Nitrate bioremediation of groundwater impacted with gasoline and ethanol
Artigo Técnico
Biorremediação de águas subterrâneas impactadas
por gasolina e etanol com o uso de nitrato
Ana Hilda Romero Costa
Bacharel em Química pela Universidade Federal do Ceará (UFCE). Doutora em Engenharia Ambiental pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
Cristina Cardoso Nunes
Engenheira Química pela Universidade Estadual do Rio de Janeiro (UERJ). Doutora em Engenharia Ambiental pela UFSC
Henry Xavier Corseuil
Doutor em Engenharia Ambiental pela Universidade de Michigan. Professor-associado do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC
Resumo
Neste estudo, avaliou-se, durante 32 meses e por meio de um experimento de campo, a utilização da biorremediação com injeção de nitrato na recuperação
de águas subterrâneas impactadas por gasolina com 25% de etanol. Por meio da análise da massa e da distribuição espacial dos compostos dissolvidos,
verificou-se que a bioestimulação influenciou positivamente na biodegradação do etanol e dos BTEX, evitou a formação de zonas altamente redutoras (90%
dos valores foram superiores a +100 mV) e impediu o avanço das plumas de BTEX e etanol na área monitorada. Os resultados indicam que a bioestimulação
com nitrato é uma alternativa altamente eficiente para se remediarem águas subterrâneas impactadas por gasolina contendo etanol.
Palavras-chave: biorremediação; gasolina; etanol, nitrato, BTEX; águas subterrâneas.
Abstract
In this study, nitrate bioremediation in groundwater impacted with gasoline containing 25% ethanol was evaluated during 32 months in a field experiment.
By means of mass and spatial distribution analysis of the dissolved compounds, biostimulation was found to have a positive influence on ethanol and BTEX
biodegradation, and prevented the formation of highly reducing zones (90% of values were higher than + 100 mV) and BTEX and ethanol plume migration in the
monitoring area. Results indicate that nitrate biostimulation is a highly efficient alternative in remediating groundwater impacted by gasohol.
Keywords: bioremediation; gasoline; ethanol; nitrate; BTEX; groundwater.
Introdução
hidrocarboneto monoaromático que, geralmente, mais avança nas
plumas dissolvidas de contaminação. No ambiente subsuperfícial
Em casos de derramamento de combustíveis automotivos, como
contaminado por gasolina contendo etanol, o etanol, por sua alta
a gasolina em águas subterrâneas, os compostos monoaromáticos
solubilidade, estará presente na água subterrânea em concentrações
do grupo BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) são os
muito superiores às dos BTEX. Dessa forma, o etanol e seus subpro-
de maior interesse devido à sua toxicidade e mobilidade na sub-
dutos de transformação, como o acetato e o metano, podem causar
superfície. De acordo com a Resolução Conama 396/2008, o ben-
uma grande demanda de receptores de elétrons que poderiam ser
zeno é considerado o mais tóxico dentre os BTEX, com padrão de
utilizados na degradação dos compostos aromáticos mais tóxicos.
potabilidade de 5 µg.L-1. O tolueno, etilbenzeno e os xilenos são
No caso da presença simultânea de etanol e compostos BTEX em
compostos regulados com concentração máxima permitida, em
águas subterrânea, estudos demonstram que o etanol é o substra-
águas subterrâneas, de 170, 200 e 300 µg.L-1, respectivamente.
to preferencial dos micro-organismos tanto em condições aeróbias
O benzeno, dentre os compostos BTEX, é o mais solúvel em água
como anaeróbias (CORSEUIL; HUNT; SANTOS, 1998; ALVAREZ;
(1780 mg.L- 1), apresenta lenta degradação em condições anaeró-
HUNT, 2002). Os principais problemas da presença do etanol são:
bias (HUTCHINS, 1991; CUNNINGHAM et al, 2001), sendo o
o aumento da concentração aquosa dos hidrocarbonetos na água
Endereço para correspondência: Henry Xavier Corseuil – Universidade Federal de Santa Catarina – Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental – Laboratório
REMAS, Campus Universitário, Caixa Postal 476 – Trindade – 88040-970 – Florianópolis (SC), Brasil – Tel.: (48) 3721-7569 – E-mail: [email protected]
Recebido: 7/7/08 – Aceito: 14/11/08 – Reg. ABES: 112/08
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Costa, A.H.R.; Nunes, C.C.; Corseuil, H.X.
subterrânea pelo efeito de co-solvência e a limitação da biodegrada-
degradação, como o acetato, levam vantagem sobre os BTEX na com-
ção dos compostos BTEX.
petição pelos receptores de elétrons disponíveis.
Diversas tecnologias têm sido utilizadas na remediação de solos
Neste estudo, dadas as especificidades da gasolina comercial bra-
e águas subterrâneas impactadas com hidrocarbonetos de petróleo.
sileira e a necessidade da busca por tecnologias que minimizem os
Quando os processos naturais de atenuação são limitados pela dis-
impactos ambientais causados pelos vazamentos de combustíveis, fo-
ponibilidade de nutrientes e receptores de elétrons, tecnologias de
ram avaliadas as vantagens que a biorremediação com nitrato pode-
remediação ativas são utilizadas. Em função da baixa solubilidade
ria trazer para a recuperação de águas subterrâneas impactadas com
do oxigênio, de seu rápido consumo pelos micro-organismos aeró-
gasolina. Avaliaram-se também as limitações da injeção de nitrato
bios e das dificuldades associadas à sua transferência para ambien-
considerando-se que a legislação ambiental estabelece o limite de 10
te subsuperficial, a bioestimulação anaeróbia tem sido considerada
mg.L-1N, equivalente a 45 mg.L‑1NO3- (CONAMA, 2008). O estudo
uma alternativa atrativa na biorremediação de locais contaminados
apresentado foi realizado em campo, ou seja, permitiu uma avaliação
com hidrocarbonetos de petróleo (HUTCHINS; MILLER; THOMAS,
da influência das condições dinâmicas nos processos de transporte e
1998; SCHREIBER; BAHR, 2002). Dentre os receptores de elétrons
transformação dos contaminantes e subprodutos metabólicos em um
que favorecem a biodegradação anaeróbia, o nitrato é termodinami-
ambiente natural.
camente o mais favorável.
O nitrato pode ser utilizado por alguns micro-organismos através
de duas diferentes rotas metabólicas: (1) como fonte de nutrientes
Material e métodos
(metabolismo assimilativo), que inclui a retirada de nutrientes do solo,
O experimento de biorremediação com nitrato em campo foi ini-
transporte desses nutrientes para o interior da célula e subsequente
ciado na área experimental da Fazenda da Ressacada (Florianópolis,
utilização dos mesmos na biossíntese de macromoléculas; (2) como
SC) em 2004. A velocidade da água subterrânea na região do experi-
receptor de elétrons na produção de energia por meio da desnitrifica-
mento é de aproximadamente 6 m/ano e o nível médio do lençol va-
ção (metabolismo dissimilativo).
ria entre 0,7 a 2,0 m. Os resultados das análises da água subterrânea
A injeção de receptores de elétrons anaeróbios (nitrato, sulfato
etc.) pode diminuir a demanda causada pela degradação do etanol,
coletadas antes do início do experimento nas profundidades de 2,3;
2,8; 3,8; 4,8 e 5,8 m estão apresentados na Tabela 1.
evitando a formação de zonas altamente redutoras, as quais reduzem a
A direção do fluxo da água subterrânea na área experimental foi
taxa de degradação dos hidrocarbonetos de petróleo. Assim, a bioesti-
determinada a partir do monitoramento das flutuações dos níveis
mulação com nitrato possibilita a degradação do etanol em potenciais
de poços piezométricos locados ao redor da área experimental e da
de oxi-redução ainda positivos, característicos de processos desnitri-
construção de mapas potenciométricos, utilizando-se o modelo ma-
ficantes, e permite que os receptores de elétrons naturais presentes
temático bidimensional Solução Corretiva Baseada no Risco (SCBR)
na água subterrânea fiquem disponíveis para a biodegradação dos
(CORSEUIL et al, 2006). O experimento ocupa uma área de 390 m2,
compostos BTEX. Experimentos em microcosmos com BTEX e etanol
com 30 m de comprimento e 13 m de largura, onde foram instalados,
indicaram que o nitrato tem grande potencial para remover os impac-
na direção do fluxo da água subterrânea, 50 poços de monitoramen-
tos negativos do etanol na biorremediação dos BTEX Observou-se,
to multiníveis e seis poços para a injeção do receptor de elétrons e
ainda, que condições combinadas de receptores de elétrons (nitrato
nutrientes. Os poços de monitoramento e injeção estão localizados a
e ferro) favoreceram uma maior degradação do etanol e diminuição
profundidades de 2,3; 2,8; 3,8; 4,8 e 5,8 m em relação à cota do ter-
na produção de metano (SILVA; RUIZ-AGUILAR; ALVAREZ, 2005;
reno. A distribuição dos poços e a distância entre as linhas de poços
CHEN; BARKER; GUI, 2008). No entanto, os resultados também
de monitoramento em relação à fonte de contaminação (X = 743408,
evidenciaram que não somente o etanol, mas os subprodutos de sua
208; Y = 6935831, 067) são apresentadas na Figura 1.
Tabela 1 – Caracterização da água subterrânea antes da bioestimulação
Parâmetros
Valores medidos
Parâmetros
Valores medidos
Temperatura
24 oC
Sulfeto
0 mg.L-1
4,2
Ferro (II)
< 0,1 mg.L-1
+ 520 mV
Fosfato
< 0,01 mg.L-1
3 – 5 mg.L-1
Metano
< 0,01 mg.L-1
Nitrato
1 mg.L-1
Acidez
10 mgCaCO3.L-1
Sulfato
4 mg.L
Condutividade
50 μS.cm-1
pH
Potencial de
oxidação-redução
Oxigênio dissolvido
266
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-1
Biorremediação de gasolina e etanol
Em dezembro de 2004, foram liberados, no nível do lençol freático, 100 L de gasolina contendo 25% de etanol em área de 1 m2 e
de benzeno era aproximadamente de 0,3 kg e a de etanol de 19,8
kg. O íon brometo foi utilizado como traçador devido ao seu caráter
conservativo. A injeção de nitrato ocorreu de fevereiro a novembro
de 2005, três vezes por semana. A solução injetada foi preparada
com nitrato de sódio (NaNO3) e fosfato de potássio monobásico
(KH2PO4). Em projetos de remediação, quantidades significativas de
dois nutrientes, nitrogênio (N) e fósforo (P), são necessárias para o
metabolismo de biodegradação pelos micro-organismos. A solução
era saturada com gás nitrogênio para retirada de oxigênio. A injeção
diária de 5 L por poço foi realizada por meio de bombas peristálticas
multiníveis simultaneamente nos cinco níveis de cada poço. A concentração da solução de nitrato injetada, nesse período, variou entre
4 e 29g.L-1. A quantidade de nutriente adicionado seguiu a relação de
C:N:P (em mols) de 100:10:1 (KWOK; LOH, 2003)
Norte
profundidade de 1 m da superfície. Na fonte, inicialmente, a massa
2
Poços de
monitoramento
m
m
4
6A
m
6
Fonte
11A
m
8
m
16A
10
Poços de injeção
6
1
21A
11
5
26A
m
10 16
4
16
15 21
9
3
8
14 20 26
2
m
31A
22
7
13 19 25
24
12 18
31
m
17 23
36A
28
30
22
29
36
28
41A
35
27
34
41
33
40
32
39
38
37
Leste
Figura 1 – Distribuição dos poços de monitoramento e de injeção e distância entre as linhas de poços de monitoramento relativamente à fonte
de contaminação na área experimental II
Durante a bioestimulação, foram utilizados 38,7 kg de nitrato,
sendo que a maior massa foi injetada nas profundidades 2,3 e 2,8
modelo ICS-1000), equipado com detector de condutividade iônica,
m (9,7 kg em cada profundidade). No nível 3,8 m, foram injetados
conectado a um computador com o Software Chromeleon PN 6.40. A
7,9 kg de nitrato e nos demais níveis (4,8 e 5,8 m), foram injetados
coluna utilizada foi a AS4A-SC. Como fases móveis, foram utilizadas
5,7 kg de nitrato por profundidade. A quantidade de nitrato injetada
as soluções de carbonato e bicarbonato de sódio com vazão de 1
em cada profundidade foi definida com base na massa de BTEX e de
mL/min. Os padrões utilizados foram todos da marca J.T.BAKER e o
etanol presentes na fonte de contaminação, na relação estequiométri-
método empregado foi o chromatography with chemical suppression of
ca entre esses compostos e o receptor de elétrons, e na avaliação do
eluent condutivity, do Standard Methods (APHA/AWWA/WEF, 1992).
fluxo de massa na região da fonte de contaminação.
Na análise por cromatografia de íons, foram utilizados 5 mL da amos-
De dezembro de 2004 a setembro de 2007, foram realizadas coletas
tra, injetada utilizando-se amostrador automático.
1, 4, 6, 10, 13, 17, 21, 25 e 32 meses após o início do experimento. As
O limite de detecção do CG utilizado nas condições de análise para
amostras foram analisadas em um cromatógrafo a gás da HP (modelo
os compostos BTEX, o etanol e o metano foi, respectivamente, 1 µg.L-1,
6890, série II) com Headspace Auto Sampler HP estático (modelo 7694)
1 mg.L-1 e 1 µg.L-1. A precisão dos dados obtidos no CG foi testada de
equipado com detector por ionização em chama (FID), conectado a
acordo com a porcentagem de recuperação do ‘fortificado’, segundo
um computador com o Software ChemStation Plus. O gás de arraste em-
normas descritas pela EPA/8015A. A porcentagem de recuperação para
pregado foi o hélio, com velocidade de 2,0 ml/min em todas as análi-
os compostos BTEX variou entre 118,8 e 86% e para o etanol, entre
ses. Utilizou-se coluna capilar de sílica fundida: HP 1 (metil siloxano)
107,1 e 95,8%. A porcentagem de exatidão da análise para os compos-
n 19095z-123 (HP, USA) com 0,53 mm de diâmetro interno, com 30
tos BTEX variou entre 131 e 81%; para o etanol, entre 117 e 83%.
-1
o
m de comprimento e espessura do filme de 2,65 µm. As temperaturas
O monitoramento de áreas impactadas, necessário para a avaliação
do injetor e detector foram mantidas, respectivamente, a 260 C e 280
dos riscos potenciais de contaminação, inclui tanto a quantificação de
C, para os BTEX e o etanol, e a 190 oC e 250 oC, para o metano. Para
massa como a distribuição espacial dos contaminantes e subprodutos
os BTEX e etanol foi usada temperatura programada de 70 C a 120 C
metabólicos envolvidos nos processos de biodegradação. Interpoladores
a 5 C/min e 120 C a 210 C a 30 C/min. Para o metano, a temperatura
espaciais (determinísticos e estocásticos) vêm sendo utilizados com es-
foi programada de 40 C a 250 C a 30 C/min. Os padrões utilizados
sas finalidades, tanto para a estimativa de massa (COOPER; STOK,
foram: UST Modified Gasoline Range Organics da Supelco para os BTEX
1988), como para a análise da distribuição espacial de contaminan-
e o etanol da indústria MERCK, com 99,9% de pureza. Para o metano,
tes (CATTLE; McBRATNEY; MINASNY, 2002; ALMEIDA et al, 2007).
a solução-padrão foi preparada a partir de uma mistura-padrão de 65%
Para o tratamento dos dados de campo, utilizou-se a interpolação es-
de metano e 25% de dióxido de carbono. Para a análise em cromató-
pacial krigagem indicativa. A krigagem indicativa é uma técnica de es-
grafo gasoso, utilizou-se uma alíquota de 10 mL da amostra, acondicio-
timação aplicada sobre os valores transformados do atributo segundo
nada em um vial e submetida à extração por headspace.
um mapeamento não-linear denominado codificação por indicação. A
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Os compostos nitrato, nitrito e brometo foram analisados por
meio de cromatografia líquida, em cromatógrafo iônico (Dionex,
transformação indicadora da função aleatória Z, utilizada neste trabalho, para um valor de corte fixo vc é definida por:
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Costa, A.H.R.; Nunes, C.C.; Corseuil, H.X.
I(x ;vc) =
{
1 se z(x) ≥ vc
Equação 1
0 se z(x) < vc
Resultados e discussão
z(x): valor observado.
Optou-se por considerar os valores superiores ao valor de corte
(valores orientadores em casos de contaminação) como 1 e os inferiores, como zero. O semivariograma dos valores transformados é
estimado pela Equação 2:
1
2Nh
rosidade efetiva (ηε) igual a 0,20 e a espessura das plumas de 0,75 m
para os níveis 2,3 e 2,8 m, e 1 m para os níveis 3,8 a 5,8 m.
onde:
γI (h,vc) =
(NUNES; CORSEUIL, 2007). Para esse cálculo, foi considerada a po-
Avaliação da massa dissolvida
A redução de massa dos compostos BTEX pode ocorrer por processos microbianos, biodegradação, e por processos abióticos, como
volatilização. Chiang et al (1989) demonstraram que menos de 5%
da massa de BTEX dissolvida é perdida para a fase gasosa do solo
N(h)
∑ [I (x1 ; vc) - I (xi + h, vc)]2
Equação 2
i=1
na zona saturada. Por causa disso, o impacto da volatilização na redução do contaminante dissolvido pode ser geralmente desprezado
onde:
(WIEDEMEIER et al, 1999). Neste trabalho, a perda de massa por
h: passo (lag) básico entre os locais x e x+h;
volatilização não foi considerada.
As massas de BTEX e etanol, ao longo do tempo, são influen-
vc: valor de corte;
ciadas pela taxa de transferência de massa da fonte para a água
N: número de pares para x e x + h.
subterrânea e pela taxa de biodegradação desses compostos. Como
O resultado final são mapas de distribuição espacial dos contami-
o etanol é o substrato preferencial, a biodegradação dos BTEX irá
nantes que apontam a probabilidade (0 a 1) de sua concentração ser
ocorrer somente após a degradação do etanol (CORSEUIL; HUNT;
superior ao nível de corte escolhido na área monitorada (LANDIM,
SANTOS, 1998; NUNES; CORSEUIL, 2007). A Figura 2 apresenta
2003).
a variação da massa dissolvida de etanol e de BTEX na área experi-
Na elaboração dos mapas de distribuição espaciais, os valores de
mental. Durante o período de bioestimulação com nitrato não hou-
corte (VC) escolhidos foram baseados nos padrões de potabilidade
ve biodegradação dos BTEX devido à grande quantidade de etanol
estabelecidos (CONAMA, 2008) para os compostos BTEX, benzeno
dissolvido biodisponível para ser degradado. A massa dissolvida de
e o nitrato. O VC considerado para o benzeno foi de 5 µg.L-1, en-
etanol quantificada diminuiu de 15 kg para 1 kg, entre 5 e 32 meses,
quanto para o nitrato, o VC foi de 45 mg.L NO3 (10 mg.L N). O
o que representou uma redução de 94% da quantidade máxima de
nível de corte escolhido para os compostos BTEX foi de 100 µg.L-1.
etanol. A maior massa dissolvida estimada de BTEX foi obtida aos 17
Para o brometo, o VC foi definido de acordo com o valor da mediana
meses (280 g). Aos 32 meses de monitoramento, com a diminuição
(0,05 mg.L-1) e teve como objetivo o acompanhamento do transporte
significativa da massa de etanol, a massa de BTEX foi reduzida em
conservativo na água subterrânea. Para o etanol, o VC escolhido foi
mais de 40% (161 g).
-1
268
-
-1
de 10 mg.L-1, que representaria o esgotamento do etanol no meio
A evidência da degradação de etanol em condições desnitrifican-
monitorado. Para o oxigênio dissolvido, foi considerado o VC de 3
tes pode ser demonstrada pelo balanço de massa da relação entre
mg.L-1 como o limite entre a zona aeróbia e anaeróbia (SCHREIBER;
nitrato consumido e etanol biodegradado (Figura 3). Durante os 32
BAHR, 2002). Neste trabalho, considerou-se que, quanto mais próxi-
meses de monitoramento, foram degradados 18,7 kg de etanol, fican-
mo de 1, maior a probabilidade da concentração observada no meio
do remanescente na área apenas 1,1 kg. No mesmo período, dos 38,7
estar acima do VC definido para as variáveis analisadas, e quanto
kg de nitrato injetados, 28,7 kg foram consumidos, 7,8 kg estavam
mais próximo de zero, menor a probabilidade de ocorrência de va-
ainda presentes na área e 2,2 kg de nitrato haviam saída da área ex-
lores superiores ao valor de corte. Além disso, a probabilidade 0,5
perimental. Essa massa de nitrato não utilizada (6% da massa total
(50%) foi destacada com uma linha branca tracejada em todos os
injetada), que saiu do meio monitorado, foi calculada por meio do
mapas, significando que, no interior dessa área, a probabilidade de
fluxo de massa (AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2003) para
ocorrência dos eventos é superior a 50%. Na confecção dos mapas
a última linha de poços de monitoramento. Dessa forma, a relação
probabilísticos, foram utilizados os programas GEOEAS, Variowin 2.2
entre a quantidade de nitrato consumido e etanol degradado medida
e Surfer 8.0 (LANDIM; USHIZIMA, 2003).
experimentalmente foi de 1,53 kg de NO3-/kg de EtOH.
A estimativa da massa dissolvida dos doadores de elétrons (BTEX
A relação nitrato/etanol obtida experimentalmente pode ser com-
e etanol) e do receptor de elétrons (NO3-) foi realizada por meio de in-
parada com a relação estequiométrica de equilíbrio com crescimento
terpoladores espaciais de acordo com a metodologia apresentada por
celular obtida através do modelo bioenergético de Rittmann e McCarty
Cooper e Istok (1988), adaptada para o método da mínima curvatura
(2001). Essa relação é dada pela Equação 3 (COSTA, 2008):
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Biorremediação de gasolina e etanol
Etanol
BTEX
Início e final do período de injeção
20
5
10
15
Massa (kg)
20
25
30
35
40
300
250
200
10
150
100
5
50
0
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
7,8
28,7
Nitrato
2,2
Compostos
15
BTEX (g)
Etanol (kg)
0
Etanol
18,7
1,1
0
33
Massa consumida (kg)
Massa aos 32 meses (kg)
Massa que saiu do meio monitorado (kg)
Tempo (meses)
Figura 2 – Variação da massa dissolvida dos BTEX e etanol com a bioestimulação com nitrato
Figura 3 – Balanço de massa do nitrato e do etanol após 32 meses de
monitoramento
C2H6O + 1,06NO-3 + 1,06H+ → 0,289C5H7O2N
+ 0,554CO2 + 0,385N2 + 2,518H2O
nos mapas é dado para as concentrações superiores ao nível de corte
Equação 3
Nesta equação, para cada mol de etanol degradado, são consu-
escolhido. Em todos os mapas, as áreas com probabilidade igual ou
superior a 50% nas quais os valores de corte tenham sido superados
são enfatizadas por uma linha tracejada branca. O comprimento das
midos 1,06 mols de nitrato, o que corresponde a 1,43 kg de NO3-/
plumas é definido pelas áreas com probabilidade igual ou superior a
kg de EtOH. Esse valor difere em menos de 10% da relação obtida
50% nas quais as concentrações em questão superam o nível de corte
experimentalmente (1,53 kg de NO3-/kg de EtOH). Dessa forma,
escolhido. Como o brometo é um composto conservativo, pode-se
os resultados indicam que a redução da massa de etanol está direta-
observar o seu espalhamento e sua saída do meio monitorado a partir
mente associada ao consumo de nitrato, o que evidencia a ocorrên-
dos 17 meses para as duas profundidades analisadas. Por outro lado,
cia do processo de desnitrificação como principal responsável pela
as plumas de etanol e BTEX que inicialmente avançam no meio mo-
degradação no etanol na área experimental. Quanto ao nitrito, 90%
nitorado, recuam para a região próxima à fonte devido ao processo
dos poços e níveis monitorados apresentaram concentração de nitrito
de biodegradação.
menor que 1 mg.L-1.
Avaliação da distribuição espacial
por profundidade
Na profundidade 2,3 m (Figura 4), a pluma de BTEX (VC = 100
µg.L-1) praticamente não avançou até os 32 meses de monitoramento.
As plumas de etanol (VC = 10 mg.L-1) e benzeno (VC = 5 µg.L-1) atingiram o comprimento máximo aos 17 e 25 meses, respectivamente.
Aos 32 meses de monitoramento, a pluma de benzeno retrocedeu
A análise da distribuição espacial dos compostos químicos envol-
para próximo da fonte (4 m) e o etanol foi completamente degradado.
vidos na bioestimulação com nitrato permite a avaliação do compor-
A exaustão do oxigênio (VC = 3 mg.L-1), ocasionada pela degradação
tamento do avanço das plumas de contaminação, sua relação entre
do etanol, pode ser observada na Figura 4, aos 17 meses, onde a área
o processo de injeção de nitrato e a dissolução dos contaminantes
clara indica que as concentrações de OD (Oxigênio Dissolvido) são
da fonte, bem como a inter-relação entre consumo de nitrato e bio-
inferiores a 3 mg.L-1. No entanto, nos outros monitoramentos, o OD
degradação de etanol e compostos BTEX. Para esta análise, foram
no nível 2,3 m está acima de 3 mg.L-1 em praticamente toda a área
utilizadas as campanhas de monitoramento de 10, 17, 25 e 32 meses
experimental. A recuperação da concentração de oxigênio nesse nível
após o início do experimento e as profundidades de 2,3 e 5,8 m. As
está associada à proximidade da zona não-saturada e a degradação do
massas de nitrato injetados nos níveis 2,3 e 5,8 m foram de 9,7 e 5,7
etanol em condições desnitrificantes. Quanto ao nitrato, o seu consu-
kg, respectivamente. A escolha desses dois níveis permite avaliar o
mo na fonte foi constatado durante todos os períodos monitorados,
comportamento do avanço das plumas em função da quantidade de
já que a sua concentração na fonte foi sempre inferior a 45 mg.L-1
nitrato injetada e também a influência de uma menor disponibilidade
NO3-. O pequeno avanço da pluma dos compostos BTEX no nível
de oxigênio no nível mais profundo.
2,3 m pode ser explicado pela presença concomitante de oxigênio e
A análise da distribuição espacial das plumas é apresentada para
nitrato no ambiente, já que os BTEX podem ser biodegradados tanto
o traçador brometo, compostos BTEX totais, etanol, benzeno, oxigê-
em condições aeróbicas como em condições desnitrificantes (princi-
nio e nitrato (Figura 4 e 5). Os mapas de distribuição espacial des-
palmente os TEX) (WILSON; D’ADAMO, BOWER, 1997).
tacam a probabilidade (entre 0 e 1) do respectivo composto estar
Na profundidade de 5,8 m, o comportamento das plumas de
em concentrações superiores ao nível de corte escolhido. O destaque
BTEX, etanol e nitrato foi completamente diferente do observado na
Eng Sanit Ambient | v.14 n.2 | abr/jun 2009 | 265-274
269
Costa, A.H.R.; Nunes, C.C.; Corseuil, H.X.
profundidade 2,3 m (Figura 5). Na região mais profunda, houve um
nitrato no nível 2,3 m possibilitou a degradação total do etanol e
avanço contínuo das plumas de BTEX e etanol até 22 m da região
um menor avanço nas plumas de BTEX. No entanto, uma parcela
da fonte e uma menor concentração de OD e nitrato em toda a área
do nitrato injetado não foi utilizada na degradação dos compostos
monitorada. As explicações para essas diferenças estão associadas à
orgânicos presentes e avançou para fora dos limites da área monito-
injeção de uma massa de nitrato 40% inferior à injetada no nível 2,3
rada. Para se avaliarem as concentrações de nitrato que saíram da área
m e a menor difusão de oxigênio que ocorre no nível mais afasta-
experimental, foi realizada uma análise comparativa das concentra-
do da zona não-saturada. A presença concomitante dos compostos
ções medianas, mínimas e máximas nas duas últimas campanhas de
BTEX e etanol nas regiões, nas quais oxigênio e nitrato estão ausen-
monitoramento, na seção transversal formada pela última fileira de
tes, demonstra o efeito negativo do etanol de impedir a degradação
poços de monitoramento multiníveis do experimento de bioestimu-
dos BTEX.
lação (Figura 7). Essa seção está localizada 28 m à jusante da fonte de
A presença da pluma de etanol aos 32 meses de monitoramento
contaminação e é formada pelos poços multiníveis P37 a P41 (Figura
pode ser atribuída à menor injeção de nitrato aplicada no nível 5,8 m
1). Aos 25 e 32 meses após o início do experimento, observou-se a
e a ausência de condições redutoras mais negativas que permitissem a
saída de nitrato com concentrações pontuais superiores ao padrão de
degradação do etanol com outros receptores de elétrons anaeróbicos.
potabilidade (45 mg.L-1 NO3-), conforme foi observado nas Figuras 4
Nesse nível, observa-se ainda o fenômeno de separação das plumas
e 5, pelas regiões destacadas por uma linha tracejada branca próxima
de BTEX que pode ocorrer quando a pluma de etanol se afasta da
ao extremo da área monitorada. No entanto, a mediana, calculada
região da fonte de contaminação. Um resumo do avanço e retardo das
com base na concentração em 25 pontos, nunca superou o padrão de
plumas de benzeno, etanol e compostos BTEX para os níveis 2,3 m
potabilidade e, aos 32 meses, 75% dos pontos amostrados atendiam
e 5,8 m é apresentado na Figura 6, onde se observa o efeito positivo
às exigências ambientais. Esses resultados mostram que as concen-
da bioestimulação com nitrato principalmente no nível 2,3 m. Para
trações de nitrato em excesso na área diminuíram continuamente ao
a determinação do comprimento das plumas, não foi considerada a
longo do tempo, não caracterizando risco a receptores localizados à
sua separação.
jusante da área experimental.
O conceito de sequência de potenciais de oxidação-redução auxilia a delimitação de zonas de oxidação-redução nas águas subterrâneas. Edmund, Miles e Cook (1984) propuseram uma sequência
de quatro intervalos: (1) oxigênio-nitrogênio, (2) ferro, (3) sulfato e
A bioestimulação com nitrato influenciou positivamente a bio-
(4) metanogênese. Os potenciais correspondentes a esses intervalos
degradação do etanol e dos compostos BTEX na área experimental.
eram respectivamente: (+) 250 mV a (+) 100 mV, (+) 100 mV a zero
A redução de mais de 90% da massa de etanol da área monitorada
mV, zero a (–) 200 mV e abaixo de (–) 200 mV. A análise dos dados
foi atribuída ao processo de desnitrificação, uma vez que mais de
de campo do experimento de biorremediação (1474 amostras) re-
27 kg de nitrato foram consumidos durante os 32 meses de mo-
velou que a mediana do potencial de oxidação-redução para todos
nitoramento. Dessa forma, a adição de nitrato atendeu à grande
os níveis monitorados durante 32 meses foi sempre superior a +230
demanda de receptores de elétrons ocasionada pela degradação do
mV. Além disso, 90% dos valores observados (1.376 amostras) nes-
etanol, e evitou a formação de zonas altamente redutoras que difi-
se período tiveram potenciais de oxidação superiores a +100 mV. A
cultam a degradação dos BTEX. A rápida recuperação das condi-
partir dos valores de potenciais positivos durante todo monitora-
ções aeróbicas ocorridas após a degradação do etanol no nível 2,3
mento e da análise comparativa com resultado obtido por Edmund,
m, onde nitrato foi adicionado em maior quantidade, possibilitou a
Miles e Cook (1984), pôde-se concluir que os processos dominan-
degradação dos BTEX, cuja pluma ficou restrita à região onde estava
tes ocorreram em condições aeróbias e desnitrificantes. Além dos
presente a fase pura de gasolina. No nível mais profundo, onde se
valores de potenciais de oxidação-redução, a variação do pH e da
injetou uma menor massa de nitrato, o etanol não foi completamen-
concentração de OD podem ser considerados como indicativo da
te degradado. A presença de etanol nessa profundidade impediu a
ocorrência da desnitrificação. No experimento da bioestimulação,
degradação dos compostos monoaromáticos e possibilitou o avanço
o pH inicial foi de 4,2 e a variação nos dois níveis (2,3 e 5,8 m)
das plumas de BTEX.
situou-se entre 4,12 e 4,56, não sendo possível verificar uma tendência na variação do pH.
270
Conclusões
Este estudo indica que o foco principal de uma remediação de
águas subterrâneas impactadas com gasolina e etanol deve ser a rá-
A análise da distribuição espacial do nitrato na área experimental
pida degradação do etanol. A eficácia da degradação do etanol em
é importante tanto para a avaliação da eficiência do processo de des-
condições desnitrificantes indica que a bioestimulação com injeção
nitrificação, como para avaliação de sua saída do meio monitorado,
de nitrato é uma alternativa viável na remediação de áreas impactadas
já que o nitrato é um composto com limite máximo estipulado pela
com gasolina e etanol. Ante a preocupação associada à injeção do
Portaria Federal MS 518/2004. A injeção de uma massa maior de
nitrato em sistemas de biorremediação, o monitoramento das últimas
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Biorremediação de gasolina e etanol
10 meses
17 meses
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Brometo
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X (Leste) metros
VC: valor de corte; linha tracejada: probabilidade de 50%.
Figura 4 – Distribuição espacial de brometo, etanol, benzeno, nitrato e oxigênio dissolvido na profundidade de 2,3 m
Eng Sanit Ambient | v.14 n.2 | abr/jun 2009 | 265-274
271
Costa, A.H.R.; Nunes, C.C.; Corseuil, H.X.
17 meses
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Nitrato
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VC: valor de corte; linha tracejada: probabilidade de 50%.
Figura 5 – Distribuição espacial de brometo, etanol, benzeno, nitrato e oxigênio dissolvido na profundidade de 5,8 m
Eng Sanit Ambient | v.14 n.2 | abr/jun 2009 | 265-274
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Oxigênio
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VC = 5 ug/L
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6A
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6A
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Benzeno
Y (Norte) metros
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4
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16A
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4
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32
VC = 100 ug/L
29
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36A
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FONTE
4
26
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11A
16A
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FONTE
4
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11A
16A
21A
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6
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FONTE
37
6A
6A
11A
16A
21A
26A
6
1
21
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4
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BTEX
16A
21A
6
1
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37
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6A
11A
41
33
32
39
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38
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6A
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41A
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34
33
40
32
39
VC = 0,05 mg/L
36
34
33
40
32
36A
30
28
41A
35
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34
33
10
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22
29
36
28
41A
35
27
34
24
17
36A
31A
25
19
29
36
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41A
35
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5
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30
22
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20
18
12
26A
21
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14
13
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23
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36A
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31A
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8
2
16
10
9
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19
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4
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14
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8
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FONTE
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15
9
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16A
21A
6
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26A
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17
36A
30
22
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FONTE
25
19
11A
16A
21A
6
1
26
20
18
6A
11A
21
15
14
12
31
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17
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16
13
7
24
11
10
9
3
26
19
18
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FONTE5
4
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11A
16A
21A
26A
6
1
21
15
14
13
7
20
16
10
9
3
2
Brometo
16A
21A
26A
6
32 meses
6A
11A
30
25 meses
6A
6A
37
Biorremediação de gasolina e etanol
Comprimento da pluma (metros)
+
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
180
Benzeno
165
150
Etanol
Concentração (mg/L)
Profundidade
5,8 metros
2,3 metros
0
BT EX
Benzeno
Etanol
BT EX
Comprimento máximo da pluma
135
120
105
90
75
60
45
Comprimento final
da pluma (32 meses)
30
Retração da pluma
15
Figura 6 – Resumo do avanço e retração das plumas dos compostos
BTEX e etanol com a profundidade até 32 meses após derramamento
controlado de gasolina
0
180
mediana de nitrato foi sempre inferior aos padrões exigidos pela le-
165
gislação. No entanto, cuidados devem ser tomados para que se tenha
150
um monitoramento frequente e em poços multiníveis do avanço das
plumas de BTEX, etanol e nitrato. O avanço da pluma de etanol nas
regiões onde a quantidade de nitrato adicionado não foi suficiente
demonstrou a possibilidade de separação das plumas de BTEX. Essa
configuração de pluma implica dificuldades maiores para a definição da extensão da área atingida pela contaminação durante uma
investigação.
Agradecimentos
Concentração (mg/L)
fileiras de poços da área experimental indicou que a concentração
25 meses
Mediana = 26,85
25-75%
= (13,60, 57,85)
Min-Max
= (1,51, 136,78)
135
120
105
90
75
60
45
30
15
0
32 meses
Mediana= 32,27
25-75%
= (14,91, 45,42)
Min-Max
= (1,63, 84,13)
Este trabalho foi financiado pela Petrobras e, através de bolsa de
doutorado, pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
Figura 7 – Avaliação do transporte do nitrato à jusante da área experimental aos 25 e 32 meses de monitoramentos
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