ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO PARA O BIODIESEL DE GIRASSOL
1
Juliana Cordeiro Nunes, 2 Amanda Santana Peiter, 3 Sandra Helena Vieira de Carvalho, 3 João Inácio
Soletti
1
Bolsista de iniciação Científica PIBIC/FAPEAL/UFAL, discente do curso de Engenharia Química
Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPQ/UFAL, discente do curso de Engenharia Química
3
Professor da Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia da UF/AL
2
1,2,3
Universidade Federal de Alagoas. Campus A. C. Simões. Av. Lourival Melo Mota, s/n, Tabuleiro dos Martins
Maceió-AL – CEP: 57072-970
e-mail: [email protected]
RESUMO – O girassol é uma oleaginosa vantajosa para obtenção do biodiesel devido ao seu
curto período de produção e para plantio no nordeste brasileiro no período chuvoso. O biodiesel
é geralmente obtido através da reação de óleos vegetais ou gordura animal com um álcool de
cadeia curta e na presença de um catalisador, pelo processo de transesterificação. Este
trabalho estuda o efeito das variáveis operacionais no processo de produção do biodiesel de
girassol por transesterificação etílica, tendo sido consideradas 5 variáveis quantitativas
(temperatura, razão molar óleo-álcool da reação, quantidade de catalisador, velocidade de
agitação e tempo), canalizadas em dois níveis extremos, sendo também utilizados valores
intermediários, resultando em 19 experimentos. Os reagentes utilizados nas reações foram:
óleo de girassol refinado, hidróxido de sódio P.A. e etanol anidro. O parâmetro de avaliação foi
a conversão do óleo de girassol em biodiesel, o qual foi determinado por cromatografia gasosa.
Todas as conversões encontradas estão acima de 55%. As melhores conversões foram obtidas
quando se usou uma pequena quantidade de catalisador, uma maior quantidade de álcool e
alta velocidade de agitação.
Palavras-Chave: biodiesel, transesterificação, girassol.
INTRODUÇÃO
As crescentes preocupações econômicas
e com o meio ambiente, além das previsões que
as reservas de energia não renováveis cheguem
ao fim têm incentivado à busca de novas fontes
de energia.
No Brasil, grande parte da energia gerada
é proveniente da queima de combustíveis derivados do refino do petróleo. O óleo diesel é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil
(MME, 2005). A combustão do diesel produz um
grande número de poluentes, tais como óxidos
de enxofre, monóxidos e dióxidos de carbono,
material particulado, hidrocarbonetos aromáticos
etc. (Petrobio, 2005).
Há muito tempo o Brasil tem buscado alternativas energéticas que se apresentem economicamente competitivas, ambientalmente aceitáveis e que estejam disponíveis em grande
quantidade para a substituição da matriz energética proveniente do petróleo (Srivastava e Prasad, 2000). Nessa corrente de substituição dos
combustíveis de origem fóssil, por combustíveis
de origem vegetal, está a implantação no país de
unidades industriais produtoras de biodiesel.
O biodiesel produzido possui características físico-químicas semelhantes às do diesel
convencional, embora sejam compostos de classes distintas, com a vantagem de serem menos
poluentes, biodegradáveis e renováveis. No Brasil, têm sido utilizadas misturas do biodiesel com
o diesel convencional, conhecidas como mistura
BX, onde X refere-se à quantidade de biodiesel
(%v/v) adicionada no óleo diesel. Por exemplo,
na mistura B2, encontram-se 2%v/v de biodiesel
(Suarez e Meneghetti, 2007).
A diversidade de matérias-primas existentes para produção de biodiesel no Brasil é muito
grande. Contudo, deve-se ter a responsabilidade
de analisar adequadamente os parâmetros, que
variam muito, dependendo da escolha feita, tais
como: os custos totais envolvidos em sua produção; as emissões no ciclo de vida; as possibilidades de geração de emprego; as disponibilidades
de área e mão-de-obra adequadas, entre muitos
outros fatores que devem ser analisados quando
da escolha de qual oleaginosa utilizar e qual o
melhor processo, dentre os disponíveis seriam
mais adequado.
Dentre as oleaginosas, o girassol figura
entre uma das mais vantajosas para a produção
de biodiesel devido ao seu ciclo curto de produção e por poder ser aproveitado para plantio em
regiões do nordeste brasileiro no período chuvoso.
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
Uma das maneiras, e das mais utilizadas,
para a obtenção do biodiesel é o processo de
transesterificação. Este processo consiste no
deslocamento de um tri-álcool por mono-álcool
de cadeia curta, transformando os triglicerídeos
em uma mistura de mono-ésteres de ácidos graxos, largamente conhecido como biodiesel, mostrado na Figura 1.
(óleo de girassol) (Etanol anidro)
(Ésteres etílicos)
atender as especificações regulamentadas pela
Agência Nacional do Petróleo, gás natural e Biocombustíveis (ANP) através da resolução 42
(Faccio, 2005).
Segundo Quintela et al. (2007), na etanólise do óleo de soja, o tempo de reação e a velocidade de agitação não proporcionaram efeitos
relevantes sobre a produção dos ésteres.
Este trabalho tem como objetivo estudar
algumas variáveis de processo que influenciam a
etanólise do óleo de girassol, utilizando um catalisador básico hidróxido de sódio. O parâmetro de
avaliação utilizado foi a conversão do óleo de
girassol em biodiesel.
(Glicerol)
METODOLOGIA
Figura 1 - Reação Global de Tansesterificação
para Obtenção de Biodiesel.
Os catalisadores químicos básicos tais
como o hidróxido de sódio (NaOH) e o hidróxido
de potássio (KOH) são os mais utilizados na
transesterificação de óleos e gorduras devido à
sua maior rapidez, simplicidade e eficiência (Soldi
et al., 2006). Entretanto, a principal limitação é a
exigência de reagentes com um elevado grau de
pureza, devido ao fato de que a presença de água ou de ácidos graxos livres em condições alcalinas promove a produção de sabão (reação de
saponificação), dificultando a formação dos produtos (Zhang et al., 2003).
Os monoálcoois geralmente utilizados nas
reações de produção de biodiesel são: álcool
metílico e etílico.
O metanol é o álcool comumente utilizado
nas reações de transesterificação (Ma e Hanna,
1999; Fukuda et al., 2001). Entretanto, no caso
do Brasil, o álcool mais viável é o etanol, obtido
da cana-de-açúcar, o qual se tornou o maior produtor mundial, com uma tecnologia de produção
bem estabelecida, grande capacidade industrial,
com plantas instaladas em todo o país e devido
ao fato de que o etanol é obtido de um recurso
renovável (Faccio, 2004).
Em virtude do caráter reversível da reação,
se faz necessário à utilização de um dos reagentes em excesso à reação (álcool), para favorecer
a formação do produto desejado, em especial o
biodiesel (Fukuda et al., 2001).
Entretanto, mesmo com o álcool em excesso vários intermediários são gerados, paralelamente à formação dos ésteres de etila, bem
como o óleo, álcool e o catalisador que não foi
reagido. Para a remoção dessas impurezas é
necessário efetuar a purificação do biodiesel que
consiste basicamente de três etapas: decantação, lavagem e secagem. No processo de lavagem são retiradas impurezas presentes no meio
como: catalisador; excesso do álcool utilizado na
reação; glicerina livre residual; sais de ácidos
graxos; e tri-, di- e monoglicerídeos, de forma a
Produção do Biodiesel
As reações de transesterificação para a
produção do biodiesel de girassol, via catálise
homogênea, foi realizada em unidade piloto. Os
reagentes utilizados foram: óleo de girassol refinado, hidróxido de sódio P.A. e etanol anidro.
Para a execução do estudo das variáveis,
foi desenvolvido um planejamento fatorial fracio5-1
nado 2 , segundo Neto et al. (2003). Neste planejamento foram consideradas 5 variáveis quantitativas (temperatura, razão molar óleo-álcool da
reação, quantidade de catalisador, velocidade de
agitação, tempo), canalizada em dois níveis extremos, tendo sido utilizados os valores intermediários para se comprovar a veracidade dos re5-1
sultados. Tal abordagem resulta 2 +3 = 19 experimentos.
O intervalo das variáveis foi escolhido através de estudos preliminares, sendo utilizados
como valores extremos: intervalo de temperatura
de 30 e 70°C; razão molar óleo-álcool da reação
de 1:4 e 1:10; quantidade de catalisador de 0,5%
e 1,5%; intervalo de tempo de 0,5 h e 2 h; e, velocidade de agitação de 150 rpm e 350 rpm. A
Tabela 1 apresenta a matriz de experimentos
para o planejamento fatorial, onde o nível -1 representa o limite inferior, enquanto que o nível +1
representa o limite superior de cada variável.
Nesta tabela, X1 representa a temperatura; X2,
razão molar óleo-álcool da reação; X3, a quantidade de catalisador; X4, o tempo e X5, a velocidade de agitação.
Tabela 1: Variáveis Selecionadas para o
Estudo da Produção do Biodiesel de Girassol
o
X1 ( C)
- 1=30
0=50
+1=70
X2
-1=1:4
0=1:7
+1=1:10
X3(%)
-1=0,5
0=1
+1=1,5
X4(h)
-1=0,5
0=1,25
+1=2
X5(rpm)
-1=150
0=250
+1=350
A matriz com os dezenove experimentos
realizados é mostrada na Tabela 2.
Tabela 2: Matriz de planejamento fatorial fra5-1
cionado 2
Ensaios
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
X1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
0
0
0
X2
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
0
0
0
X3
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
0
0
0
X4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X5
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
0
0
0
A Figura 2 apresenta uma foto da unidade
experimental, composta pelo reator, agitador e
banho termostático. A temperatura do reator é
mantida através de um banho termostatizado
(Modelo TE-184) e medida com um multímetro
digital (Modelo ET-14000).
camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica.
Figura 3: Reator Encamisado e com Agitação
Mecânica
O cálculo da quantidade de etanol e hidróxido de sódio depende das condições operacionais dos ensaios apresentados na Tabela 2. Como exemplo, é apresentado o cálculo realizado
para o ensaio 01:
• Massa de álcool
Considere n = n° de mols e m = massa
(gramas).
nóleo = móleo / MMóleo = 800 / 758,52 =
1,0547 mols óleo
onde 758,52 é a massa molar do óleo de
girassol.
netanol = (1,0547mols de óleo x 4mols de
etanol) / 1 mol de óleo = 4,2188 mols de
etanol
metanol = netanol x MMetanol = 4,2188 x 46,07 =
194,36g de etanol
onde 46,07 é a massa molar do etanol.
• Massa de catalisador
m = 0,5% x móleo = 0,5% x 800 = 4g de
NaOH.
Figura 2 - Unidade Piloto de Produção de Biodiesel
Para a produção do biodiesel de girassol
foram utilizados, em todos os experimentos, 800g
do óleo de girassol refinado. O óleo foi colocado
no reator, com banho termostatizado a temperatura e velocidade de agitação conforme apresentados na Tabela 2. Após atingir a temperatura
desejada foi adicionado ao reator a mistura álcool
e catalisador, estabelecendo esse momento como o início da reação.
A Figura 3 apresenta o reator de vidro, em
operação, com capacidade de 2L, provido de
Portanto, neste caso foi utilizado 800g de
óleo de girassol, 194,36g de álcool etílico anidro
e 4g de NaOH.
Os cálculos dos demais ensaios foram realizados de forma análoga.
Após a etapa da reação a amostra é
transferida para um funil de decantação para
separação das fases biodiesel, glicerina e sabão.
Purificação
Os objetivos da purificação são diminuir o
pH que, inicialmente, está entre 10 a 11 para o
pH de 5 a 7, especificado pela ANP (Agência Nacional do Petróleo); retirar a glicerina formada,
induzindo a separação de fases; e, por fim, retirar
as impurezas do óleo. Uma alíquota do produto
de cada reação realizada era purificada de acordo com o seguinte procedimento:
1. Pesagem de 70g de biodiesel de girassol;
2. Adição de 1/4 dessa massa (17,5g) de
ácido sulfúrico diluído 1:1000 (pH = 2);
3. Centrifugação e descarte da parte inferior da separação;
4. Determinação do pH do biodiesel (líquido sobrenadante). Acima de pH=7, era realizada
a adição de água destilada (pH = 5) equivalente a
1/4 da massa do biodiesel (1ª lavagem). Caso o
pH continuasse maior que 7 era feita nova lavagem com água destilada e assim sucessivamente
até atingir o pH na faixa de 5 a 7.
O ácido sulfúrico diluído foi apenas utilizado na 1ª lavagem. As lavagens seguintes foram
feitas com água destilada. Após as lavagens, as
amostras de biodiesel devem estar livres do solvente água e para este fim, foi usado como agente dessecante o sulfato de magnésio.
Ao se adicionar o ácido sulfúrico, houve
uma separação de fases na qual a parte mais
leve era constituída de ésteres etílicos e a porção
mais densa era constituída de glicerina e água. O
processo de purificação depende muito das condições reacionais. Na maioria dos casos foram
necessárias de duas a três lavagens, sendo a
primeira sempre com ácido sulfúrico diluído
1:1000, a fim de se evitar a queda brusca de pH,
e as outras com água destilada. Algumas amostras necessitaram de até 5 lavagens para atingir
o pH entre 5 a 7.
Ao término do processo de lavagem, o pH
apresentou um valor bastante próximo do referente à água destilada, sendo este o indicativo de
que o catalisador NaOH presente no biodiesel já
foi removido.
Análise Cromatográfica
Após a lavagem do biodiesel foi realizada
a análise para determinação da conversão em
biodiesel, utilizando cromatografia gasosa, utilizando o cromatógrafo VARIAN, modelo CP-3800
com detector FID. A amostra a ser analisada foi
preparada a partir da mistura de 0,15 g do biodiesel de girassol purificado com 1 mL de solução
padrão (tricaprilina mais hexano em dessecador).
Para análise foi injetado no cromatógrafo
uma alíquota de 1 µL da amostra com o auxílio
de uma seringa de vidro de 10 µL.
RESULTADOS
As conversões obtidas em cada reação estão dispostas na Tabela 3, onde X1 representa a
temperatura; X2, razão molar óleo-álcool da reação; X3, a quantidade de catalisador; X4, o tempo;
X5, a velocidade de agitação e X6, a conversão,
em percentagem, em biodiesel.
Tabela 3 –
Conversões
Ensaios
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Matriz
X1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
0
0
0
X2
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
0
0
0
de
Planejamento
X3
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
0
0
0
X4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X5
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
0
0
0
e
X6 (%)
74,2
64,3
59,4
98,8
66,4
95,5
93,1
95,9
87,0
80,8
98,8
91,4
96,2
94,9
97,0
96,4
95,9
93,6
95,6
Os ensaios 4 e 11 apresentaram as melhores conversões em biodiesel, acima de 98%.
Nestes casos, a razão molar óleo-álcool da reação, a quantidade de catalisador e a velocidade
de agitação foram as mesmas para os dois ensaios, respectivamente, 1:10, 0,5% e 150 rpm. A
temperatura e o tempo de reação variaram nos
dois ensaios, sendo no ensaio 4, utilizado a temperatura de 70oC e o tempo de reação de meia
hora; e, no outro ensaio, os valores destas variáo
veis foram 30 C e 2 horas. Ainda em mais 11
ensaios foram obtidas conversões superiores a
90%.
CONCLUSÃO
O óleo de girassol mostrou-se adequado à
produção de biodiesel, via transesterificação
etílica, utilizando soda como catalisador, com
elevada conversão em biodiesel.
O processo de produção de biodiesel a
partir da transesterificação etílica do óleo de
girassol pode ser realizado de maneira
relativamente simples e com elevada conversão,
pois conversões acima de 90% foram obtidas em
condições operacionais diversas.
As melhores conversões foram obtidas
quando foi usada uma pequena quantidade de
catalisador, grande quantidade de álcool e alta
velocidade de agitação.
O tempo e a temperatura não foram significativos quando se tem muito álcool, alta veloci-
dade de agitação e pequena quantidade de catalisador.
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