FF-296 — Lista-03 — Abril/2014
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1. Considere o modelo de Thomas-Fermi.
(a) A equação diferencial que se precisa resolver, fundamentalmente, é
r
ξ3
d2 ξ
,
=
dx2
x
sendo x = Z 1/3 r/a e
1
a=
2
3π
4
2/3
,
z2
n(r) =
4πa3
3/2
ξ
.
x
As condições de contorno da EDO são ξ(0) = 1 e ξ(∞) = 0. Esta EDO é difı́cil de ser resolvida
com estas condições de contorno, mas ela pode ser transformada numa EDO de condições
iniciais ξ(0) = 1 e ξ 0 (0) = −B, sendo o valor de B determinado de forma a garantir ξ(∞) = 0.
Resolva numericamente a EDO (em função de B) e obtenha o valor de B com precisão até
a quinta casa decimal. Descreva como você encontrou este resultado (cuidado, a EDO possui
várias singularidades numéricas – não deixe de mencionar como você deu conta delas). Caso
não conheça um programa para resolver numericamente uma EDO, você poderá consultar o site
http://nbviewer.ipython.org/gist/dpsanders/d417c1ffbb76f13f678c, que explica como
usar o Python (que é gratuito) para esta tarefa.
(b) O raio atômico pode ser definido como o raio dentro do qual a carga eletrônica é igual a
90% da carga nuclear. Obtenha, numericamente, o raio atômico para os átomos dos dois
primeiros perı́odos da tabela periódica. Organize seus resultados na forma de uma tabela.
Qualitativamente, as previsões do modelo de Thomas-Fermi são compatı́veis com o que se sabe
do raio atômico? Discuta.
2. Considere um sistema de N elétrons cuja densidade do estado fundamental é n0 (~r).
(a) Para N = 1, mostre que o potencial total sentido pelo elétron (a menos de uma constante
aditiva) é igual a
1
1 2
∇ ln n0 (~r) + |∇ ln n0 (~r)|2 .
4
8
(b) Mostre que o resultado anterior também é verdadeiro para N = 2 (neste caso, considere que
o potencial se refere ao potencial total sentido por cada elétron – melhor dito, o potencial de
Kohn-Sham).
(c) Para o caso N = 2, mostre que o potencial de troca e correlação é dado por
1
1 2
∇ ln n0 (~r) + |∇ ln n0 (~r)|2 − vext (~r) − vH (~r),
4
8
sendo vext (~r) e vH (~r) os potenciais externo e de Hartree, respectivamente.
3. Considere um problema unidimensional de um elétron que tem um estado estacionário caracterizado
pela função de onda φ(x) = C(1 + |x|)e−|x| . Encontre o potencial (externo) para o qual esta função
é autoestado. Trata-se do estado fundamental?
4. Encontre o potencial unidimensional que corresponde à densidade (do estado fundamental) n0 (x) =
2
√1 e−x .
π
5. Considere um sistema de 2 elétrons com estado fundamental que ocupa duplamente um orbital de
Kohn-Sham (os elétrons com ↑ e ↓ estão no mesmo orbital). Mostre que a energia de troca é menos
a metade da energia de Hartree.
1
6. Considere um gás homogêneo de elétrons livres (não interagentes) restrito a se movimentar em 2
dimensões.
(a) Mostre que a relação entre o vetor de onda de Fermi kF e a densidade n é
√
kF = 2πn.
(b) Mostre que a densidade de energia de troca é:
ex (n, ζ) = ex (n, 0) + [ex (n, 1) − ex (n, 0)]f (ζ),
sendo ζ um número para medir a polarização de spin: ζ = (n↑ − n↓ )/n. e obtenha
1/2
4 2n
8 n 1/2
ex (n, 0) = −
,
ex (n, 1) = −
,
3 π
3 π
f (ζ) =
(1 + ζ)3/2 + (1 − ζ)3/2 − 2
2(21/2 − 1)
7. Como é possı́vel encontrar o potencial (externo) de um sistema de 2 elétrons a partir da função de
onda Ψ(~r1 , ~r2 ) de um estado estacionário? Para um sistema de 2 elétrons, é possı́vel haver mais de
um potencial (externo) que resulte na mesma densidade eletrônica do estado fundamental?
8. Por que um cálculo na local spin density approximation (LSDA) fornece um resultado mais preciso
para a energia do átomo de hidrogênio do que um cálculo LDA?
9. (Extra) Neste problema, tratamos da “v-representabilidade” de uma densidade n(~r). Esta é uma das
sutilezas dos teoremas de Hohenberg-Kohn. Nem sempre a uma densidade n(~r) é possı́vel encontrar
um potencial externo vext (~r) que tem como n(~r) a densidade do estado fundamental. Quando isto é
possı́vel, dizemos que a densidade n(~r) é “v-representável”.
(a) Mostre, para um problema unidimensional de uma única partı́cula, que há funções n(~r) que
satisfazem a
Z ∞
n(x)dx = 1,
−∞
mas que não são “v-representáveis”.
(b) Neste item, vamos ver que o conjunto das densidades “v-representáveis” não é sequer convexo.
Suponhamos, para tanto, um sistema fı́sico que possui estado fundamental degenerado, isto é
cujas funções de onda do estado fundamental são Φ1 , Φ2 , . . . , ΦQ , sendo Q > 2, e sabendo que
as funções de onda formam um conjunto ortonormal.
i. Dê um exemplo de um sistema fı́sico que tenha um estado fundamental nestas condições.
ii. Considere que cada função de onda tem uma densidade ni (~r) associada. Vamos considerar
uma densidade dada por
Q
X
n(~r) =
ci ni (~r),
i=1
onde cada ci satisfaz a 0 < ci < 1 e a soma de todos eles é igual a 1. Mostre que há ao
menos uma densidade dada pela expressão anterior cuja função de onda associada não é
uma combinação linear das funções Φi .
iii. Para a densidade do item anterior, suponha que seja possı́vel encontrar um potencial externo
que a tenha por densidade do estado fundamental. Denote por H 0 a Hamiltoniana contendo
este potencial externo e por Φ0 a função de onda do estado fundamental de H 0 (e que,
portanto, está associada à densidade anterior). Mostre que para cada Φi :
hΦi |H 0 |Φi i ≥ hΦ0 |H 0 |Φ0 i.
2
iv. Mostre que
Q
X
ci hΦi |H 0 |Φi i ≥ hΦ0 |H 0 |Φ0 i.
i=1
v. Agora mostre que, para qualquer Hamiltoniana H̃, tem-se
Q
X
ci hΦi |H̃|Φi i ≥ hΦ0 |H̃|Φ0 i.
i=1
vi. A partir dos itens anteriores, chegue a uma contradição. Isto significa, no fim das contas,
que para a densidade considerada (que é uma combinação de elementos do conjunto “vrepresentável”) não é possı́vel encontrar um potencial externo que a tenha por densidade
do estado fundamental, mostrando que ela não é “v-representável”.
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