de átomos de carbono na estrutura
deste nanotubo armchair provoca modicações na região de
nitreto de boro.
gap
se comparada ao nanotubo de
52
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.6: Representação dos orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G para o
nanotubo
B3 C2 N3 (4,4) .
Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas para-
lelas à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(a) Densidade de estados para o nanotubo (8,8)
C
53
(b) Densidade de estados para o nanotubo (8,8)
(c) Densidade de estados para o nanotubo (8,8)
B3 C2 N3
Figura 4.7: Densidade de Estados calculadas para nanotubo (8,8) constituído por a) átomos de
carbono; b) átomos
N
B, C
e
N
com a estequiometria
BCN .
Note que a presença de átomos de
na estrutura deste nanotubo armchair provoca modicações na região de
nanotubo de carbono.
gap
B
e
se comparada ao
BCN
54
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.8: Representação para os orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G para o
nanotubo
BCN (8,8) . Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas perpendi-
culares à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
4.2.2
Nanotubos
BCN , BC2 N , B3 C2 N3
e
B5 C2 N5
zigzag
Nesta seção analisaram-se nanotubos zigzag com estequiometrias
B5 C2 N5 .
BCN , BC2 N , B3 C2 N3
e
Estes nanotubos estão entre os energeticamente mais estáveis de acordo com os resul-
tados do Capítulo 3.
Como previsto por Blase e colaboradores [54] os
gaps
de energia para nanotubos
∗
∗
são reduzidos pela hibridização π − σ . Este efeito é mais presente em tubos
de
C.
Os resultados dessa dissertação para tubos
BN ,
do que em tubos
concordam razoavelmente com Blase e
colaboradores [54] que através de cálculos com LDA obtiveram um
veja Tabela 4.2.
BN
(n, 0) pequenos
gap
de
2, 5 eV para o tubo (6, 0)
55
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.2: Resultado para as energias de gap para nanotubos zig-zag com diferentes estequiometrias. Esses resultados foram calculados via funcional BLYP/6-31G. Note que o valor do gap varia
com a estequiometria para nanotubos (6,0) com estequiometria
C
BC2 N (I)
BC2 N (II)
BCN
B3 C2 N3
B5 C2 N5
BN
De acordo com o modelo
lidade
(6, 0)
e
(9, 0)
Zone-folding
Bx Cy Nz .
(6,0)
(8,0)
(9,0)
0,01
0,02
0,02
0,02
-
-
0,02
-
-
0,01
-
-
1,12
1,54
-
0,01
-
0,01
2,16
-
3,56
[44] para nanotubos de carbono, os tubos com quira-
devem apresentar características metálicas. Enquanto que o tubo
(8, 0)
ser semicondutor. No entanto, medidas via microscopia de tunelamento (STM) mostram
deve
gaps
de
energia de algumas dezenas de meV para nanotubos zigzag [93]. Carvalho [84] explica esse resultado
cis -poliacetileno. No
um gap intrínseco à sua
comparando a distribuição das ligações ao longo do eixo do tubo à estrutura
caso do
cis -poliacetileno
a alternância entre as ligações
estrutura. Segundo Carvalho, a origem do
gap
C −C
dá origem a
em nanotubos zigzag deve-se ao mesmo motivo.
Cálculos de densidade de estados realizados nessa dissertação demonstraram que há uma relação
entre a estequiometria e as estruturas eletrônicas também para os nanotubos zigzag. O tubo de
quiralidade
(6, 0),
com estequiometria
do calculado para o mesmo nanotubo
do nanotubo
B3 C2 N3 (8,0)
B3 C2 N3 ,
(6, 0) com
estequiometria
B5 C2 N5
gap
de energia diferente
(veja Tabela 4.2). No caso
os resultados DFT para a estrutura eletrônica mostraram um valor de
superior ao calculado para tubo de carbono
(9, 0)
apresenta um valor para o
(8, 0).
No caso do nanotubo
Bx Cy Nz
com quiralidade
os resultados para a estrutura eletrônica mostram que o tubo com estequiometria
pode ser considerado metálico se comparado ao seu análogo
semicondutoras, com
gap
BN (9,0)
gap
B5 C3 N5
que apresenta características
de valor igual a 3,56 eV.
Com base nos resultados até agora obtidos para os nanotubos zigzag, verica-se que as conclusões referentes às propriedades eletrônicas dos nanotubos armchair também se aplicam para os
representantes da quiralidade
(n, 0).
Ou seja, as propriedades eletrônicas desses nanotubos variam
dependendo da estequiometria e de como os átomos B, C e N estão distribuídos ao longo da rede
hexagonal.
Na Figura 4.9 têm-se as estruturas planas para o nanotubo (6,0) com estequiometrias
e
B3 C2 N3 .
gap
B5 C2 N5
Pelos resultados da Tabela 4.2, vericam-se diferenças entre os valores obtidos para o
de energia nas duas estequiometrias citadas.
Observando a Figura 4.9, verica-se que ao tentarmos obter o nanotubo (6,0) com estequiometria
B3 C2 N3 , repetimos a camada B −C −N
três vezes. Considerando o que já sabemos sobre os vetores
de base da rede de grafeno, (ver seção 2.3.1) vericamos que o vetor unitário para essa estrutura é
o dobro do vetor
a~1 .
Portanto, a estequiometria
B3 C2 N3
permite quiralidades
(n, 0)
múltiplas de
dois.
No caso da estequiometria
triplo do vetor
B5 C2 N5 ,
vericamos que o vetor unitário para esta estrutura é o
a~1 . Portanto, a estequiometria B5 C2 N5
permite quiralidades
(n, 0) múltiplas de três.
56
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
(a) Estrutura plana do nanotubo
B3 C2 N3(6,0)
BX CY NZ
com destaque para a camada
B − C − N.
(b) Estrutura plana do nanotubo
mada
B5 C2 N5(6,0)
com destaque para a ca-
B − C − N.
Figura 4.9: Dois exemplos de estruturas planas para o nanotubo (6,0), com as camadas
B−C −N
destacadas. Segundo o modelo apresentado nessa dissertação, dependendo da estequiometria, a
camada
B−C −N
repete-se três
Na análise através do modelo
(B3 C2 N3 )
ou duas vezes
(B5 C2 N5 ).
Zone Folding, o que dene a característica eletrônica do nanotubo
de carbono é a quantização imposta pelas condições de contorno na direção circunferencial do tubo
(n − m = 3q).
Pode-se propor, então que, da mesma forma que para os nanotubos de carbono, a
periodicidade da célula unitária para os nanotubos
Bx Cy Nz
pode indicar características metálicas
ou semicondutoras para essas nanoestruturas. A mesma conclusão não cou evidente para o caso
dos nanotubos armchair analisados na seção anterior.
Na Figura 4.10 apresentamos os resultados para a densidade de estados do nanotubo
(6, 0)
com diferentes estequiometrias. Nas Figuras Nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13 têm-se a representação
dos orbitais de fronteira para o tubo
(6, 0)
nas diferentes estequiometrias apresentadas nas Figuras
4.10. Note que também para esta nanoestrutura, os orbitais encontram-se predominantemente,
localizados sobre os átomos de carbono.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(a) Densidade de estados para o nanotubo (6,0)
(c) Densidade de estados para o nanotubo (6,0)
BCN
57
(b) Densidade de estados para o nanotubo (6,0)
B5 C2 N5
(d) Densidade de estados para o nanotubo (6,0)
Figura 4.10: Densidade de estados calculada para o nanotubo de (6,0) com estequiometrias (a)
BCN ,
(b)
B3 C2 N3 ,
(c)
B5 C2 N5
e (d)
BN
com quiralidade.
B3 C2 N3
BN
58
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.11: Representação para os orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G para
o nanotubo
BCN (6,0) .
Note que os orbitais de fronteira localizam-se predominantemente sobre os
átomos de carbono. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
59
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.12: Representação para os orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G
para o nanotubo
B5 C2 N5 (6,0) .
Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas
paralelas à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
60
ESTUDOS DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE NANOTUBOS
BX CY NZ
(a) Homo-2
(b) Homo-1
(c) Homo
(d) Lumo
(e) Lumo+1
(f ) Lumo+2
Figura 4.13: Representação para os orbitais de fronteira calculados via funcional BLYP/6-31G
para o nanotubo
B3 C2 N3 (6,0) .
Note que os átomos de carbono encontram-se distribuídos em faixas
paralelas à direção do eixo do tubo. Na Figura também podemos vericar que os orbitais de fronteira
localizam-se predominantemente sobre os átomos de carbono e aos átomos de boro e nitrogênio
ligados aos átomos C. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de boro na cor
amarela e átomos de nitrogênio na cor azul.
Na Figura 4.14 apresentamos a densidade de estados para os nanotubos
estequiometrias
B3 C2 N3
e
B5 C2 N5 ,
respectivamente.
(8, 0)
e
(9, 0),
com
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(a) Densidade de estados para o nanotubo (8,0)
B3 C2 N3
61
(b) Densidade de estados para o nanotubo de
B5 C2 N5
quiralidade (9,0)
Figura 4.14: Densidade de estados calculadas para o nanotubo (8,0) e (9,0) com estequiometrias (a)
B3 C2 N3
e (b)
B5 C2 N5
respectivamente.
Da mesma forma que no caso de nanotubos armchair, para os nanotubos zigzag analisados,
concluímos que a estequiometria e a distribuição dos átomos interferem na estrutura eletrônica. Essa
característica comum para os nanotubos
Bx CyNz
faz deles ótimos candidatos para a fabricação de
nanodispositivos com aplicações na eletrônica e na fotônica.
com
Capítulo 5
Conclusão
O interesse no estudo das propriedades dos nanotubos
Bx Cy Nz
está no fato destes materiais
apresentarem propriedades intermediárias aos nanotubos de carbono e de nitreto de boro. Estas
características fazem dos nanotubos
Bx Cy Nz
candidatos à fabricação de novos dispositivos eletrô-
nicos.
De acordo com os resultados obtidos, nota-se que as propriedades estruturais e eletrônicas dos
nanotubos
Bx Cy Nz
dependem de sua quiralidade, estequiometria e distribuição atômica.
Para uma mesma estequiometria foi possível obter nanotubos com diferentes diâmetros, quiralidades e arranjos atômicos. Com os resultados obtidos para a estequiometria
B3 C2 N3 ,
nota-se que
as diferentes distribuições atômicas e quiralidades inuenciaram no resultado obtido para a energia
de incorporação de pares
BN .
Os resultados mostraram que a energia de incorporação de pares
BN
aumenta com o aumento
do diâmetro e dependem do arranjo atômico. Esta energia se estabiliza depois de um certo diâmetro
pois a estrutura tubular se aproxima de uma estrutura plana para diâmetros muito grandes. Estes
resultados mostraram ainda, que assim como para nanotubos de carbono, a energia de formação
dos nanotubos
Bx Cy Nz
também diminui com o aumento do diâmetro.
Através de uma análise da relação entre a energia de incorporação de pares
BN
e da energia de
formação, foram escolhidos os tubos considerados mais energeticamente estáveis. Com estes resultados teóricos concluiu-se que estes tubos energeticamente mais estáveis são aqueles que minimizam o
número de ligações
B −C
e
N −C
priorizando ligações
B −N
e
C −C
criando uma segmen-
tação que leva a formação de faixas de carbono. Foram obtidos nanotubos com faixas de carbono
paralelas e perpendiculares ao eixo do tubo, dependendo de sua quiralidade e estequiometria.
Através dos resultados dos cálculos semiempirícos nota-se que ligações
B−C
são energeticamente
menos favoráveis. Esta ligação aumentou a energia de formação para as estruturas
em um valor maior que o aumento causado pela ligação
N − C.
BCN
e
B3 C2 N3
O aumento de energia de formação
causado por essas ligações conrma o fato de que a segregação de átomos de carbono leva à estruturas
energeticamente mais estáveis.
Apesar da estequiometria
quiometrias como a
BC2 N
ser frequentemente citada como a mais estável, outras este-
B5 C2 N5 , B3 C2 N3
e
BCN
apresentaram resultados similares aos da
acordo com a análise feita usando a relação entre a energia de incorporação de pares
BN
BC2 N
de
e a energia
de formação.
Com o cálculo da energia de formação para nanotubos
(6, 0)
com diferentes estequiometrias,
conclui-se que a distribuição atômica inuencia na energia de formação mais do que a concentração
62
63
de átomos de
B
e
N
B
e
N . Através destes resultados nota-se que o aumento da concentração de átomos de
podem levar a um aumento das ligações
a estequiometria
BC2 N (2),
BCN
B −N
diminuindo a energia de formação. No entanto
proposta, aumenta a energia de formação em relação à estequiometria
apesar de uma maior concentração de átomos de
B
e
N.
Conclui-se que este aumento
de energia se deve à distribuição atômica desta estrutura que reduz o número de ligações
B -N .
Os resultados obtidos com os cálculos da estrutura eletrônica, mostram que as propriedades
eletrônicas dependem da estequiometria e da distribuição atômica, mais do que do diâmetro do
tubo.
De acordo com os resultados obtidos, sugere-se que átomos de carbono agem como dopantes,
modicando a estrutura eletrônica do nanotubo de nitreto de boro. Essa modicação gera uma
diminuição do
gap
eletrônico atribuindo características metálicas a estes tubos. Como através da
substituição de um par
B−N
por um par
C −C
a quantidade de elétrons se mantém constante,
não há criação de novos estados eletrônicos, portanto a diminuição do
gap
de energia é devida a
uma redistribuição dos estados eletrônicos já existentes.
Para os tubos considerados neste estudo armchair e zigzag com quiralidades diversas os
orbitais de fronteira HOMO e LUMO localizam-se nos átomos de carbono, evidenciando seu
gap
papel com agente dopante e responsável pela diminuição do
eletrônico.
Para nanotubos zigzag, destacamos os resultados obtidos para os nanotubos
ometria
B3 C2 N3
gap
de 1,12 eV e
B5 C2 N5
gap
(6, 0)
com estequi-
de 0,01 eV. Uma análise da distribuição
atômica destes tubos mostra que ambos possuem faixas de carbono paralelas ao seu eixo. No entanto,
a periodicidade em que essas faixas aparecem são diferentes
Devido à grande diferença entre os valores do
essa periodicidade e o fechamento do
com o modelo
Zone-folding
gap
gap
levando a estequiometrias diferentes.
para estes tubos, investigamos a relação entre
em relação à estrutura de nitreto de boro. De acordo
para nanotubos de carbono, as propriedades eletrônicas destes tubos
são decorrentes da quantização através da direção circunferencial do tubo, o que faz com que suas
propriedades dependam de sua quiralidade. Como os orbitais de fronteira dos nanotubos
Bx Cy Nz
se localizam predominantemente nos átomos de carbono, sugere-se que suas propriedades eletrônicas sejam dependentes da periodicidade dessas faixas. Nota-se que na estrutura
unitário tem o dobro do tamanho do vetor unitário
tura só permite tubos com quiralidades
B5 C2 N5 ,
(n, 0)
(n, 0)
com
a~1
n
n
múltiplos de dois. Já para a estequiometria
múltiplos de três. Devido a estequiometria
estequiometria
B5 C2 N5
permitir
pode explicar porque nanotubos
o vetor
do grafeno. Devido a este fato, esta estru-
o vetor unitário têm o triplo do tamanho do vetor
com
B3 C2 N3
a~1
do grafeno, permitindo quiralidades
B 3 C2 N 3
permitir
n
múltiplos de dois e a
n múltiplos de três, ambas permitem a quiralidade (6,0). Este fato
Bx Cy Nz
de mesma quiralidades segundos os resultados DFT
desta dissertação - apresentam propriedades eletrônicas diferentes.
No entanto outros estudos se fazem necessários para a conrmação dessa hipótese. Como sugestão para estudos futuros, podem ser calculados tubos com quiralidades (12,0) e (18,0) as
próximas quiralidades onde
n
é múltiplo de dois e de três com as estequiometrias e distribuição
atômica correspondentes. Como perspectivas de trabalhos futuros, sugere-se ainda a realização de
cálculos de estruturas periódicas a m de conrmar essas relações e propriedades.
Com os resultados obtidos neste estudo, conclui-se que as propriedades de nanotubos de
Bx Cy Nz
dependem tanto de sua estequiometria como da distribuição atômica. De acordo com os resultados
obtidos, vericamos que a energia de formação depende da distribuição atômica, e que existem
64
CONCLUSÃO
então, aquelas que são mais favoráveis energeticamente. Yu e colaboradores [94] mostraram que é
possível obter experimentalmente estequiometrias diferentes de maneira controlada. Isto sugere que
Bx Cy Nz
as propriedades eletrônicas dos nanotubos
que dependem da distribuição atômica podem ser controladas experimentalmente.
Como perspectivas para trabalhos futuros, podemos citar também o estudo das nanojunções
formadas a partir de nanotubos
Bx Cy Nz
com diferentes estequiometria. A combinação das dife-
rentes propriedades destes tubos constitui um vasto campo de pesquisa e de desenvolvimento de
nanodispositivos eletrônicos, entretanto, ainda pouco explorado.
Apêndice A
Métodos Computacionais
A.1
Átomos com mais de dois Elétrons
Em um átomo de hélio, a energia coulombiana para
Z = 2
contém dois termos de atração
elétron-núcleo e um termo de repulsão elétron-elétron.
V =−
2e2
e2
2e2
−
+
4π0 r1 4π0 r2 4π0 |r1 − r2 |
(A.1)
A equação de Schrodinger independente do tempo ca
−
~2
(∇2 + ∇22 )ψ + V ψ = Eψ
2m 1
Observa-se que a contribuição elétron-elétron para
V
(A.2)
não tem uma forma central e o método de
separação de variáveis não pode ser aplicado para obter a solução exata.
A.1.1
Funções de onda anti-simétricas
De acordo com Vianna e colaboradores [95], considerando os elementos do espaço de Hilbert
para duas partículas indistinguíveis,
|aµ aν i, |aµ bν i,
...,
|j µ k ν i, |k µ j ν i
como o operador que representa a permutação das partículas
µ
e
ν,
e denindo o operador
então:
E
E P̂(µν) j (µ) , k (ν) = j (ν) , k (µ)
Por questões físicas
Pµν
(A.3)
(ν) (µ)) (µ) (ν)) j , k
, só pode diferir de j
,k
por um fator de fase, pois por se tratar
de partículas indistinguíveis, a probabilidade de cada partícula ser encontrada em cada um dos
estados é a mesma. Ou seja,
(ν) (µ)) j , k
= eia j (µ) , k (ν)) ,
e aplicando
P̂( µν)
sobre esta igualdade,
temos que:
E
E
P̂( µν) j (ν) , k (µ)) = eia P̂( µν) j (µ) , k (ν))
(A.4)
E
E
E
(µ) (ν))
ia (ν) (µ))
2ia (µ) (ν))
= e j , k
= e j , k
j , k
(A.5)
65
66
APÊNDICE A
o que leva a
e2ia = 1,
ou
ei a = ±1.
Então
E
E
P̂(µν) j (µ) , k (ν) = ± j (µ) , k (ν)
ou seja
+1
e
−1
(A.6)
são autovalores do operados permutação. Portanto, para que o vetor de estado
tenha signicado físico, este tem que ser simétrico ou anti-simétrico com relação à permutação de
partículas indistinguíveis. Podemos construir esses vetores de estado da seguinte maneira:
•
•
No caso anti-simétrico
No caso simétrico
1
O fator √
2
E
E E
1 (µ) (ν) A
= √ (j (µ) , k (ν) − j (ν) , k (µ) )
j , k
2
(A.7)
E E
E
1 (µ) (ν) S
= √ (j (µ) , k (ν) + j (ν) , k (µ) )
j , k
2
(A.8)
é a constante de normalização. De acordo com estas equações, podemos ver que
apesar de ambos os estados estarem ocupados por uma partícula, não é possível dizer qual das
partículas ocupa cada estado.
Nota-se ainda que, para o caso anti-simétrico, se
0.
A
|ji ≡ |ki, então o vetor de estado j (µ) , k (ν) ≡
Isso signica que sistemas de partículas indistinguíveis são descrito por vetores de estados anti-
simétricos e somente uma partícula pode ocupar cada estado. Este resultado é conhecido como o
Princípio de Exclusão de Pauli.
(µ) (ν) de estado anti-simétrico pode ser escrito como um determinante da forma j
,k
A=
Ovetor
j (µ) j (ν) √1 (ν) generalizando, para N elétrons, temos:
2 k (µ)
k
E
(N )
(1) (2)
a , b , . . . , j (µ),...,k , , A =
X
1
1 (1)
(2)
(µ)
(N )
λP P̂ (|ai |bi . . . |ji . . . |ki ) = √ N!
N! P
...
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(N ) (N ) (N ) a
b
. . . k
(1) a
(2) a
(1) b
(2) b
...
e sendo
M
(1) k
(2) k
(A.9)
conhecido como determinante de Slater.
Então para o caso de
N
partículas indistinguíveis, com
N >2
o número de estados
|ai , |bi , . . . , |ji , |ki , . . . , |mi as bases totalmente anti (1) (2)
S
e totalmente simétricas a
, b , . . . , j (µ) , k (ν) , . . .
são
1 P
1 P
projeção  =
P λP P̂ e Ŝ = N !
P P̂ onde P̂ é o
N!
de uma partícula linearmente independentes
simétricas
(1) (2)
a , b , . . . , j (µ) , k (ν) , . . . A
construídas através dos operadores de
operador permutação de
λP
N
elementos, a soma é sobre todas as
é a paridade da permutação
A.2
N!
permutações das
N
partículas e
P̂ .
Aproximação Hartree-Fock
Como primeira aproximação, considere somente as atrações coulombianas entre elétrons e o
núcleo do átomo. Cada elétron é blindado do núcleo por outros
Z−1
elétrons, de maneira que a
67
EQUAÇÃO DE HARTREE-FOCK
atração nuclear sentida pelo elétron é atribuída a uma carga nuclear efetiva menor que
Ze − (Z − 1)e = e
Ze.
(A.10)
Assim, podemos estabelecer um potencial central da forma

Ze2


 −
4π0 r
VC =
e2


 −
4π0 r
r→0
(A.11)
r→∞
Assim a equação independente do tempo para cada elétron é dada por
−
~2
(∇2 )ψi + Vc ψi = Ei ψi
2m i
(A.12)
A energia potencial total é dada pela soma da energia potencial de cada elétron.
V =
Z
X
Vc (ri )
(A.13)
i=1
A autofunção
ψ
que satisfaz a equação de Schrodinger do problema é dada por
ψ(r~1 , . . . , r~z ) = ψ1 (r~1 ) . . . ψz r~z
(A.14)
e o autovalor de energia é dado pela soma da energia de cada elétron.
E=
z
X
Ei
(A.15)
i=1
Através da função de onda, é possível calcular o potencial eletrostático clássico que deve ser
comparado ao valor de
Vc
utilizado. Caso o critério de convergência não seja alcançado, o cálculo é
refeito utilizando o novo valor de
A.3
Vc
Equação de Hartree-Fock
A.3.1
Unidades Atômicas
Para facilitar a notação, usaremos a notação atômica. A equação de Schrödinger para o átomo
de hidrogênio, utilizando o Sistema Internacional (SI) é dado por
−[
onde
~
~2 2
e2
∇ −
]φ = Eφ
2me
4π0 r
é a constante de Planck dividida por
π , me
é massa do elétron e
(A.16)
e
é a carga do elétron.
De acordo com Szabo e Ostlund [96], usando as seguintes substituições
x, y, z → λx0 , λy 0 , λz 0
(A.17)
68
APÊNDICE A
obtemos
−[
~2
e2
02
∇
−
]φ0 = Eφ0
2me λ2
4π0 λr0
podemos fatorar essa equação, se encontrarmos um
λ
(A.18)
tal que
~2
e2
=
= Ea
me λ2
4π0 λ
portanto isolando
λ
4π0 ~2
= a0
me e2
λ=
onde
λ
A.3.2
(A.19)
é o raio de Bohr
(A.20)
a0
Método de Hartree-Fock
É um método que busca uma solução aproximada para o estado fundamental de um sistema
de elétrons em um átomo, uma molécula ou um sólido, considerando apenas um determinante de
Slater. Através do método variacional são escolhidas as funções de estado de um partícula que irão
compor este determinante. Considerando o problema de resolver a equação
Ĥ |Φi = E |Φi
com
Ĥ
(A.21)
em unidades atômicas dado por:
Ĥ =
X
ĥ(µ) +
µ
1X 1
2
rµν
(A.22)
µ6=ν
onde
ĥ(µ) = −
∇2µ X 1
−
2
rµA
(A.23)
A
onde o primeiro termo da equação (A.22) é a hamiltoniana de uma partícula, com o primeiro termo
referente à energia cinética do elétron, e o segundo termo referente à interação coulombiana com o
núcleo. O segundo termo da equação (A.22), representa a interação entre os elétrons. A desigualdade
µ 6= ν
evita que seja contabilizada a interação do elétron com ele mesmo, e termo
1
2 evita que cada
par seja contabilizado mais de uma vez.
De acordo com a abordagem dada por [95], considerando a classe de monodeterminantes dada
pelo produto anti-simétrico
1
Φ = [(2n)!] 2 Â[(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n ]
para
N = 2n
(A.24)
elétrons, com spin-orbitais a determinar, o funcional a ser estudado é então
Z
Φ∗ ĤΦdτ ≡ E[Φ]
E=
O primeiro termo de A.25, utilizando A.24 é
Z
Φ
X
µ
ĥ(µ)Φdτ =
(A.25)
69
EQUAÇÃO DE HARTREE-FOCK
Z
=
(
X
1
[(2n)!] 2 [Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }]†
1
ĥ(µ))[(2n)!] 2 [Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }]dτ
(A.26)
µ
Sabemos que
† = Â
pois
Â
é um operador hermitiano e que
Â2 = Â,
pois é um operador de
projeção. Podemos então, escrever esta equação como:
(2n)!
XZ
{(ϕ∗1 α)1 (ϕ∗1 β)2 . . . (ϕ∗n α)2n−1 (ϕ∗n β)2n }ĥ(µ)Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }
µ
(A.27)
A única permutação em que este termo não se anula, é a permutação unitária, pois os
ortogonais. Portanto aplicando o operador
(2n)! X
(2n)! µ
Z
Â
Φ
são
considerando apenas esta permutação, temos que
{(ϕ∗1 α)1 (ϕ∗1 β)2 . . . (ϕ∗n α)2n−1 (ϕ∗n β)2n }ĥ(µ){(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }
(A.28)
1
1
onde o termo
(2n)!) aparece devido ao fator de N ! do operador de permutação.
Como os elétrons são partículas indistinguíveis, podemos escrever este termo como
XZ
{(ϕ∗1 α)1 (ϕ∗1 β)2 . . . (ϕ∗n α)2n−1 (ϕ∗n β)2n }ĥ(µ){(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n } = 2
µ
X
hi
i
(A.29)
onde
Z
∗
ϕµi ĥ(µ)ϕµi dυ µ
hi =
e o fator
2
(A.30)
aparece por dois elétrons de spin opostos ocuparem o mesmo orbital.
O segundo termo de A.25 utilizando o determinante dado em A.24 resulta em
1
2
X
1
= (2n)!
2
Z
Z
Φ† (
X 1
)Φdτ =
rµν
µ6=ν
[Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }]†
µ6=ν
1
[Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }]dτ
rµν
(A.31)
†
Usando novamente o fato de que Â
X
1
(2n)!
2
Z
= Â
2
e Â
= Â,
reescrevemos este termo como
{(ϕ∗1 α)1 (ϕ∗1 β)2 . . . (ϕ∗n α)2n−1 (ϕ∗n β)2n }
µ6=ν
1
rµν
Â{(ϕ1 α)1 (ϕ1 β)2 . . . (ϕn α)2n−1 (ϕn β)2n }
(A.32)
Considerando nesta equação, o caso em que não há permutação e analisando o termo envolvendo
os elétrons
µ
e
ν
que estão nos estados
l
e
k
,respectivamente
{. . . (ϕ∗l α)µ . . . (ϕ∗k α)ν }
1
{. . . (ϕl α)µ . . . (ϕk α)ν }
rµν
(A.33)
Existem mais três termos com a mesma energia
{. . . (ϕ∗l α)µ . . . (ϕ∗k β)ν+1 }
1
rµν+1
{. . . (ϕl α)µ . . . (ϕk β)ν+1 }
(A.34)
70
APÊNDICE A
{. . . (ϕ∗l β)µ+1 . . . (ϕ∗k α)ν }
{. . . (ϕ∗l β)µ+1 . . . (ϕ∗k β)ν+1 }
Devido ao somatório duplo em
, o que resulta em um total de
8
µ
e
ν
1
{. . . (ϕl β)µ+1 . . . (ϕk α)ν }
rµ+1ν
(A.35)
1
{. . . (ϕl β)µ+1 . . . (ϕk β)ν+1 }
rµ+1ν+1
µ 6= ν
com
(A.36)
aparacerão em (A.32) os termos
l
e
e
(ν, µ)
termos com a mesma energia.
Outra situação em que (A.32) é diferente de zero, é aquela na qual o operador
partículas entre dois estados
(µ, ν)
k
de mesmo spin, neste caso (−1) P
= −1
pois
Â
P
permuta as
sempre será
ímpar
{. . . (ϕ∗l α)µ . . . (ϕ∗k α)ν }
que é igual a
{. . . (ϕ∗l β)µ+1 . . . (ϕ∗k β)ν+1 }
(−1)P
{. . . (ϕl α)µ . . . (ϕk α)ν }
rµν
(−1)P
{. . . (ϕl β)µ+1 . . . (ϕk β)ν+1 }
rµ+1ν+1
como no caso anterior, devido ao somatório duplo, teremos
4
(A.37)
(A.38)
termos e a expressão (A.25) pode ser
escrita como
E=2
X
i
Z Z
Z Z
1 (2n)! X
1 (2n)! X
∗µ ∗ν µ ν 1
µν
∗ν ν µ 1
8
4
ϕi ϕj ϕi ϕj µν dυ −
ϕ∗µ
hi +
i ϕj ϕi ϕj µν
2 (2n)!
r
2 (2n!)
r
i,j,i>j
i,j,i>j
(A.39)
Denindo os operadores
Z ∗ν ν
ϕi ϕi µ
µ µ
ˆ
Ji ϕ = (
)ϕ
rµν
(A.40)
Z ∗ν ν
ϕi ϕ
)ϕµi
=(
µν
r
(A.41)
K̂iµ ϕµ
e usando
Jˆij
e
K̂ij
de modo que
Jˆij =
Z
Z
K̂ij =
ˆ µ
ϕ∗µ
i Jj ϕi dυ
µ
ϕ∗µ
i K̂j ϕi dυ
Z
=
Z
=
ˆ µ
ϕ∗µ
j Ji ϕj dυ
(A.42)
µ
ϕ∗µ
j K̂i ϕj dυ
(A.43)
podemos reescrever a expressão (A.39) como
E[ψ1 , ψ2 , . . . , ψ N ] = 2
2
X
ĥi +
i
onde a soma é feita nos orbitais ocupados. O termo
as densidades
ou troca.
|ϕi |
2
e
2
|ϕj |
X
(2Jˆij − K̂ij )
(A.44)
i,j
Jˆij
representa a interação coulombiana entre
e o termo não tem análogo clássico e representa a energia de
exchange
EQUAÇÃO DE HARTREE-FOCK
A.3.3
71
Teoria LCAO
Para o caso de moléculas, a maioria dos cálculos de estrutura eletrônica é baseada na teoria de
orbitais moleculares, em que os
ϕi
são escritos como uma combinação linear de orbitais atômicos.
ϕi =
X
χp Cpi
(A.45)
p
onde
χp
ϕi
representa o p-ésimo orbital atômico e
representa o i-ésimo orbital molecular, conside-
rando que
Z
χ∗p χp dτ = 1
(A.46)
Utilizaremos uma notação matricial, onde
χ = (χ1 , χ2 , . . . , χp , . . . , χs )


Sendo
M̂
C1i


 C2i
Ci = 
 ..
 .
Csi





(A.47)
(A.48)
C11 C12 . . . C1n


 C21 C22 . . . C21
C=
.
.
.
 ..
.
.
.
.
.
.
 .
Cs1 Cs2 . . . Csn





(A.49)
um operador de uma partícula então
Z
χ∗p M̂ χq dυ
Mpq =
(A.50)
com a representação em matriz

M11 M12 . . . M1n


 M21 M22 . . . M21
M =
.
.
.
 ..
.
.
.
.
.
.
 .
Ms1 Ms2 . . . Mss





(A.51)
Segue de A.30 e A.45 que
Z
hi =
ϕ∗i ĥϕi dυ
Z X
X
= (
χp Cpi )∗ ĥ(
χq Cqi )dυ
p
(A.52)
q
ou seja
hi =
XX
p
com
(A.53)
q
Z
hpq =
∗
Cpi
Cqi hpq
χ∗p ĥχq dυ
(A.54)
72
APÊNDICE A
De mesmo modo
Z
Jˆij =
∗ν
ϕ∗µ
i ϕj
1 µ ν
ϕ ϕ
rµν i j
(A.55)
pode ser escrito como
Jij =
XXXX
p
q
r
∗ ∗
Cpi
Crj Cqi Csj
Z
∗ν
µ ν
χ∗µ
p χr ĝµν χq χs dυ
(A.56)
s
ou
Jij =
XXXX
p
q
r
∗ ∗
Cpi
Crj Cqi Csj hpr| qsi
(A.57)
s
ou ainda, em notação da química quântica
X
Jij =
∗ ∗
Cpi
Crj Cqi Csj (pq|rs)
(A.58)
∗ ∗
Cpi
Crj Cqi Csj (ps|rq)
(A.59)
p,q,r,s
Da mesma maneira
X
Kij =
p,q,r,s
Em notação matricial, usando a (A.50) temos para o operador de um elétron
Z
µ
ϕ∗µ
i M̂ ϕj dυ
=
XX
q
Z
∗
Cpi
(
µ
χ∗µ
p M̂ χq dυ)Cqj
(A.60)
p
ou, usando (A.48)
Z
Como os
Z
ϕ
ϕ∗i ϕj dυ =
S̄
(A.61)
formam um conjunto ortonormal
Z X
Z
X
XX
∗ ∗
∗
∗
(
Cpi
χp )(
Cqj
χq )dυ =
Cpi
Cqj χ∗p χq dυ = Ci† S̄Cj = δij
p
onde
µ
†
ϕ∗µ
i M̂ ϕj = Ci M Cj
q
p
(A.62)
q
é a matriz de sobreposição, cujo os elementos são dados por
Z
Spq =
χ∗p χq dυ
(A.63)
Portanto, a partir de (A.53), obtemos
hi = Ci† hCi
Da mesma maneira
Jij
e
Kij
pode ser escritos como
Z
Jij =
(A.64)
ϕ∗i Jˆj ϕi
=
XX
p
∗
Cpi
[
Z
χ∗p Jˆj χq dυ]Cqi
(A.65)
q
Jij = Ci† Jj Ci = Cj† Ji Cj
(A.66)
Kij = Ci† Kj Ci = Cj† Ki Cj
(A.67)
e
EQUAÇÃO DE HARTREE-FOCK
73
O funcional a ser considerado, passa a ser então
E[C1 , C2 , . . . , Cl ] = 2
X
Ci† hCi +
i
A.3.4
X
(2Ci† Jj Ci − Ci† Kj Ci )
(A.68)
i.j
Hartree-Fock Roothan
Aplicando o teorema variacional ao funcional dado por (A.68) usando a variação da multiplicação
(e lembrando que
Jj
e
Kj
incluem os orbitais
por uma quantidade innitesimal
δE = 2
X
δϕi
(δCi† )hCi +
for modicado
a energia sofre uma variação de
i
Xh
(δCi† )(2Jj − Kj )Ci + (δCj† )(2Ji − Ki )Cj +
i
+2
ϕj ), temos que se o orbital molecular ϕi
ij
X
Ci h(δCi ) +
i
Xh †
Ci (2Jj − Kj )(δCi ) + Cj† (2Ji − Ki )(δCj )
i
(A.69)
i,j
Como os somatórios dentro das chaves são idênticos,




X
X
X
X
δE = 2
(δCi† ) h +
(2Jj − Kj ) Ci + 2
Ci† h +
(2Jj − Kj ) (δCi )
j
i
e considerado que as matrizes
i
h̄, Jj
e
Kj
(A.70)
j
são hermitianas, então
∗
Jij = Jji
e
∗
Kij = Kji
podemos
fazer

δE = 2
X



X
X
X
(δCi† ) h +
(Jj − Kj ) Ci + 2
(δCit ) h∗ +
(2Jj∗ − Kj∗ ) Ci∗
i
j
i
(A.71)
j
Ci também precisam ser transpostas para
t∗
Ci então ao transpor esta linha para coluna
lembrando que ao trocar as linhas por colunas as matrizes
†
preservar a multiplicação de matrizes. Como Ci
∗
teremos Ci
=
Sendo o operador de Hartree-Fock-Roothan, na base matricial dos orbitais moleculares, dado
por
F =h+
X
(2Jj − Kj )
(A.72)
j
podemos reescrever a equação (A.71) como
δE = 2
X
X
(δCi† )F Ci + 2
(δCit )F ∗ Ci∗
i
(A.73)
i
Os orbitais moleculares são ortogonais, o que signica que
Ci† SCj = δij
Portanto, a variação dos
δϕi
(A.74)
nos dá que
(δCi† )SCj + Ci† S(δCj ) = 0
(A.75)
74
APÊNDICE A
ou, usando que o operador
S
é hermitiano
(δ C̄i† )S̄ C̄j + (δCjt )S̄ ∗ C̄i∗ = 0.
Para que
(A.76)
E seja um extremo, é necessário, porém não suciente que δE = 0 . Para determinarmos
essa condição, iremos usar o método dos multiplicadores de Lagrange.
Multiplicando a equação (A.76) por um fator a ser determinado
−2
X
(δCi† )SCj ij − 2
−2ij
e somando sobre
X
(δCjt )S ∗ Ci∗ ij = 0
ij
i
e
j,
(A.77)
ij
ou, trocando i por j no segundo termo
−2
X
(δCi† )SCj ij − 2
X
ij
(δCit )S ∗ Cj∗ ji = 0
(A.78)
ij
Adicionando (A.78) à equação (A.73), temos que
δE 0 = 2
X
(δCi† )(F Ci −
i
X
SCj ij ) + 2
X
X
(δCi† )(F ∗ Ci∗ −
S ∗ Cj∗ ji ).
j
Portanto a condição para que
i
δE 0 = 0
pra uma escolha da variação
F Ci =
X
(A.79)
j
δCi
ou
δCit
é satisfeita se
SCj ij
(A.80)
S ∗ Cj ji
(A.81)
j
e
F ∗ Ci∗ =
X
j
Usando o fato de que existe uma transformação unitária que torna
diagonal, podemos escrever
a equação (A.80) como
F̄ C̄ = S̄ C̄
(A.82)
que é conhecida como equação de Hartree-Fock-Roothan. Desta equação, temos que
(F − S)C = 0
(A.83)
Assim, temos um conjunto de equações
S
X
(Fqp − i Sqp )Cpi = 0
com
i = 1, 2, . . . , n; q = 1, 2, . . . , S
(A.84)
p=1
onde os autovalores são raízes da equação secular
det |Fqp − Sqp | = 0
que resolvendo, obtemos
(A.85)
e seus autovetores ortogonais tais que,
Ci† SCj = δij
(A.86)
75
MÉTODOS SEMI-EMPIRÍCOS
Os elementos da matriz
Fpq
podem ser escritos como
X
Fpq = hpq +
rs
1
Prs (pq|rs) − (ps|rq)
2
(A.87)
onde a matriz dada por
Prs = 2
X
∗
Cri
Csi
(A.88)
i
é conhecida como matriz população.
equação canônica de Hartree-Fock.
quando os ϕi forem determinados. Por
denominada solução autoconsistente.
A equação (A.82) é conhecida como
depende dos
ϕi ,
ele só é conhecido
equação é feita de forma iterativa, e
A.4
Como o operador
F̂
isso, a solução desta
Métodos Semi-empirícos
Cálculos utilizando as equações de Hartree-Fock-Roothan, em geral cam limitados a uma classe
de problemas mais simples, pois o tempo computacional necessário é muito elevado. Outra diculdade, está associada no cálculo das integrais
hpq| rsi
[95].
Diante destas diculdades, é natural que se procurem métodos que sejam aplicáveis a sistemas
com vários átomos. Uma dessas linhas de pesquisa é a dos métodos semi-empíricos onde todo o
formalismo autoconsistente da teoria de orbitais moleculares usando expansão em orbitais atômicos
(SFC-LCAO-MO) é mantido e as diculdades são resolvidas através da introdução de parâmetros.
Complete Neglect Dierential Overlap
(CNDO), o Intermediate Neglect Dierential Overlap (INDO) e o Neglect of Diatomic Dierential Overlap (NDDO), todos eles baseados na aproximação Zero Dierential Overlap (ZDO).
Alguns dos métodos semi-empíricos utilizados são o
A aproximação ZDO, matematicamente consiste em impor que
χ∗p (rµ )χq (rµ )dυ ≡ 0
para
p 6= q
(A.89)
ou seja, usando (A.46) e (A.89)
Z
Spq =
χ∗p (rµ )χq (rµ )dυ = δpq
(A.90)
Portanto a equação de Hartree-Fock-Roothan se torna:
X
Fpq Cqi = i Cpi
(A.91)
q
e as integrais de dois elétrons são dadas por integrais de um e dois centros. Mais precisamente não
são consideradas as integrais de três e quatro centros:
hpq| rsi = hpq| pqi δpr δqs
(A.92)
Assim os elementos de matriz do operador Fock dados por
Fpq = hpq +
X
rs
1
Prs hpr| qsi − hpr| sqi
2
(A.93)
76
APÊNDICE A
Se tornam
X
1
Pqq hpq| pqi
Fpp = hpp − Ppp hpp| ppi +
2
q
1
Fpq = hpq − Ppq hpq| pqi
2
A.4.1
p 6= q.
(A.94)
(A.95)
Método semi-empíríco CNDO
Esta aproximação compreende as aproximações usadas na ZDO e as seguintes aproximações
hpq :
para os termos
(a) Os elementos das diagonais da matriz do caroço é fracionado em um termo atômico e uma
soma de termos de dois centros sobre os outros átomos da molécula.
Z
hqq =
χ∗q (µ)(−∇2 − VA )χq (µ)dυ µ −
XZ
χ∗q (µ)VB χq (µ)dυ µ
(A.96)
B6=A
onde
χq
pertence ao átomo A.
Então os termos da diagonal dados por
hqq ,
podem ser escritos como
hqq = Uqq −
X
VAB
(A.97)
B6=A
onde
Uqq
é o elemento da diagonal referente ao q-ésimo orbital no átomo A e mede a energia
do elétron descrito por
χq
no campo do caroço do seu próprio átomo; e a interação de um
orbital com centro no átomo A e o caroço do átomo B é dado por
Z
χ∗q (µ)VB χq (µ)dυ = VAB
(A.98)
para todos os orbitais centrados no átomo A.
(b) Os elementos fora da diagonal, envolvendo orbitais do mesmo átomo são descritos como
hqr = Uqr −
XZ
χ∗q (µ)VB χr (µ)dυ µ ,
(A.99)
B6=A
onde
χq
e
χr
estão centrados no átomo A. O termo
Uqr
é o elemento de matriz do operador
energia cinética e do potencial esférico-simétrico do caroço do átomo A e é nulo se os orbitais
χq
e
χr
são orbitais puros. Para orbitais híbridos, isso nem sempre é verdade. O segundo
termo pela aproximação ZDO, pode ser desprezado.
Já os elementos fora da diagonal envolvendo orbitais centrados em átomos diferentes são
fracionados como
Z
hqr =
χ∗q (µ)(−∇2
− VA − VB )χr (µ)dυ −
X Z
C6=A,B
com
χq ∈ A
e
χr ∈ B
χ∗q (µ)VC χr (µ)dυ
(A.100)
77
MÉTODOS SEMI-EMPIRÍCOS
De acordo com a aproximação ZDO, o último termo pode ser desprezado, sobrando apenas o
primeiro, que é conhecido como
integral de ressonância βqr
e é responsável pelo abaixamento de
energia devido ao compartilhamento de elétrons no campo eletrostático de dois átomos.
No método CNDO,
βqr
é proporcional à integral de sobreposição:
0
βqr = −βAB
Sqr
0
βAB
e o parâmetro
(A.101)
hqr
é determinado semi-empiricamente. Portanto
0
hqr = −βAB
Sqr
com
é dado por:
χq ∈ A, χr ∈ B
(A.102)
1
Dadas as aproximações,os elementos da diagonal da matriz do operador de Fock, são dados por :
X
1
Fqq = Uqq + (PAA − Pqq )γAA +
(PBB γAB − VAB )
2
(A.104)
B6=A
PAA γAA ,
P
B6=A −VAB vêm da aproximação (1) da CNDO para o termo
1
B6=A PBB γAB e 2 Pqq γAA são decorrentes da aproximação ZDO.
Onde os termo
Uqq
e
hqq
e os termos
P
Os termos fora da diagonal são dados por:
1
0
Fqr = −βAB
Sqr − Pqr γAB
2
com o termo
0 S
βAB
qr
q 6= r
com
decorrente da aproximação (2) para o termo
hqr
(A.105)
e o termo
− 12 Pqr γAB
da
aproximação ZDO.
A energia total pelo método CNDO é:
E=
X ZA ZB
1X
).
Pqr (hqr + Fqr +
2 q,r
rAB
(A.106)
B<A
A.4.2
Método semi-empírico NDDO
Nesta aproximação apenas os orbitais centrados em diferentes átomos tem a integral de sobreposição nula. Portanto integrais do tipo
hpq| rsi,
para orbitais pertencentes ao mesmo átomo são
mantidas. Com isto os termos do operador de Fock se tornam:
Fqr = hqr +
B
XX
B
u,v
A
1X
Pu,v hqu| rvi −
Pu,v hqu| vri
2 u,v
e
B
Fqr = hqr −
1
As integrais do tipo
hpq| rsi
para
q
e
r∈A
(A.107)
A
1 XX
Puv hqu| vri
2 u v
q∈A
são consideradas nulas a menos que
p=q
e
e
q=s
r∈B
(A.108)
(aproximação ZDO). Neste caso
tem que
hpq| rsi = hpq| pqi = γpq
γpq depende
γpq = γAB
Para garantir a invariância da teoria, assume que
do tipo de orbital em si, portanto consideramos
(A.103)
somente do átomo ao qual o orbital pertence, e não
78
APÊNDICE A
E o termo
hqr
é escrito como
hqr = Uqr −
X
hq| VB |ri .
(A.109)
B6=A
mantendo os termos para
para
q∈A
A.4.3
e
q
e
r
pertencentes ao átomo A e usando a mesma aproximação do CNDO
r∈B
Método semi-empírico INDO
O método CNDO tem como desvantagem a exclusão das integrais de
exchange
de um centro.
Já no NDDO essa limitação não aparece, mas este método requer o cálculo de um número muito
grande de integrais de dois centros. O método INDO surge como uma solução intermediária, no
qual os produtos
χ∗p (µ)χq (µ)dυ
são considerados apenas para integrais de um centro. Os termos do
operador de Fock são dados por:
Fpp = Upp +
A
X
rs
para
χq
(A.110)
A
X
1
= Upq +
(Prs hpr| qsi − Prs hpr| sqi)
2
rs
(A.111)
B6=A
centrado no átomo A
Fpq
para
X
1
(Prs hpr| psi − Prs hpr| spi) +
(PBB − ZB )γAB
2
χp 6= χq ,
e
χp
e
χq
centrado no átomo A
1
0
Fpq = −βAB
Spq − Ppq γAB
2
para
χp 6= χq ,
A.5
e
χp
centrado no átomo A e
χq
(A.112)
centrado no átomo B.
Teoria do Funcional da Densidade
A equação de Schrodinger de N elétrons com uma função de onda de
3N
variáveis (se desconside-
rarmos o spin), pode ser escrita com uma equação da densidade eletrônica com somente
A solução foi dada por Hohenberg e Kohn em
1964
e é conhecida como Teoria do Funcional da
Densidade (DFT), o que lhes rendeu o prêmio Nobel de Química em
A.5.1
3 variáveis.
1998
[95].
Fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade
A Teoria do Funcional da Densidade está fundamentada em dois teoremas, propostos por Hohenberg e Kohn. Considerando um sistema com N elétrons, com o vetor posição do i-ésimo elétron, os
teoremas são:
(a) Teorema 1:
O potencial externo sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade
eletrônica
Prova Sendo o estado fundamental do sistema, caracterizado por um Hamiltoniano
Ĥ
com
79
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
um potencial externo
v(r)
dado por
Ĥ = T̂ + Û + V̂
onde é o
e
V̂
T̂
operador energia cinética,
Û
(A.113)
o operador energia de interação elétron-elétron
o operador energia potencial. Suponhamos então, que exista um outro potencial
externo
v 0 (r)
resultando em
Ĥ 0
e um estado fundamental
ψ0:
Ĥ 0 = T̂ + Û + V̂ 0
(A.114)
Por hipótese consideraremos que os dois potenciais levam a mesma densidade
acordo com o teorema variacional, temos que, para o estado fundamental
potencial
ψ
.De
referente ao
v(r)
E
E D D E = ψ T̂ + Û + V̂ ψ < ψ 0 T̂ + Û + V̂ ψ 0
e para o estado fundamental
ψ0
referente ao potencial
E D E
D 0
0
0
0
ˆ
ˆ
E = ψ T̂ + Û + V ψ < ψ T̂ + Û + V ψ
Subtraindo (A.114) de (A.113), podemos escrever
(A.115)
v 0 (r)
0
E
Vˆ0 ψ 0
ρ
(A.116)
E D D E
D ψ 0 Ĥ ψ 0 como ψ 0 Ĥ 0 ψ 0 + ψ 0 V̂ −
e reescrevermos (A.115) da seguinte maneira:
E D E
D E D E D ψ Ĥ ψ < ψ 0 Ĥ ψ 0 = ψ 0 Ĥ 0 ψ 0 + ψ 0 V̂ − Vˆ0 ψ 0
(A.117)
Lembrando que a densidade eletrônica é dado por
+
* N
X
ρ(r) = ψ δ(r − ri ) ψ
(A.118)
i=1
e o operador energia potencial total é
V̂ =
N
X
v(ri )
(A.119)
i=1
então, o valor esperado do potencial pode ser escrito como
Z
N Z
D E X
3
d r1 . . . d3 rN ψ ∗ (r1 , . . . , rN )v(ri )ψ(r1 , . . . , rN )
ψ V̂ ψ =
(A.120)
i=1
ou, usando a função Delta de Dirac para que
v(r)
seja calculado em cada ponto
denição da densidade eletrônica dada por (A.118),
D E
ψ V̂ ψ =
ri
e a
80
APÊNDICE A
N Z
X
3
Z
d r
Z
3
Z
3
d ri v(r)δ(r − ri )
d r1 . . .
Z
3
∗
3
d ri+1 . . .
Z
d rN ψ ψ =
ρ(r)v(r)d3 r
i=1
(A.121)
Então, podemos reescrever (A.117) como:
E < E0 +
Z
Se repetirmos este procedimento para
E
D 0 0
0
ψ Ĥ ψ ,
Z
0
E <E+
(v(r) − v 0 (r))ρ(r)d3 r
(A.122)
teremos
(v 0 (r) − v(r))ρ(r)d3 r
(A.123)
Ou seja
E + E0 < E0 + E
(A.124)
podemos ver que, ao assumirmos a mesma densidade
absurdo decorrente do fato que
ψ=
onda
para
ψ 0 . Portanto a unicidade de
v 6= v 0 ,
ρ(r)
obtemos um
exige considerar
ψ 0 . Isso signica que a densidade contém as mesmas informações que a função de
ψ
do estado em questão.
D A energia
E[ρ] = ψ T̂ + Û + V̂
(b) Teorema 2:
doEestado fundamental E0 [ρ] é mínima para a densidade ρ(r) exata,
ψ .
Prova Sendo a densidade
de
ψ 6=
ρ(r)
Ĥ = T̂ + Û + V̂
O teorema diz que
ρ(r) de um determinado estado ψ ; não necessariamente a densidade
que é
ρ0 .
Então
ρ 6= ρ0 ⇒ ψ 6= ψ0
ou seja,
E > E0
(A.125)
ρ = ρ0 ⇒ ψ = ψ0
ou seja,
E = E0
(A.126)
E[ρ]
é um funcional de
ρ,
cujo o valor mínimo é obtido através da
densidade eletrônica do estado fundamental.
Escrevendo
E[ρ]
como:
E D D E[ρ] = ψ T̂ + Û ψ + ψ V̂
E
ψ
(A.127)
ou
D E
E[ρ] = F [ρ] + ψ V̂ ψ
(A.128)
E
D F [ρ] = ψ T̂ + Û ψ
(A.129)
onde
é um funcional universal, válido pra qualquer sistema coulombiano e o termo
D E
ψ V̂ ψ
depende do sistema em questão.
Da mesma forma, podemos escrever
E[ρ0 )]
como
D E[ρ0 ] = F [ρ0 ] + ψ0 V̂
E
ψ0
(A.130)
81
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
onde
ψ0
Como
ρ0
é a função de onda do estado fundamental.
determina
ψ0
e
ρ
ψ
determina
e assumindo que tanto
ρ0
quanto todos os
ρ
são
determinados por um potencial externo, então podemos aplicar o teorema variacional,
isto é
D
E[ψ0 ] < E[ψ]
E D E
E D E D ψ0 T̂ + Û ψ0 + ψ0 V̂ ψ0 < ψ T̂ + Û ψ + ψ V̂ ψ
D E
D E
F [ρ0 ] + ψ0 V̂ ψ0 < F [ρ] + ψ V̂ ψ
(A.131)
(A.132)
(A.133)
ou
E[ρ0 ] < E[ρ]
A.5.2
(A.134)
Equações de Kohn-Sham
Como as interações de Coulomb são de longo alcance, é conveniente separar a parte coulombiana
clássica do funcional universal
F [p]
dado por (A.129)
1
F [ρ] =
2
assim, o funcional da energia
E[ρ]
Z
E[ρ] =
onde
G[ρ]
Z Z
ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0
d rd r + G[ρ]
|r − r0 |
se torna
1
v(r)ρ(r)d r +
2
3
Z Z
ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0
d rd r + G[ρ]
|r − r0 |
e
T0 [ρ]
Exc [ρ]
(A.137)
é a energia cinética de um sistema de elétrons não interagentes com densidade
contém a energia de
densidade
(A.136)
também é um funcional universal e pode ser escrito na forma
G[ρ] ≡ T0 [ρ] + Exc [ρ]
onde
(A.135)
exchange
ρ(r)
e energia de correlação de um sistema interagente com
ρ(r)
Considerando então, o funcional de energia
Z
E[ρ] =
1
v(r)ρ(r)d r +
2
3
Z Z
ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0
d rd r + T0 [ρ] + Exc [ρ]
|r − r0 |
(A.138)
e o vínculo de que a carga eletrônica total é xa
Z
ou
Z
ρ(r)d3 r = N
(A.139)
ρ(r)d3 r − N = 0
(A.140)
Então, podemos multiplicar a equação (A.140) por um fator
da energia.
a determinar e somar ao funcional
82
APÊNDICE A
Assim, aplicando o teorema variacional em
E[ρ],
com a condição de extremo temos,
Z
δ(E[ρ] − [ ρ(r)d3 r − N ]) = 0
Portanto
onde
vxc
Z
δT0
δρ(r)[
+ v(r) +
δρ
é o potencial de
Z
exchange-correlação,
ρ(r0 ) 3 0
d r + vxc − ]d3 r = 0
|r − r0 |
T0 [ρ] =
1
2
P R
i
(A.142)
dado por
vxc [ρ] =
Escrevendo
(A.141)
δExc
δρ
(A.143)
ψi∗ ∇2 ψi d3 r e dada a densidade de carga auxiliar ρ(r) =
2
i=1 |ψi (r)|
PN
a solução pode ser obtida resolvendo a equação de Schrodinger de uma partícula.
onde
v KS
1
(− ∇2 + v KS [ρ])ψi (r) = ψi (r)
2
(A.144)
ĥKS ψi (r) = i ψi (r)
(A.145)
é o potencial efeito de Kohn-Sham dado por
v
Observe que
v KS
depende de
ρ
KS
Z
= v(r) +
ρ(r0 ) 3 0
d r + vxc (ρ)
|r − r0 |
que dependerá de
v KS ,
(A.146)
portanto a solução é obtida através de um
cálculo autoconsistente.
A.5.3
Aproximação LDA para o termo
Note que para termos
v KS
Exc
é preciso fazer uma escolha a
priori
exhcangeLocal Density
do funcional de
correlação, Exc [ρ] . Existem várias aproximações para este termo. Na aproximação
Approximation (LDA), a energia de exchange-correlação para um sistema de gás de elétrons homogêneo de densidade ρ(r) no ponto r é assumida igual à energia de exchange-correlação de um gás
de elétrons homogêneos com a mesma densidade [95].
Supõe-se ainda que
ρ(r)
varie suavemente nas proximidades do ponto
r.
Assim,
Z
Exc [ρ] =
onde
hxc
é a energia de
densidade
exchange-correlação
ρ(r)hxc (ρ(r))d3 r
(A.147)
por elétron de um gás de elétrons homogêneos de
ρ = ρ(r).
Segue que
vxc [ρ] ≡
Existem várias propostas para o
d
(ρ(r)hxc [ρ(r)])
dρ(r)
hxc
Independente da parametrização, na aproximação LDA,
Exc [ρ] ≈
(A.148)
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
Exc [ρ]
é dado por
ρ(r)[x (ρ(r)) + c (ρ(r))]d3 r
(A.149)
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
exchange
onde se separa o termo de
83
e o termo de correlação que é complexo e não pode ser deter-
minado exatamente.
A energia total do sistema, pode ser obtida em função dos autovalores i . Considerando a equação
de KS
1
(− ∇2 + v(r) +
2
e multiplicando a esquerda por
ψi∗ ,
ρ(r0 )
+ vxc [ρ])ψi = i ψi
|r − r0 |
Z
(A.150)
integrando em todo o espaço e somando sobre todos os orbitais
ocupados, teremos.
Z
T0 [ρ] +
Z Z
3
v(r)ρd r +
ρ(r0 )ρ(r) 3 3 0
d rd r +
|r − r0 |
Z
3
vxc [ρ]ρ(r)d r =
N
X
i
(A.151)
i=1
Comparando (A.151) com o funcional de energia, dado por (A.138), teremos que
E[ρ] =
N
X
i=1
1
i −
2
ρ(r0 )r 3 3 0
d rd r +
|r − r0 |
Z Z
que é a energia total escrita em função dos autovalores
A.5.4
Z
ρ(r)[xc [ρ] − vxc (ρ)]d3 r
(A.152)
i .
O autovalor na Equação de Kohn-Sham
Pode se mostrar que a variação da derivada da energia total com respeito a ocupação orbital é
igual ao autovalor da equação de Kohn-Sham. A prova sem se restringir à forma do funcional
Exc
foi feita por Janak.
Denindo o funcional da energia cinética
T0 [ρ]
T0 [ρ] =
como
N
X
ti
(A.153)
i
onde usando (A.162), constrói-se
Z
ti =
Portanto
T0 [ρ]
ti
para um sistema de N elétrons.
Z
1
ψi∗ (− ∇2 )ψi dr
= i −
2
ψi∗ (v KS [ρ])ψi dr
(A.154)
é obtido em termos das N soluções da equação KS, com hamiltoniano efetivo de um
elétron. A densidade de cargas
ρ(r) em termos do número de ocupação ni
de cada orbital
ψi , é dada
por
ρ(r) =
X
ni |ψi (r)|2
(A.155)
i
onde consideramos
Ainda usando
ni
como um parâmetro que pode assumir valores não inteiros.
ni podemos introduzir uma forma generalizada para o funcional da energia cinética
T̃ ≡
X
ni t i
(A.156)
obtendo uma energia total generalizada
Ẽ ≡ T̃ + U [ρ] + Exc [ρ]
(A.157)
84
APÊNDICE A
U [ρ]
onde
e
Exc [ρ]
dependem do valor de
Considerando a derivada de
Ẽ
ni
através da densidade
ρ
ni
com relação a um dos

∂ Ẽ
= ti +
∂ni
e substituindo
ti
X
nj
j
∂tj
+
∂ni
Z
2
v KS |ψi |2 +
nj
j

∂|ψj | 
dr
∂ni
(A.158)
pela quação (A.154)
Z
X
∂tj
∂ Ẽ
= i +
nj (
+
∂ni
∂ni
∂ |ψj |2
dr)
∂ni
(A.159)
∂ψj
1
dr
ψj∗ (− ∇2 )
2
∂ni
(A.160)
v KS
j
Notando que
X
ti =
R
ψ ∗ (− 12 ∇2 )ψi dr
∂tj
=
∂ni
Z
então
∂ψj∗ 1 2
(− ∇ )ψj dr +
∂ni
2
Z
Portanto
X
∂ Ẽ
= i +
nj
∂ni
Z
j
∂ψj∗ 1 2
(− ∇ + v KS )ψj dr +
∂ni
2
ou ainda, usando (A.162) e o fato que de o operador
Z
ĥKS
1
ψj∗ (− ∇2
2
+v
KS
∂ψj
)
dr
∂ni
(A.161)
é hermitiano, e portanto
1
(− ∇2 + v KS [ρ])ψi∗ (r) = ψi∗ (r)
2
(A.162)
então
X
∂ Ẽ
∂
= i +
j nj
∂ni
∂ni
Z
2 |ψj |2 dr
(A.163)
j
Como
∂
∂ni
Z
|ψj |2 dr = 0
(A.164)
obtém-se
∂ Ẽ
= i
∂ni
(A.165)
Através desta relação, com o estado fundamental de um sistema de
associando
para
n=0
(0 ≤ n ≤ 1)
e
n = 1,
N
ao orbital mais baixo desocupado, e considerando que
e
N +1
Ẽ
é a energia exata,
partículas,
teremos:
1
Z
EN +1 − EN =
i (n)dn
(A.166)
0
que exige o conhecimendo de
(n) para valores de n entre 0 e 1. Slater introduziu uma aproximação
que é conhecida como estado de transição e corresponde a um cálculo de
(n)
de aproximação. Nesta aproximação, como a função varia linearmente com
n, a diferença de energia
total pode ser obtida considerando o ponto médio,n
=
em primeira ordem
1
2 , ou seja, determinando
( 12 )
85
FUNÇÕES DE BASE
A.6
Funções de Base
Um conjunto completo de funções de base precisa ser usado para representar os spin-orbitais
corretamente. O uso de um número innito de funções de base resultaria na energia de HartreeFock. Este limite, conhecido como limite de Hartree-Fock, não é exatamente a energia do estado
fundamental da molécula, pois o efeito de correlação eletrônica continua não sendo levado em
conta. No entanto, um conjunto innito de funções de base é computacionalmente impossível e uma
base nita precisa ser usada, o que acarreta um erro conhecido. Este erro é chamado de erro de
truncamento do conjunto de base. A medida desse erro é a diferença entre o limite de Hartree-Fock
e o valor computado de menor energia.
A escolha do conjunto de base deve ter o cuidado de manter um número de funções pequeno
(para evitar o número de integrais de dois elétrons), minimizar o esforço computacional em calcular
cada integral, e manter um pequeno erro de truncamento.
A base escolhida é frequentemente real. Uma escolha de base são os orbitais de Slater, ou
Slater-type orbitals
2
(STO) . Para cálculos atômicos, as funções de base STO estão centradas em
cada átomo. No entanto para cálculos com moléculas de três ou mais átomos, o cálculo das integrais
de mais do que dois elétrons
(ab|cd)
é impraticável.
A introdução dos orbitais do tipo gaussiana, ou (Gaussian-type
orbitals GTO) por S.F. Boys em
1950 foi uma importante contribuição no sentido que tornou cálculos ab initio computacionalmente
possíveis. Gaussianas são funções da forma:
θijk (r1 − rc ) = (x1 − xc )i (y1 − yc )j (z1 − zc )k e−α|r1 −rc |
onde
2
(A.167)
(xc , yc , zc ) são coordenadas cartesianas do centro das funções gaussianas em rc ; (x1 , y1 , z1 )
são coordenadas cartesianas de um elétron em
expoente positivo. Quando
tipo p; quando
i = j = k = 0,
i+j+k =2
r1 ; i, j
e
k
são inteiros não negativos e
as Gaussianas são do tipo s; quando
α
é um
i+j+k = 1
é do
é do tipo d.
A principal vantagem do GTOs é que o produto de duas gaussianas centradas em diferentes
átomos é equivalente a uma gaussiana centrada no ponto médio entre estes dois átomos. Portanto,
integrais de dois, três e quatro centros podem ser reduzidas a integrais de dois centros, tornando o
cálculo computacionalmente mais rápido.
No entanto, uma desvantagem deste tipo de função, é que as GTOs dão uma representação
muito pobre do orbital próximo ao núcleo, e por isso é necessário uma base grande de funções
pra atingir a acurácia obtida pelas funções STOs. Para amenizar esse problema, algumas GTOs são
frequentemente agrupadas para formar o que é conhecido como funções gaussianas contraídas. Cada
gaussiana,
χ
é tomada com uma combinação linear xa das gaussianas originais, ou primitivas,
g,
centrada no mesmo núcleo atômico:
χj =
X
dij gi
(A.168)
i
com os coecientes de contração
2
dij
e os parâmetros
g
xos durante os cálculos. Os orbitais são
Mais detalhes podem ser encontrados no capítulo 7.14 Slater atomic orbitals de [97]
86
APÊNDICE A
então expressados através de uma combinação linear de Gaussianas contraídas.
ψi =
X
cji χj
(A.169)
j
O uso de funções contraídas no lugar de Gaussianas primitivas reduz o número de coecientes
cji
desconhecidos a serem determinados no cálculo HF. Por exemplo, se cada Gaussiana contraída
é composta de três primitivas de um conjunto de
que envolveria
30
coecientes
cji
30
funções de bases primitivas, então a expansão
desconhecidos, com a expansão correspondente usando funções
contraídas envolve somente 10 coecientes, o que economiza esforço computacional, com pouca
perda de acurácia se as funções contraídas forem bem escolhidas.
As gaussianas primitivas e contraídas são construídas através do cálculo atômico com um conjunto de funções previamente escolhidas. Através desse resultado um conjunto de expoentes
α
otimizados é usado para os cálculos moleculares.
O conjunto mais simples de funções de base é chamado de conjunto mínimo de base e é aquele
no qual uma função é usada para representar cada orbital da teoria de valência. No entanto, um
conjunto mínimo de base fornecem energia e funções de onda que não são muito próximas do limite
de Hartree-Fock e por isso cálculos mais precisos precisam de bases mais extensas.
Uma melhora signicativa é alcançada adotando um conjunto de base
double-zeta
(DZ) no qual
cada função de base do conjunto mínimo é substituído por duas funções de base, o número de
funções de base é duplicado e com ele o número de coecientes a serem determinados. Na base
triple-zeta (TZ), três funções de base são usadas para representar cada orbital da teoria de valência.
Entre a inadequação da base mínima e a demanda computacional das bases DZ e TZ surgem
o conjunto de base
split-valence
(SV). Cada orbital atômico de valência é representado por duas
funções de base enquanto cada orbital atômico da camada interna é representado por apenas uma
função de base.
As bases descritas até aqui ignoram contribuições de funções de base que representem orbitais
para quais o valor do número quântico
l
é maior que o valor máximo considerado pela teoria de
valência. Porém, quando ligações são formadas em moléculas, os orbitais atômicos são distorcidos
(ou polarizados) pelos átomos adjacentes. Esta distorção pode ser representada incluindo funções
que representem valor mais alto de l. Por exemplo, a inclusão de um orbital do tipo
razoavelmente bem a distorção de um orbital
resulta na
double-zeta plus polarization basis
1s.
p pode modelar
A adição dessas funções polarizadas à base DZ
(DZP).
Existem inúmeras maneiras de construir o conjunto de base com gaussianas contraídas. Uma
abordagem é ajustar os quadrados mínimos das N gaussianas primitivas para um conjunto de STOs
otimizados através de cálculos atômicos para o carbono. A expansão de STO em termos de N
gaussianas primitivas é designado STO-NG. Uma escolha comum é a de N=3 e designada STO-3G.
Uma outra abordagem consiste em realizar cálculos atômicos usando uma base relativamente grande
de primitivas. Este procedimento resulta em coecientes
cji
determinados através de um cálculo
SCF para as primitivas de cada orbital, que serão usados para obter as gaussianas contraídas para
o cálculo molecular.
Outro comum esquema de contração é o
3 − 21G,
onde uma gaussiana contraída composta de
três primitivas é usada para representar os orbitais da camada interna e cada orbital de valência é
representado por duas funções, uma contraída de duas primitivas e uma primitiva não contraída. As
FUNÇÕES DE BASE
87
primitivas são otimizadas anteriormente através de cálculos SCF atômico e os conjuntos contraídos
são usados no cálculo molecular. A base
6 − 31G∗
é a base
6 − 31G
com a adição de funções
polarizadas na forma de funções do tipo d para cada átomo que não seja o H. Já a base
é adicionada um conjunto de três funções do tipo p, para cada átomo de H.
6 − 31G ∗ ∗
Apêndice B
Artigo
88
Physics Procedia 00 (2010) 000–000
www.elsevier.com/locate/procedia
15th Brazilian Workshop on Semiconductor Physics
Theoretical study of atomic arrangement in BXCYNZ nanotubular
structures
T.A. Souzaa, M.R.A. Silvaa, A.C.M. Carvalhoa*
a
GDENB: Grupo de Desenvolvimento de Estruturas Nanométricas e Materiais Biocompatíveis
Departamento de Física e Química – ICE – Universidade Federal de Itajubá, CEP 37500-970, Itajubá, MG, Brazil
Abstract
A theoretical approach was used to study the atomic arrangements of boron carbonitride nanotubes with diameters from 4 to 16
Å. The role played by nitrogen and boron doping in the structural stabilization of these molecular systems was evaluated, and the
geometry of carbon and boron carbonitride nanotubes was investigated using quantum chemical methods. The atomic
arrangements and chemical compositions of B-C-N tubular structures proposed in the literature (BCN, B3C2N3, and BC2N) were
analyzed. The results showed that the energy associated with boron and nitrogen incorporation depends strongly on tube diameter
and the B-C-N atomic distribution in the tubular structures.
© 2010 Published by Elsevier B.V.
Keywords: boron carbonitride nanostructures, nanotubes, semi-empirical, structural stabilization, enthalpy of formation
1. Introduction
The outstanding mechanical and electronic properties of carbon nanotubes (CNT) [1] have led to the
investigation of analogous materials such as boron nitride (BN), boron carbonitride (B XCYNZ), and boron carbide
(BC) nanotubes. The electronic properties of carbon nanotubes depend only on their diameter and chirality [1].
These systems are usually treated as one-dimensional semiconductors or metals, depending on the geometry of the
tubes [1]. The classification of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) is based on two chiral indices (n, m),
which give the geometry of the graphene ribbon that is rolled to form a nanotube. According to the usual
nomenclature, nanotubes are said to be achiral when one of the indices is zero (zigzag) or when n = m (armchair),
while all the other variants are chiral. It has been proposed that CNTs behave as 1-D conductors when the difference
between the chiral indices is a multiple of 3: n – m = 3q, where q is an integer [1].
* Corresponding author. Tel.: +55-35-3629-1138; fax: +55-35-3629-1140.
E-mail address: [email protected].
T.A. Souza, M.R.A. Silva, A.C.M. Carvalho / Physics Procedia 00 (2012) 000–000
Semiconducting nanotubes are of interest in the fabrication of electronic devices as they offer the mechanical
properties of small band gap semiconductors in systems of nanoscopic dimensions. Metallic nanotubes are the
prototypes of mechanically robust molecular wires. However, the development of experimental techniques to
precisely synthesize carbon nanotubes with uniform helicity and electronic properties remains a challenge, and
imposes limitations on the technological applications of these nanostructures. Theoretical [2] and experimental [3-5]
studies have shown that it is possible to modify the electronic properties of the nanotubes by replacing some of the
carbon atoms with heteroatoms [6]. Since the incorporation of these heteroatoms can also alter the structure [7, 8],
chemical reactivity [9], and mechanical characteristics [10] of the nanotubes, it follows that it should be possible to
control nanotube properties.
Following the discovery of BXCYNZ nanotubes in 1994 [11], various methods to synthesize ternary boron
carbonitride nanotubes have been reported, including arc discharge [12-16], laser ablation [17], pyrolysis [18, 19],
hot-filament chemical vapor deposition [20], plasma rotating electrode process [21], and others. Quantum chemical
calculations of the structural stability and electronic properties of boron carbonitride systems have been reported by
several authors [11, 22-26]. BN nanotubes are semiconductors characterized by wide band gap energy, of about 5.5
eV, that is independent of radius and helicity [27]. Theoretical studies have revealed that the electronic properties of
BXCYNZ nanotubes can be tuned simply by changing their atomic compositions and configurations [28-32]. This
characteristic means that BXCYNZ nanotubes could be useful in technological applications where carbon and BN
nanotubes are unsuitable.
Goldberg et al. [5] reported that multi-walled BN nanotubes have preferentially zigzag type chirality along their
circumference, based on their diffraction patterns. In the case of B XCYNZ nanotubes, experimental measurements
have revealed B-C-N compounds with distinct stoichiometries [22-41]. An important member of the BXCYNZ family
is the BC2N nanotube [29-31, 40, 41]. Experimental and theoretical results have indicated that the BC2N nanotube is
the most probable structure [31], although other possible atomic arrangements and chemical compositions (BCN,
B3C2N3, BC4N, and B5CN5) of B-C-N tubular structures have also been studied. Although the general chemical
characterization of B-C-N materials is well established, and routinely performed using electron energy loss
spectroscopy, determining the spatial distributions of B, C, and N species in the structures still remains problematic.
In the present work, we report a quantum chemical study of BXCYNZ nanotubes with diameters varying from 4 to 16
Å. We analyze the role played by boron and nitrogen doping (BN-pair doping) in the energetic stabilization of these
molecular systems. In our previous theoretical work [42, 43], it was analyzed nitrogen incorporation energy in
carbon nitride nanotubes with diameters from 5 to 10 Å. It was concluded that carbon atoms are more easily
substituted by nitrogen atoms in small diameter nanotubes than in larger ones. In the case of BXCYNZ
nanostructures, our theoretical results revealed that the energy of incorporation of the BN-pair also depends on
nanotube diameter. Determination of the heat of formation after BN doping showed that the BN-pair incorporation
energy depended on tube diameter, as well as on the atomic arrangement within the tubular structure.
2. Computational details
The geometries of tubular structures composed of carbon and boron-carbon-nitrogen (B-C-N) atoms were fully
optimized using the semi-empirical Austin Method 1 (AM1) quantum chemical technique [44], which is based on
Hartree-Fock theory. The advantages of semi-empirical calculations are that they are much faster than ab initio
calculations, and that they can be used for large organic molecules. A disadvantage of semi-empirical methods is
that certain properties cannot be confidently predicted. In the case of the properties analyzed in this study, the AM1
technique is very reliable for prediction of the molecular geometries and heats of formation of carbon materials. The
error in heats of formation determined using AM1 is about 8.0 Kcal/mol [45], compared to experimental values. The
average error in estimation of bond length is 0.05 Å [45].
Terminal bonds at tube ends were saturated with hydrogen atoms. Certain carbon atoms were substituted by
boron and nitrogen atoms, and the geometries were re-optimized. In contrast to our earlier work, boron-nitrogen pair
(BN-pair) substitution was not random, with sites being chosen in order to give various stoichiometric
configurations.
The energy associated with the incorporation of boron and nitrogen was calculated as the difference between the
formation enthalpies of BN-doped and pure carbon systems, divided by the number of BN-pairs. These calculations
were performed within the Spartan quantum chemical package [46].
T.A. Souza, M.R.A. Silva, A.C.M. Carvalho / Physics Procedia 00 (2012) 000–000
3. Results and Discussion
Schematic models of possible BXCYNZ nanotube structures are shown in Figure 1. These correspond to the
optimized conformations of tubes with B3C2N3, B4CN3, BCN, B3CN4, B5C2N5, and BC2N stoichiometries (other
BXCYNZ stoichiometries were also investigated). The diameters of these model molecules range from 4 to 16 Å.
After BN-doping, the theoretical results showed some distortion in the tube walls, which generated variations in the
BXCYNZ tube diameter. The diameters considered corresponded to the average values calculated for nanostructures
with the same chirality. Over 50 model molecules were constructed, considering armchair ((4,4), (6,6), (8,8), and
(12,12)) and zigzag ((6,0), (8,0), (9,0), (10,0), (12,0), (16,0), and (18,0)) nanotube helicitie.
The graphene sheet formed the basis for construction of the model molecules, with BN-pair substitution being
dependent on the desired BXCYNZ stoichiometry. This approach enabled analysis of the structural stabilization of
different BN-pair tubular distributions, for the same nanotube chirality and/or BXCYNZ stoichiometry.
(a)
(b)
(c)
(g)
(d)
(h)
(e)
(f)
(i)
Figure 1. Fully relaxed model molecules studied in this work: (a) B3C2N3, (b) B4CN3, (c) BCN, (d) B3CN4, (e)
B2xCx-2Nx+2, (f) BC2N, (g) B5C2N5, (h) B3C2N3, and (i) B3C2N3. Other BXCYNZ stoichiometries, not shown in this
picture, were also considered. In this ball-tube scheme, yellow balls represents boron atoms, grey balls are carbon,
blue balls are nitrogen, and white balls are hydrogen atoms.
Theoretical studies concerning the energetic stability and electronic structures of BXCYNZ nanotubes and
nanojunctions have been performed using ab initio density functional theory (DFT) and semi-empirical methods
[23, 28, 35, 40, 47, 48]. The geometries and electronic structures of double-walled boron carbonitride nanotubes
have also been calculated [26]. In these studies, the formation energy of the nanotubes was determined according to
an earlier model [29] that employed a zero-temperature thermodynamic approach based on the prior determination
of the chemical potentials of BB- and CC-pairs [49, 50]. In the present work, determination of the formation energy
of BXCYNZ nanotubes, and the incorporation energy of BN-pairs, was based on calculation of Enthalpy of Formation
using the semi-empirical AM1 method.
Figures 2 and 3 show the evolution of the enthalpy associated with BN-pair incorporation, as a function of
nanotube diameter, for BXCYNZ zigzag (dark symbols) and armchair (open symbols) nanotubes, respectively. The
enthalpy of incorporation was calculated as the relative enthalpy per added BN-pair ([ Hf(BXCYNZ) Hf(C)]/n(BN)), where Hf is the heat of formation obtained from AM1 calculations. Analysis of the energy of
incorporation of BN-pairs in the model molecules suggests that small diameter nanotubes are more easily doped by
BN-pairs than large nanotubes. Theoretical comparisons of the energy of incorporation for zigzag boron carbonitride
nanotubes showed that, for the same BXCYNZ stoichiometry, the atomic arrangement affected the formation enthalpy
of the model molecules. In summary, it can be concluded that the energy associated with the incorporation of BNpairs is influenced by both tube diameter and the atomic arrangement.
T.A. Souza, M.R.A. Silva, A.C.M. Carvalho / Physics Procedia 00 (2012) 000–000
Figure 2. Heat of Formation results for zigzag BXCYNZ nanotubes with different diameters. The B3C2N3 and B5C2N5
stoichiometries correspond to the model molecules shown in Figure 1 (see text). B3C2N3 (1) and B3C2N3 (2) have
different atomic arrangements for the same stoichiometry. The black and white symbols correspond to zigzag tubes
with BCN and BC2N stoichiometry, as proposed by Azevedo et al. [31]
Figure 3. Heat of Formation results for armchair BXCYNZ nanotubes with different diameters. B3C2N3, BCN, and
BC2N stoichiometries correspond to the model molecules shown in Figure 1 (see text).
T.A. Souza, M.R.A. Silva, A.C.M. Carvalho / Physics Procedia 00 (2012) 000–000
Hf(BxCyNz)- Hf(C)/n(BN) (eV)
A summary of the results obtained for several of the BXCYNZ nanotubes analyzed in this work is presented in
Figure 4. It can be concluded from comparison of the calculated energies of incorporation for these model molecules
that the BC2N nanotube is not the most stable structure in terms of its chirality. It has been suggested that B and N
atoms have a strong preference to exist as neighbors in boron carbonitride nanotubes. The B3C2N3 armchair
nanotubes showed the lowest formation energy because there are a greater number of B-N bonds in this atomic
arrangement [27]. In the case of zigzag nanotubes, the incorporation energy results indicated that tubes with B5C2N5
stoichiometry are the most energetically stable. This configuration also maximizes the number of B-N bonds.
-1.4
B 3C 2N 3
-1.6
BCN
BC2N
B3C2N3 (1)
-1.8
B 5C 2N 5
B3C2N3 (2)
-2.0
-2.2
-2.4
-2.6
-2.8
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17
Diameter ( )
Figure 4. Heat of Formation results for zigzag (dark symbols) and armchair (open symbols) BXCYNZ nanotubes of
different diameters and stoichiometries. The BXCYNZ stoichiometries indicated in the legend correspond to the
model molecules shown in Figure 1 (see text).
Although BC2N stoichiometry is considered to be the most probable nanotubular structure [31], it can be
concluded from the results shown in Figures 2 and 4 that BXCYNZ nanotubes with B3C2N3 and B5C2N5
stoichiometries can be also stable structures as BC2N. These stoichiometries result in the lowest BN-pair
incorporation energies, because the atomic arrangements minimize the number of B-C and C-N bonds.
4. Conclusions
Semi-empirical methods were used to investigate the energetic and structural stability of BXCYNZ nanotubes. The
results of formation enthalpy analyses suggested that for zigzag nanotubes, the energy of incorporation of BN-pairs
depends more on atomic arrangements than on nanotube diameter and helicity. As with carbon nitride nanotubes,
small diameter boron carbonitride nanotubes are more easily doped by BN-pairs than large diameter tubes. The most
stable structures are those that minimize the number of B-C and C-N bonds, such as B3C2N3 and B5C2N5 structures.
5. Acknowledgements
The authors acknowledge financial support from Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES).
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