Departamento de Engenharia de Materiais
MICROREATORES FOTOCATALÍTICOS: PROTOTIPAGEM E
TESTE DE FOTODEGRADAÇÃO DE CORANTES ORGÂNICOS
Aluno: Vinicius Modolo Santos
Orientadores: Bojan Marinkovic, Omar Pandoli
Introdução
A presença de contaminantes em águas residuais seja de origem doméstica ou industrial
é um grande problema nos dias atuais. Contaminantes químicos, tais como metais, corantes,
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, além de organismos patogênicos são alguns dos
principais meios de contaminação dos sistemas naturais na era da industrialização massiva
dos países em desenvolvimento.
Por exemplo, existe muita dificuldade na remoção de corantes e compostos orgânicos
dissolvidos em efluentes. Métodos alternativos de abatimento de tais substâncias tóxicas
começam a ser utilizados, tais como os Processos Oxidativos Avançados (POAs), divididos
em (foto) catálise homogênea ou heterogênea [1]. Ambos são baseados na formação do agente
oxidante, o radical OH, com alto poder de degradação por meio da oxidação de um grande
número de compostos orgânicos e inorgânicos. A fotocatálise heterogênea forma radicais OH
através da interação entre as vacâncias eletrônicas formadas pela excitação de elétrons dos
semicondutores da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC). Assim, o
processo heterogêneo é facilitado pelo aumento da área de superfície do semicondutor, e isso
ocorre quando esses são sintetizados em tamanhos nanométricos, também resultando num
aumento da energia de banda proibida e do potencial de oxidação da BV [3]. O esquema de
geração de grupos OH sobre uma partícula semicondutora é ilustrado na Figura 1 [4].
O TiO2, na forma de anatásio, tem recebido grande atenção por ser um material não
tóxico e biocompatível, cujas propriedades fotocatalíticas são amplamente utilizadas em
distintos campos: geração de energia elétrica em células solares de terceira geração, e,
também para degradação de matéria orgânica ou inorgânica através de processos fotooxidativos [2]. Recentemente, nanotubos de titânio (Na2-xHxTi3O7 x nH2O), foram
sintetizados através de um processo hidrotérmico alcalino a partir de precursores à base de
TiO2. Tais nanotubos possuem estrutura cristalina em camadas com altas áreas de superfície
(≈ 250-350 m2/g) e energia de banda 3,3 eV. Desta forma, este novo material mostrou-se um
candidato natural ao emprego da fotocatálise heterogênea.
Os semicondutores destinados ao processo de fotocatálise heterogênea podem atuar na
forma de pós ou imobilizados (na forma de revestimentos fotocatalíticos). A forma de
revestimentos é a mais desejável, uma vez que não apresenta o problema de separação de
nanopartículas após a finalização do processo de fotodegradação. Existem vários métodos
químicos ou físicos de aplicação de filmes fotocatalíticos sobre diferentes suportes.
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Objetivos
Integração de nanopartículas de TiO2 (Nps-TiO2) em microcanais para teste de
degradação de corantes orgânicos em água, sob a ação da luz UV.
Metodologia
A partir de desenhos CAD, lâminas de vidro para microscópio, fita adesiva e uma
máquina de corte a laser CO2 foi possível criar um molde mestre para a criação e réplica de
diversos microreatores em polidimetilsiloxano (PDMS).
Primeiramente, aplica-se a fita adesiva em um dos lados da lâmina de vidro. Em
seguida, com o auxílio da máquina de laser a fita é cortada a partir do modelo de CAD (Figura
2). Após o corte, retira-se a fita externa e tem-se o molde mestre, Figura 3.
Figura 2 - Molde mestre após corte com laser
Figura 3 - Molde mestre após retirar a fita
Para que os canais possuam profundidades diferentes, pode-se aplicar uma ou mais
camadas de fitas. Com o auxílio de um perfilômetro foi possível obter as medidas de um
molde mestre. Com uma fita, obteve-se uma altura de 50,8 µm e comprimento de 866,6 µm
(Figura 4). Com duas fitas, obteve-se uma altura de 100,4 µm e um comprimento de 939,9 µm
(Figura 5).
Figura 4 - Análise Perfilométrica do vidro com uma fita
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Figura 5 - Análise Perfilométrica do vidro com duas fitas
Uma mistura PDMS/Agente curador (dimethyl methylhydrogen siloxane – Sylgard(R)
184 elastomer curing agent) na proporção 10:1 é despejada no molde mestre, que então é
levado para o forno a 60ºC por 1 h. Após, o PDMS sólido é retirado com o auxílio de um
bisturi (peel-out), obtendo-se assim os canais impressos na superfície do PDMS. Com o
auxílio de uma agulha de ponta plana, fazem-se os buracos por onde o líquido passará
futuramente. O esquema de criação do microreator pode ser observado através da Figura 6.
Figura 6 - (A) Corte da fita com Laser CO2, (B) Preenchimento com a mistura de PDMS e agente polimerizante, (C)
Cura do polímero a 60ºC por 1h, (D) Peel Out, (E) Selagem do substrato de vidro com o PDMS após tratamento com
plasma de O2
Em seguida, para a criação de microreatores fotocatalíticos, o PDMS foi tratado com
plasma de O2, tornando a superfície hidrofílica e então, 30 µL de uma suspensão de TiO2 (P25
– Degussa, 0,1 % m/m em H2O miliQ) foram depositados nos microcanais. O molde foi
levado ao forno a 60ºC por 30 min para que a água evaporasse e o P25 se depositasse no
PDMS. A deposição do P25 foi repetida 3 vezes para que fosse obtida uma deposição
homogênea.
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Após, o PDMS + P25 e uma lâmina de vidro são tratados com plasma de O2 para
promover a selagem química entre ambos. O microreator é então levado para o forno a 60º
por 30 min.
Foram utilizados Azul de metileno (10-5 mol L-1) e Rodamina b (10-6 mol L-1) para o
teste de degradação. O teste foi feito em uma câmara escura (Figura 7) na presença de duas
lâmpadas UV de 6 W. O microreator é posicionado entre as lâmpadas e com o auxílio de uma
bomba de seringa, 4 mL de solução dos corantes é fluxada através do reator (Figura 8). É
possível observar o interior da câmara escura durante o teste de fotocatálise através da Figura
9. As soluções foram coletadas para posterior análise de degradação.
Figura 7 - Câmara escura
Figura 8 - Interior da câmara
escura com bomba de seringa,
microreator fotocatalítico e duas
lâmpadas de 6 W
Figura 9 - Interior da câmera
escura durante teste fotocatalítico.
Resultados e Discussão
Os dados mais relevantes dos testes de degradação feitos com solução de Rodamina b
são indicados na tabela abaixo:
Velocidade
Absorbância Descoloração
Testes
de Fluxo
(abs)
(%)
(mL h-1)
Rodamina
0,5133
10-6
Branco
2
0,3919
23,8
Branco
3
0,4245
17,3
P25
2
0,1812
64,7
P25
3
0,2926
43,0
Tabela 1 - Dados Espectroscopia UV-Vis. Testes com microreator fotocatalítico (P25) e branco (sem P25)
Percebe-se que a luz tem poder de degradação (23%), entretanto, quando há a presença
do TiO2, a degradação do corante passa para (64%), um aumento considerável. Variando a
velocidade de injeção, obteve-se uma degradação mais alta com velocidade de 2 mL h-1. Isto
se dá ao fato de que com menores velocidades, maior é o tempo de residência do corante
dentro do microreator e assim o mesmo reage com o TiO2 por mais tempo. Com velocidades
maiores que 4 mL h-1 observou-se a abrasão do filme de TiO2.
Conclusões
Provou-se possível a criação de microreatores fotocatalíticos com a incorporação de
TiO2 na fase anatásio para a degradação em fluxo de corantes orgânicos. Ao promover testes
de foto-degradação com os corantes Azul de metileno, obteve-se uma taxa de degradação de
65,42% e ao fazer o teste com a Rodamina b, 64,7%.
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Referências
1 - FERREIR, M. S. Desenvolvimento de filmes, com propriedades fotocatalíticas, utilizando
nanopós de TiO2 para degradação de corantes. Disponível em < http://www.pucrio.br/pibic/relatorio_resumo2012/resumos_pdf/ctc/DEMA/Melissa%20Santos%20Ferreira.p
df> Acessado em 28 Jul. 2014
2 - LU, G. LINSEBIGLER, A. YATES Jr, J. T; Photooxidation of CH3Cl on TiO2 (110): The
Mechanism Not Involving H2O, J. Phys. Chem., 1995, 99 (19), pp 7626–7631
3 - SILVA, A. M. Desenvolvimento de revestimentos fotocatalíticos pelos métodos de dip-coating
(revestimento por imersão e deposição à base de TiO2 nanométrico). Disponível em <http://www.pucrio.br/pibic/relatorio_resumo2013/relatorios_pdf/ctc/DEMA/DEMAArnon%20Miranda%20da%20Sil
va.pdf> Acessado em 28 Jul. 2014
4 – NOGUEIRA, R. F. P, JARDIM, W. F; QUÍMICA NOVA, 21 (1998), p. 69-70. Disponível em
<http://submission.quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1998/vol21n1/v21_n1_%20(11).pdf> Acessado
em 28 Jul. 2014