Tese de Doutorado
Uso de Argila Brasileira como Catalisador na
Produção de Biodiesel
Michelle Jakeline Cunha Rezende
Orientador: Prof. Dr. Angelo da Cunha Pinto
Co-orientador: Dr. Cristiano Honório de Oliveira
Rio de Janeiro – Dezembro/2006
Michelle Jakeline Cunha Rezende
USO DE ARGILA BRASILEIRA COMO CATALISADOR NA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL
Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica do
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do título de Doutora em Ciências.
Aprovada por:
Dr. Angelo da Cunha Pinto
__________________________________
Orientador – IQ/UFRJ
Dr. Cristiano Honório de Oliveira
__________________________________
Co-Orientador – PETROBRAS
Dra. Elizabeth Roditi Lachter
__________________________________
IQ/UFRJ
Dr. Jailson Bittencourt de Andrade
__________________________________
IQ/UFBA
Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
__________________________________
IQ/UNICAMP
Dr. Vitor Francisco Ferreira
__________________________________
IQ/UFF
Rio de Janeiro, 15 de dezembro de 2006
ii
Ficha Catalográfica
Rezende, Michelle Jakeline Cunha.
Uso de argila brasileira como catalisador na produção de
biodiesel / Michelle Jakeline Cunha Rezende. Rio de Janeiro, 2006.
xiv, 139.: il.
Tese (Doutorado em Ciências) – Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Instituto de Química, 2006.
Orientador: Angelo da Cunha Pinto
1. Biodiesel. 2. Argila. 3. Transesterificação. 4. Óleos vegetais.
5. Esterificação. 6. Ácidos graxos. I. Pinto, Angelo da Cunha
(Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de
Química. Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica. III.
Título.
iii
Agradecimentos e dedicatória
Muitos esforços foram necessários para percorrer os caminhos desta tese, muitas
foram as pessoas que forneceram uma forte colaboração e compreensão! É com imensa
gratidão que dedico este trabalho a todos!!!
À Deus, meu grande protetor, por me dar a vida com saúde, amor e tantos momentos
de felicidade;
Sou especialmente grata ao meu orientador Angelo da Cunha Pinto, pela confiança,
pelos ensinamentos que em muito contribuíram para o meu amadurecimento científico, por
quem passei a sentir cada vez mais admiração e respeito ao longo destes anos de convivência.
Angelo, você está para sempre no meu coração!
Ao meu co-orientador Cristiano Honório de Oliveira, pela amizade, compreensão, pela
valiosa ajuda e, sobretudo, pela confiança!!!!!!!!!!!!!
Aos meus pais, José Maria Cunha e Miriam Sousa Leite, que presentearam-me com a
riqueza do estudo e por terem me ensinado a viver com dignidade e sobretudo
responsabilidade;
Aos meus irmãos, Jean Michel Cunha e Paolla Gabrielle Cunha, pela nossa união,
amor e amizade;
Ao meu marido, Wilson Lopes Rezende, pelo seu amor, compreensão e por
compartilhar de meus ideais, incentivando-me a prosseguir na minha jornada em direção ao
crescimento profissional;
Às minhas amigas-irmãs Daniella Rodrigues Fernandes e Débora França de Andrade,
pela amizade incondicional e pelas inúmeras vezes em que escutaram meus desabafos e me
deram força para superar os momentos de desânimo;
iv
Ao Programa de Formação de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis pela bolsa concedida; Ao Cláudio Mota, Jussara Lopes e
Maria Regina por acreditarem em mim! À todos os professores e colegas do PRH-01 pelos
momentos de discussão científica e também de descontração;
À Bentonisa Bentonita do Nordeste S.A. pela doação da argila utilizada neste trabalho;
À todos os professores do Instituto de Química da UFRJ. Em especial, aos professores
Cássia Curan Turci, Cláudia Moraes de Rezende, Edson Luiz da Silva Lima, Elizabeth Roditi
Lachter, João Francisco Cajaíba da Silva e Paula Fernandes de Aguiar por toda ajuda, pelas
contribuições valiosas para minha formação, pelas sugestões e pela amizade;
À Profa Marta Antunes Pereira Langone, minha primeira orientadora de iniciação
científica, que me ensinou a dar os primeiros passos em direção à pesquisa; E pela amizade!!
Aos meus amigos Anderson Canuto, Andréa Cunha, Flávio Violante, Jaqueline
Mattos, Lilian Lefol, Núbia Ribeiro e todos os demais amigos e colegas, pela harmoniosa
convivência ao longo destes anos, tornando cada momento em que passamos juntos
inesquecíveis;
À Rita de Cassia de Moraes Faria, pela disponibilidade e seriedade no trabalho, pela
cumplicidade e pela amizade que surgiu durante estes anos trabalhando juntas!!
À Gabriel Oliveira de Paula Aroeira e Gabriela Gonçalves Blatt, que integraram o
grupo nos últimos meses, pela compreensão com a minha “pouca-disponibilidade” e pela
amizade que está surgindo;
A Zé Celso, Marilza, Sandra, Celsão, Josélia e Rita Saraiva, pelo carinho com que me
acolheram no laboratório; Aos colegas Adriana, Alexandre, Ana Paula, André Zveiter,
Baraquizio, Bárbara, Bia, Bruno, Carina, Carol Amorim, Carol Fernandes, Eduardo, Emerson,
Evelyn, Jussara, Léo, Márcia, Marluce, Neusa, Patrícia, Paolla, Paula, Priscila, Renato,
Rodolfo, Rogério, Sheila, Sílvia Fontes, Sílvia Siag, Wilton, pelo ótimo ambiente de trabalho
e por terem permitido não apenas momentos de ciência, mas também de descontração e
alegrias;
v
Ao Ricardo Bezerra Coelho, por estar sempre disposto a nos socorrer nos momentos
de dificuldade (principalmente com o cromatógrafo!). Muuuuito obrigada, Ricardoooo!!!
Ao Professor Arnaldo Faro, Angela Rocha e Priscila Mululo, pela análise textural dos
catalisadores;
Ao Centro de Tecnologia Mineral, em particular, Reiner Neumann e Isabele Bulhões,
pelas análises por difração de raios X, fluorescência de raios X e análise térmica;
Ao Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do Instituto de Química, em
particular à Adriana Mendes, pela realização dos espectros de ressonância magnética nuclear;
Ao Professor Delmo Vaitsman e Aílton Gomes, do Laboratório de Desenvolvimento
Analítico do Instituto de Química, pela determinação de potássio por fotometria de chama.
vi
Resumo
REZENDE, Michelle Jakeline Cunha. Uso de argila brasileira como catalisador na
produção de biodiesel. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de
Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.
Esta tese compreendeu o desenvolvimento, a caracterização e a reutilização de
catalisadores a base de argila natural brasileira para produção de biodiesel. Foram
desenvolvidos catalisadores tanto para esterificação de ácidos graxos quanto para
transesterificação de óleos vegetais, possibilitando ainda a combinação de ambos na
realização de um processo integrado.
Um estudo de otimização das condições de reação foi realizado a fim de encontrar a
conversão máxima em ésteres metílicos para os dois catalisadores desenvolvidos. Na
esterificação foi alcançada conversão de 98,6 % após 4 horas de reação empregando razão
molar ácido esteárico/metanol 1:1,5, 50 % m/m de catalisador e banho de aquecimento a 100
o
C. Na transesterificação foi alcançada conversão de 97,3 % após 1 hora de reação
empregando razão molar óleo/metanol 1:9, 20 % m/m de catalisador e banho de aquecimento
a 80 oC. As reações de esterificação e de transesterificação foram conduzidas a pressão
atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte, de co-solvente e de aparelhagem DeanStark.
A metodologia de preparo dos catalisadores e os testes catalíticos mostraram-se
reprodutíveis. A argila natural foi caracterizada quanto ao seu espaçamento interlamelar,
composição química, capacidade de troca catiônica, análise textural e análise térmica. Os
catalisadores desenvolvidos também foram caracterizados a fim de avaliar as alterações do
argilomineral após os tratamentos.
Palavras-chave: argila; biodiesel; catálise heterogênea; esterificação de ácido graxo;
transesterificação de óleo vegetal.
Rio de Janeiro
Dezembro/2006
vii
Abstract
REZENDE, Michelle Jakeline Cunha. Uso de argila brasileira como catalisador na
produção de biodiesel. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de
Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.
This thesis studied the development, characterization and reuse of Brazilian natural
clay-based catalysts for biodiesel production. Catalysts were developed for esterification of
fatty acids and transesterification of vegetable oils. The combination of both in an integrated
process is possible.
A study of optimization of the reactional conditions was done in order to find the
maximum conversion in methyl esters for the two developed catalysts. For esterification, the
conversion of 98.6 % was reached after 4 hours of reaction using 1:1.5 stearic acid:methanol
molar ratio and 50 % w/w of catalyst at 100 oC. For transesterification, the conversion of 97.3
% was reached after 1 hour of reaction using 1:9 oil:methanol molar ratio and 20 % w/w of
catalyst at 80 oC. The esterification and transesterification reactions were carried out at
atmospheric pressure, without inert atmosphere, co-solvent and Dean-Stark trap.
The method of preparation of the catalysts and the catalytic tests presented good
repeatability. The natural clay was characterized by X-ray diffraction and thermal analysis.
The chemical composition, cation exchange capacity and surface area were also determined.
The catalysts developed were characterized in order to evaluate the alterations of the clay
after the treatments.
Keywords: clay; biodiesel; heterogeneous catalysis; fatty acid esterification; vegetable oil
transesterification.
Rio de Janeiro
December/2006
viii
Lista de Figuras
Figura 1.
Número de publicações e patentes sobre biodiesel nos últimos anos..........
Figura 2.
Representação das folhas tetraédricas e octaédricas de uma esmectita
(GOMES, 1988) ..........................................................................................
Figura 3.
03
11
Representação esquemática do processo de pilarização (LUNA,
SCHUCHARDT, 1999) ..............................................................................
16
Figura 4.
Tipos de isoterma de adsorção (DOAN, 2001 apud RIBEIRO, 2004) .......
21
Figura 5.
Esquema da transesterificação de β-cetoésteres por PONDE et al. (1998).
25
Figura 6.
Estrutura dos ácidos empregados no estudo de REDDY et al. (2005) .......
33
Figura 7.
Resultados da esterificação de ácidos dicarboxílicos com diversos álcoois
33
Figura 8.
As etapas de transesterificação de óleo vegetal (FREEDMAN,
BUTTERFIELD, PRYDE, 1986) ...............................................................
Figura 9.
36
Espectros de RMN de 1H: A) óleo de soja; B) 38 %/62 % linoleato de
metila/óleo de soja; C) 65 %/35 % linoleato de metila/óleo de soja; D)
linoleato de metila........................................................................................
50
Figura 10. Curvas de calibração a partir de RMN de 1H de misturas conhecidas de:
A) óleo de soja e linoleato de metila; B) ácido esteárico e estearato de
metila............................................................................................................
51
Figura 11. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos de: A) óleo de
coco; B) óleo de linhaça; C) óleo de mamona; D) óleo de soja...................
55
Figura 12. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos dos materiais de
partida ácidos: A) ác. caprílico; B) ác. láurico; C) ác. esteárico; D) ác.
oleico; E) agropalma....................................................................................
59
Figura 13. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4....................
68
Figura 14. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-KF..........................
69
ix
Figura 15. Difratogramas da argila natural DMJ-BB1A e dos catalisadores DMJBB1A-H2SO4 e DMJ-BB1A-KF..................................................................
73
Figura 16. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da argila natural (DMJ-BB1A) e
do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4...............................................................
76
Figura 17. Curvas BJH de distribuição de volume de poros da argila natural e do
catalisador resultante do tratamento ácido...................................................
78
Figura 18. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador BB1AKF.................................................................................................................
79
Figura 19. Curvas de ATD da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.....
80
Figura 20. Curvas de ATG da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.....
82
Figura 21. Conversão a partir da esterificação de diferentes ácidos carboxílicos.........
84
Figura 22. Conversão a partir da esterificação de ácido esteárico com diferentes
85
álcoois..........................................................................................................
Figura 23. Esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois empregando
argila comercial K-10 a 100 oC e 110 oC.....................................................
86
Figura 24. Efeito do tempo na conversão em éster metílico.........................................
90
Figura 25. Efeito do percentual de catalisador na conversão em éster metílico............
91
Figura 26. Conversão a partir da transesterificação de diferentes óleos vegetais.........
94
Figura 27. Fluxograma de recuperação do catalisador..................................................
100
Figura 28. Resultados de reutilização dos catalisadores...............................................
101
Figura 29. Fluxograma de recuperação do ácido graxo e de purificação do éster........
108
Figura 30. Procedimento de quarteamento de DMJ-BB1.............................................
112
x
Lista de Tabelas
Tabela 1.
Transesterificação de β-cetoésteres utilizando argila como catalisador......
26
Tabela 2.
Transesterificação catalisada por Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita......................
28
Tabela 3.
Transesterificação de β-cetoésteres com EPZG e argila natural..................
29
Tabela 4.
Esterificação de diversos ácidos empregando Fe3+-montmorilonita............
31
Tabela 5.
Esterificação seletiva de ácidos carboxílicos com Fe3+-K10.......................
32
Tabela 6.
Atividade catalítica de alumina suportada com diferentes sais de potássio.
40
Tabela 7.
Esterificação de ácidos graxos empregando MCM-41 funcionalizada
como catalisador..........................................................................................
45
Tabela 8.
Equações para correção dos valores de conversão fornecidos por RMN....
51
Tabela 9.
Resultados da determinação de acidez livre................................................
53
Tabela 10. Composição dos óleos vegetais em ácidos graxos.......................................
57
Tabela 11. Massa molar dos óleos vegetais...................................................................
58
Tabela 12. Composição dos ácidos utilizados como material de partida......................
60
Tabela 13. Massa molar dos materiais de partida ácidos...............................................
61
Tabela 14. Conversão em biodiesel empregando as argilas naturais e modificadas.....
64
Tabela 15. Conversão em biodiesel empregando catalisadores a base de esmectita.....
66
Tabela 16. Conversão para catalisadores resultantes da impregnação com diversos
sais de potássio.............................................................................................
67
Tabela 17. Resultado da análise química por fluorescência de raios X.........................
71
Tabela 18. Dados de difração de raios X.......................................................................
72
Tabela 19. CTC da argila natural BB1A........................................................................
75
Tabela 20. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1AH2SO4...........................................................................................................
77
xi
Tabela 21. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1AKF.................................................................................................................
79
Tabela 22. Perda de massa (%) obtida a partir das curvas de ATG...............................
82
Tabela 23. Ordem de priorização das variáveis.............................................................
87
Tabela 24. Proposta de otimização das variavéis para reação de esterificação.............
89
Tabela 25. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de esterificação......
89
Tabela 26. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de esterificação......
92
Tabela 27. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de esterificação......
92
Tabela 28. Efeito da ativação prévia do catalisador na reação de esterificação............
93
Tabela 29. Proposta de otimização das variavéis para reação de transesterificação......
96
Tabela 30. Resultados
do
1o
conjunto
de
experimentos
na
reação
de
transesterificação..........................................................................................
96
Tabela 31. Resultados do novo conjunto de experimentos na reação de
transesterificação..........................................................................................
Tabela 32. Resultados
do
2o
conjunto
de
experimentos
na
reação
de
transesterificação..........................................................................................
Tabela 33. Resultados
do
3o
conjunto
de
experimentos
na
reação
97
98
de
transesterificação..........................................................................................
98
Tabela 34. Condições reacionais de reutilização dos catalisadores...............................
100
Tabela 35. Dados de recuperação dos catalisadores......................................................
102
Tabela 36. Resultado do fracionamento de DMJ-V1.....................................................
111
Tabela 37. Dados da determinação de acidez livre........................................................
116
Tabela 38. Condições de análise por CGAR-DIC.........................................................
122
Tabela 39. Condições de análise por CGAR-EM..........................................................
123
xii
Sumário
Ficha catalográfica.........................................................................................................
ii
Agradecimentos e dedicatória........................................................................................
iii
Resumo..........................................................................................................................
vi
Abstract..........................................................................................................................
vii
Lista de figuras..............................................................................................................
viii
Lista de tabelas..............................................................................................................
x
Sumário..........................................................................................................................
xii
1 Apresentação e Objetivos da Tese...........................................................................
01
1.1 Apresentação............................................................................................................
02
1.2 Objetivos..................................................................................................................
06
1.2.1 Objetivo geral.......................................................................................................
06
1.2.2 Objetivos específicos............................................................................................
06
2 Levantamento Bibliográfico....................................................................................
07
2.1 Argilas......................................................................................................................
09
2.1.1 Estrutura e classificação dos argilominerais........................................................
10
2.1.2 Propriedades e modificações dos argilominerais..................................................
2.1.2.1 Tratamento com ácidos inorgânicos..................................................................
2.1.2.2 Processo de intercalação....................................................................................
2.1.2.3 Processo de pilarização......................................................................................
12
13
15
16
2.1.3 Caracterização dos argilominerais........................................................................
2.1.3.1 Análise química.................................................................................................
2.1.3.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X..........................
2.1.3.3 Análise textural..................................................................................................
2.1.3.4 Análise térmica..................................................................................................
2.1.3.5 Determinação da capacidade de troca catiônica................................................
17
19
19
20
22
23
2.1.4 Uso de argilas em reações orgânicas....................................................................
2.1.4.1 Uso de argilas em reações de transesterificação................................................
2.1.4.2 Uso de argilas em reações de esterificação........................................................
23
24
30
2.1.5 Recuperação e reutilização de argilas em reações orgânicas................................
34
2.2 Transesterificação de óleos vegetais........................................................................
35
xiii
2.3 Esterificação de ácidos graxos.................................................................................
41
3 Resultados e Discussão.............................................................................................
47
3.1 Cálculo de conversão por RMN de 1H....................................................................
49
3.2 Caracterização dos óleo vegetais.............................................................................
52
3.2.1 Determinação de ácido livre.................................................................................
3.2.2 Determinação da composição em ácidos graxos..................................................
52
54
3.3 Caracterização dos ácidos graxos............................................................................
58
3.4 Avaliação da atividade catalítica das argilas naturais..............................................
61
3.5 Avaliação catalítica a partir de diferentes tratamentos............................................
65
3.6 Caracterização da argila natural e dos catalisadores................................................
70
3.6.1 Determinação da composição química.................................................................
3.6.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X.............................
3.6.3 Determinação da capacidade de troca catiônica ..................................................
3.6.4 Análise textural ....................................................................................................
3.6.5 Análise térmica.....................................................................................................
70
72
75
76
80
3.7. Testes catalíticos de esterificação...........................................................................
83
3.7.1 Esterificação de diferentes ácidos graxos.............................................................
3.7.2 Esterificação utilizando diferentes álcoois...........................................................
3.7.3 Otimização das variáveis reacionais.....................................................................
83
84
86
3.8 Testes catalíticos de transesterificação....................................................................
93
3.8.1 Transesterificação de diferentes óleos vegetais....................................................
3.8.2 Otimização das variáveis reacionais.....................................................................
94
95
3.9 Reutilização dos catalisadores.................................................................................
99
4 Conclusão e Perspectivas.........................................................................................
104
4.1 Conclusão................................................................................................................
105
4.2 Perspectivas.............................................................................................................
106
4.2.1 Aumento de escala de produção dos catalisadores...............................................
4.2.2 Otimização das variáveis reacionais para transesterificação de óleo de soja
com metanol empregando BB1A-H2SO4 como catalisador..........................................
4.2.3 Emprego dos catalisadores desenvolvidos em outras reações de interesse
acadêmico e industrial...................................................................................................
106
107
107
xiv
4.2.4 Avaliação do potencial catalítico de outras argilas na produção de biodiesel......
4.2.5 Recuperação do ácido graxo residual e purificação do éster produzido...............
4.2.6 Desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos......................................
4.2.7 Determinação dos sítios catalíticos existentes nos catalisadores desenvolvidos..
107
108
109
109
5 Parte Experimental...................................................................................................
110
5.1 Informações gerais dos materiais de partida............................................................
111
5.1.1 Argilas................................................... ...............................................................
5.1.2 Óleos vegetais.......................................................................................................
5.1.3 Ácidos graxos.......................................................................................................
5.1.4 Álcoois..................................................................................................................
111
113
114
114
5.2 Caracterização dos óleos vegetais...........................................................................
115
5.2.1 Determinação da composição em ácidos graxos..................................................
5.2.2 Determinação de acidez livre................................................................................
115
115
5.3 Preparo dos catalisadores.........................................................................................
116
5.3.1 Modificação por tratamento com ácido forte........................................................
5.3.2 Modificação por tratamento com sal de potássio..................................................
116
117
5.4 Caracterização da argila natural e dos catalisadores................................................
117
5.4.1 Determinação da composição química.................................................................
5.4.2 Determinação da capacidade de troca catiônica...................................................
5.4.3 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X.............................
5.4.4 Análise textural por adsorção de N2.....................................................................
5.4.5 Análise térmica.....................................................................................................
117
118
118
119
119
5.5 Testes catalíticos......................................................................................................
119
5.6 Recuperação dos catalisadores.................................................................................
120
5.7 Análise dos reagentes e produtos de reação.............................................................
120
5.7.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio............................................
5.7.2 Cromatografia em fase gasosa com detetor por ionização em chama...........
5.7.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas...........
120
120
121
Referências bibliográficas.............................................................................................
124
Capítulo 1
Apresentação e Objetivos da Tese
2
1.1 Apresentação
A maior parte de toda energia consumida no mundo provém de petróleo, carvão e gás
natural. Essas fontes, porém, são limitadas e com perspectiva de esgotamento no futuro, o que
torna a busca por fontes alternativas de energia um assunto de suma importância.
Neste cenário, a utilização de biodiesel como combustível para motores de ignição por
compressão tem apresentado potencial promissor no mundo inteiro. Em primeiro lugar, por
ser menos agressivo ao meio ambiente, reduzindo qualitativa e quantitativamente os níveis de
poluição ambiental. E em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em
substituição ao óleo diesel, reduzindo também a dependência brasileira de importação deste
combustível.
Dentre as principais vantagens do biodiesel sobre o diesel de petróleo, pode-se
destacar: alto número de cetano; alto ponto de fulgor; menor emissão de material particulado,
monóxido de carbono e dióxido de carbono; caráter não tóxico; biodegradabilidade; além
deste combustível ser isento de enxofre e de compostos aromáticos (HAAS et al., 2001;
KRAWCZYK, 1996).
O interesse crescente em biodiesel pode ser testemunhado pelo número de artigos
científicos e patentes publicados sobre este assunto nos últimos anos. A Figura 1 apresenta o
resultado de uma consulta realizada no Chemical Abstract on-line (acesso em 06/11/2006)
utilizando “biodiesel” como palavra chave.
3
123
2006
467
106
2005
447
56
2004
282
50
2003
239
26
2002
147
17
2001
2000
11
1999
13
2
1998
0
patentes
122
publicações
83
85
62
100
200
300
400
500
Figura 1. Número de publicações e patentes sobre biodiesel nos últimos anos.
Dentre os trabalhos publicados com a finalidade de viabilizar a utilização de biodiesel
como combustível, estão estudos sobre fontes apropriadas de matéria-prima, estudos
comparativos entre emissões de diesel de petróleo e biodiesel, desenvolvimento de novos
catalisadores e novas rotas tecnológicas para produção do biocombustível, desenvolvimento
de métodos qualitativos e quantitativos para sua caracterização, entre outros. Os motivos e os
desafios concernentes ao desenvolvimento de novos catalisadores e novas rotas tecnológicas
para produção de biodiesel constituem o foco principal desta tese. Estes motivos e desafios
serão apresentados em maior detalhe a seguir.
O biodiesel é constituído por ésteres alquílicos obtidos principalmente a partir da
transesterificação dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais ou gordura animal. A reação
é conduzida na presença de um álcool de cadeia pequena (metanol ou etanol) e de um
catalisador. Este biocombustível também pode ser produzido a partir da esterificação direta de
ácidos graxos livres.
4
Industrialmente, a produção de biodiesel resulta de um processo catalítico homogêneo
em que a transesterificação do óleo vegetal é realizada com metanol e, em geral, na presença
de hidróxido de sódio ou potássio como catalisador. Estes catalisadores possuem baixo custo
e fornecem altos níveis de conversão do triglicerídeo ao éster metílico correspondente (MA,
HANNA, 1999). Por outro lado, possuem várias desvantagens (VICENTE, MARTÍNEZ,
ARACIL, 2004; FUKUDA, KONDO, NODA, 2001), entre as quais, pode-se destacar:
a) a formação de sabão tanto pela neutralização de ácidos graxos livres presentes no óleo
quanto pela saponificação do triglicerídeo. Ambas são reações paralelas indesejáveis
porque consomem parcialmente o catalisador, diminuem a conversão em biodiesel e
dificultam as etapas de separação e purificação;
b) a remoção destes catalisadores é tecnicamente difícil e encarece o produto final;
c) a impossibilidade de reciclagem e geração de grande quantidade de rejeito;
d) a dificuldade de recuperação da glicerina;
e) a presença de água e ácidos graxos livres interferem na reação.
Com o objetivo de minimizar os problemas associados ao processo homogêneo,
pesquisas envolvendo o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para produção de
biodiesel têm recebido atenção crescente. Recentemente, PINTO et al. (2005) publicaram
uma revisão apresentando claramente esta tendência e os catalisadores que vêm sendo citados
na literatura. Dentre as vantagens do emprego de catalisadores heterogêneos, pode-se
destacar:
a) a facilidade de separação e purificação do biocombustível do meio reacional;
5
b) a recuperação do catalisador por filtração ou centrifugação;
c) a recuperação do excesso de álcool por destilação e a separação da glicerina do
biocombustível por decantação;
d) a reutilização do catalisador heterogêneo e a não produção de sabão quando este é usado.
Dos catalisadores heterogêneos citados atualmente na literatura, o uso de argilas
merece destaque. Os catalisadores a base de argila podem ser considerados bastante
promissores devido a sua alta versatilidade, propriedades facilmente manipuláveis,
seletividade, baixo custo da matéria-prima, facilidade de recuperação e reutilização, etc
(VACCARI, 1999). Adicionalmente, as argilas não são agressivas ao meio ambiente.
O levantamento bibliográfico realizado no início desta tese, em 2002, não revelou o
uso de argila para produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais. Esta
pesquisa
foi
realizada
no
Chemical
Abstract
on-line
utilizando,
separadamente,
“transesterification of vegetable oil” e “biodiesel” como tópico de pesquisa. Em seguida, a
ferramenta de refino foi aplicada às referências encontradas utilizando “clay” como palavrachave. O resultado desta busca gerou grande motivação para a realização de estudos nesta
área.
Sendo assim, com base nos desafios e nas motivações aqui apresentadas, a proposta
central desta tese foi o desenvolvimento de catalisadores a base de uma argila natural
brasileira para produção de biodiesel. Neste estudo, o desempenho dos catalisadores
desenvolvidos foram avaliados tanto para reação de transesterificação de óleos vegetais
quanto para esterificação de ácidos graxos. As dificuldades associadas a esterificação de
ácidos graxos serão descritas mais adiante, na seção 2.3.
6
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo geral
O objetivo desta tese é desenvolver catalisadores inéditos para produção de biodiesel.
A proposta consiste em preparar catalisadores a partir da modificação de argila natural
brasileira e avaliá-los tanto na transesterificação de óleos vegetais quanto na esterificação de
ácidos graxos.
1.2.2 Objetivos específicos
¾ Determinar a acidez livre e a massa molecular média dos óleos vegetais utilizados neste
estudo;
¾ Analisar a pureza dos ácidos graxos selecionados como material de partida;
¾ Caracterizar a argila natural e os catalisadores desenvolvidos por difração de raios X,
fluorescência de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, análise térmica e
capacidade de troca catiônica;
¾ Avaliar a eficiência dos catalisadores desenvolvidos na esterificação de diversos ácidos
graxos e na transesterificação de diferentes óleos vegetais;
¾ Otimizar as variáveis reacionais a fim de determinar a condição ótima destas reações;
¾ E por fim, recuperar e reutilizar os catalisadores desenvolvidos em bateladas consecutivas.
7
Capítulo 2
Levantamento Bibliográfico
8
2 Levantamento bibliográfico
Neste capítulo, encontra-se um levantamento bibliográfico, não exaustivo, dos
conhecimentos envolvidos no desenvolvimento desta tese.
Na seção 2.1, a argila será apresentada quanto à sua definição, estrutura, classificação,
propriedades, principais modificações e os principais métodos de caracterização.
Adicionalmente, será mencionado o uso de argilas em reações orgânicas, com enfoque
especial para reações de esterificação e transesterificação. Por fim, serão relatados alguns
trabalhos existentes na literatura com relação a recuperação e reutilização de argilas em
reações orgânicas.
Na seção 2.2 serão abordados os principais aspectos envolvidos na transesterificação
de óleos vegetais e será apresentado um resumo do levantamento bibliográfico recente sobre
os tipos de catalisadores que vêm sendo desenvolvidos para esta reação.
Por fim, na seção 2.3 serão descritas as condições reacionais disponíveis na literatura
para esterificação de ácidos graxos, com enfoque especial para os catalisadores utilizados.
9
2.1 Argilas
Argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente adquire certa
plasticidade quando umedecido com água. As argilas são constituídas essencialmente por
partículas cristalinas extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos
como argilominerais. Uma argila qualquer pode ser composta por partículas de um
argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os
argilominerais são hidroxi-silicatos hidratados de alumínio e ferro, contendo ainda,
geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Além dos argilominerais, as
argilas contêm outros materiais e minerais, tais como matéria orgânica, sais solúveis e
partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, podendo
conter também minerais não cristalinos ou amorfos (SANTOS, 1989).
Com relação a distribuição granulométrica, a “fração argila” é aquela que contém as
partículas de menores diâmetros, geralmente inferiores a 2 µm. Um grande número de
análises granulométricas mostrou que há uma tendência geral de os argilominerais
concentrarem-se na fração de diâmetro inferior a 2 µm. Ou ainda, os argilominerais de
maiores dimensões facilmente se desagregam abaixo dessas dimensões quando a argila é
dispersa em água. Essas análises também mostraram que os “não argilominerais” estão
geralmente ausentes na fração de diâmetro inferior a 2 µm. Desta forma, o uso deste tamanho
como limite superior de granulometria da fração argila é a melhor maneira de separar
qualitativa e, em certos casos, quantitativamente, os argilominerais dos não argilominerais
(SANTOS, 1989).
10
Desde 1925, muitos estudos têm sido realizados sobre a composição, a estrutura e as
propriedades fundamentais dos constituintes das argilas. Contudo, ainda existe controvérsias
na literatura a respeito da definição de argilas. Esta discussão foi recentemente relatada por
RIBEIRO (2004).
2.1.1 Estrutura e classificação dos argilominerais
A estrutura cristalina dos argilominerais é construída a partir de grupos tetraédricos e
octaédricos de átomos de oxigênio e de grupamentos hidroxila, ao redor de pequenos cátions,
principalmente Si4+ e Al3+, ocasionalmente Fe2+ e Fe3+, nos grupos tetraédricos e Al3+, Mg2+,
Fe2+, Fe3+, Ti4+, ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+, nos grupos octaédricos, geralmente
apresentando certo grau de substituição isomórfica1.
Os grupos tetraédricos estão ligados entre si formando hexágonos que se organizam
em folhas contínuas; os grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas
octaédricas; essas folhas são usualmente chamadas tetraédricas e folhas octaédricas,
respectivamente (SANTOS, 1989).
Os argilominerais presentes em uma argila podem ser agrupados em duas classes
gerais: a) silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar, também chamados de
filossilicatos e b) silicatos cristalinos com estrutura fibrosa2. Os silicatos de estrutura lamelar
podem ser divididos em duas famílias: a) de camadas 1:1 e b) de camadas 2:1. A
nomenclatura 1:1 e 2:1 se refere ao número de folhas de tetraedros SiO4 e de octaedros de
1
Substituição isomórfica se refere à ocorrência de uma espécie iônica em lugar de outra sem que se altere a
estrutura cristalina. Ex: Al3+ no lugar do Si4+.
2
Os silicatos de estrutura fibrosa são constituídos por apenas dois argilominerais: sepiolita e paligorsquita, este
último também chamado de atapulgita.
11
hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição da cela unitária da estrutura cristalina
do argilomineral. Assim, o empilhamento de uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica
forma uma camada 1:1, o empilhamento de duas folhas tetraédricas e entre elas uma folha
octaédrica forma uma camada 2:1. A Figura 2 ilustra uma representação das folhas
tetraédricas e octaédricas de uma esmectita (GOMES, 1988). Na mesma figura é possível
visualizar o agrupamento hexagonal de tetraedros.
A maioria dos argilominerais tem estrutura lamelar, existindo subdivisões feitas em
função de propriedades estruturais tais como: a) a distância interplanar basal; b) o grau de
substituição na camada octaédrica da cela unitária; c) a possibilidade de expansão das
camadas basais pela introdução de moléculas polares e d) o tipo de arranjo ao longo dos eixos
cristalográficos que definem as espécies minerais de um mesmo grupo.
Figura 2. Representação das folhas tetraédricas e octaédricas de uma esmectita
(GOMES, 1988).
12
Assim, têm-se dentro dos argilominerais lamelares os seguintes grupos principais: a)
grupo da caulinita; b) grupo da esmectita; c) grupo da vermiculita; d) grupo das micas
hidratadas; e) grupo das cloritas; f) grupo dos argilominerais de camadas mistas ou
interestratificadas; entre outros (SANTOS, 1989). Os grupos da esmectita e da vermiculita
apresentam interesse particular para o desenvolvimento desta tese. Ambos pertencem à
família dos argilominerais 2:1, com distância interplanar basal de 10 Å na forma anidra e de
12-15 Å na forma hidratada. A seguir, serão descritas as principais propriedades, bem como
as modificações que podem ser realizadas na estrutura cristalina dos argilominerais, com
enfoque especial para estes dois grupos de argilominerais.
2.1.2 Propriedades e modificações dos argilominerais
As argilas são encontradas abundantemente na natureza. Dentre as principais
propriedades dos argilominerais que compõem as argilas, pode-se destacar a capacidade de
troca iônica e de aumento do espaçamento interlamelar. Estas propriedades influenciam
severamente as características físico-químicas e tecnológicas dos argilominerais, e associadas
a sua grande área superficial, têm sido exploradas para a aplicação de argilas como
catalisadores.
A estrutura cristalina original dos argilominerais pode ser alterada de forma controlada
através de diversos tratamentos. Dentre os mais utilizados estão os tratamentos com ácidos
minerais, os processos de intercalação e de pilarização.
13
2.1.2.1 Tratamento com ácidos inorgânicos
A ativação ácida é o método usual empregado para modificar as características
texturais de argilominerais. Os tratamentos de ativação por meio de ácidos inorgânicos
aumentam a área específica da argila devido à desorganização da estrutura, pela eliminação de
diversas impurezas minerais e pela criação de mesoporos. Além disto, substituem os cátions
alcalinos e/ou alcalino-terrosos, presentes na estrutura cristalina ou como cátions intercalados
trocáveis, por cátions H3O+. Desta forma, os tratamentos ácidos têm sido usados para
obtenção de sólidos com sítios ácidos e com maior porosidade, propriedades estas que têm
influência na aplicação desses materiais como catalisadores ácidos. A condição ótima de
tratamento varia de argilomineral para argilomineral, em função da composição química,
nível de hidratação e, principalmente, da natureza dos cátions trocáveis (VACCARI, 1998).
A maioria dos trabalhos encontrados na literatura utiliza esmectita ativada com ácido
clorídrico ou sulfúrico. As variáveis envolvidas no tratamento geralmente são: a) tipo e
concentração do ácido usado; b) tempo e temperatura de tratamento; e c) tempo e temperatura
de secagem do catalisador. No entanto, não são muitos os estudos publicados comparando os
efeitos destas variáveis no tratamento ácido deste argilomineral (PERMIEN, LAGALY,
1994). Dos trabalhos utilizando ácido clorídrico, podem ser citados os realizados por
KOMADEL et al. (1990), TKÁC et al. (1994) e BREEN et al. (1995a e 1995b). Estudos com
ácido sulfúrico foram realizados por BREEN et al. (1995b) e por RHODES e BROWN (1992,
1994 e 1995). Estes trabalhos utilizaram diferentes concentrações de ácido, assim como
diferentes temperaturas e tempos de tratamento e temperaturas de secagem dos catalisadores.
14
Em 1994, PERMIEN e LAGALY estudaram a ativação de uma bentonita do
Wyoming com diversos ácidos orgânicos e com ácido clorídrico. Esses autores sugeriram que
o ataque à estrutura do argilomineral em altas concentrações de ácido libera os elementos
presentes nos sítios octaédricos, e que os íons alumínio possuem um efeito importante no
comportamento e na estabilidade da estrutura, aumentando a atração eletrostática do meio e
promovendo a aglutinação das camadas.
Em 1999, TAVANI e VOLZONE relataram um estudo sobre a adsorção de ácido
sulfúrico por esmectitas em solução aquosa. Em baixas concentrações do ácido (0,02 N
durante 1 hora) observa-se principalmente a substituição de cátions por H3O+. O ataque
químico à estrutura da argila foi observado em condições mais severas (2,0 N durante 6
horas). A interpretação dos espectros obtidos na região do infravermelho mostrou que o
ataque à estrutura cristalina da argila foi menor com baixas concentrações de ácido e menor
tempo de tratamento. A difração de raios X demonstrou que à medida que a concentração de
ácido é aumentada, há uma perda progressiva da forma laminar da esmectita, mas sem
alteração da dimensão c da célula unitária.
Em 2001, FOLETTO et al. publicaram uma avaliação do efeito das concentrações de
ácido clorídrico e sulfúrico no tratamento de uma argila bentonítica. Com base nos resultados
fornecidos pela análise química, análise por difração de raios X e análise termogravimétrica, o
estudo mostrou que o tratamento com ácido sulfúrico originou um produto com maior
modificação estrutural comparado ao tratamento com ácido clorídrico, em iguais condições
operacionais. A remoção dos cátions estruturais foi maior com o aumento da concentração de
ácido utilizada.
15
A maioria das argilas ácidas disponíveis comercialmente têm sua estrutura cristalina
parcialmente destruída e possuem área específica e porosidade maiores do que suas
precursoras, modificações essas associadas à ruptura da estrutura lamelar (GUARINO, 1999).
As argilas comerciais são preparadas a partir da calcinação e tratamento ácido de uma
bentonita. Dentre as argilas comerciais, a montmorilonita K-10, fornecida pela Aldrich, é a
mais estudada em reações orgânicas. Também são encontrados trabalhos utilizando KSF
também fornecida pela Aldrich, a argila Envirocat EPZG fornecida pela Contract Chemicals,
a montmorilonita Engelhard F-24 proveniente da Engelhard Corporation, entre outras.
2.1.2.2 Processo de intercalação
As argilas intercaladas formam uma nova classe de materiais, em que pode ser obtida
uma distribuição homogênea de poros e um aumento do espaçamento basal de 12 Å para 18 a
30 Å. O processo compreende a intercalação de complexos inorgânicos capazes de manter a
separação das camadas e impedir o colapso da estrutura devido ao aumento de temperatura.
Além de estabilidade térmica, esta alteração proporciona um aumento da atividade catalítica e
permite a adsorção e conversão de moléculas de tamanhos variados. Em geral, as esmectitas
têm sido empregadas no estudo de intercalação de argilas.
Neste processo, vêm sendo utilizadas soluções intercalantes de complexos de
alumínio, gálio, ferro, titânio, zircônio, entre outros (GUARINO, 1999). As soluções
contendo complexos de alumínio, entretanto, são as mais estudadas. De acordo com a
literatura, as variáveis que afetam a formação e as propriedades dos agentes intercalantes são:
a) concentração do íon metálico; b) basicidade ou grau de hidrólise (dado por r = OH/Al); c)
temperatura; d) tempo de envelhecimento; e e) método de preparação.
16
Com relação a preparação de argilas intercaladas, as principais variáveis que
influenciam neste processo são: a) basicidade da solução intercalante; b) concentrações de
alumínio e argila; c) temperatura e o tempo de intercalação; d) composição química da rede
cristalina da esmectita; e) tamanho médio de partícula em suspensão; e f) método de secagem
do catalisador resultante. Esta última variável determina o tamanho de poro do catalisador.
Este assunto foi relatado em maior detalhe por LEITE (1993).
2.1.2.3 Processo de pilarização
As argilas pilarizadas resultam da calcinação das argilas intercaladas em uma
temperatura estabelecida conforme representação esquemática na Figura 3.
Figura 3. Representação esquemática do processo de pilarização.
(LUNA, SCHUCHARDT, 1999)
Um grande número de espécies catiônicas têm sido empregadas para preparar argilas
pilarizadas. Dentre os cátions orgânicos pode-se mencionar o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
(DABCO) e os cátions de amônio quaternário (MEIER, NUEESCH, MADSEN, 2001;
VARMA, 2002). Dentre os cátions inorgânicos, pode-se ressaltar o uso de polioxi-hidróxidos
de alumínio, zircônio, ferro e titânio, como agentes pilarizantes (LUNA, SCHUCHARDT,
1999; REY-PEREZ-CABALLERO, PONCELET, 2000). O chamado íon de Keggin de
17
alumínio, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, normalmente representado por Al13, é o mais utilizado e
estudado (LEITE et al., 2000). Os cátions oligoméricos de alumínio são mais usados pela
analogia entre as argilas pilarizadas com alumínio e outros materiais, como as zeólitas, nas
quais as propriedades ácidas estão associadas à presença de alumínio.
Após a intercalação, o espaçamento interlaminar aumenta consideravelmente e, após a
calcinação, na qual as espécies intercalantes são transformadas em óxidos, o espaço diminui
um pouco. Obtêm-se assim materiais que apresentam uma porosidade permanente, com
maioria de microporos (poros com diâmetro inferior a 20 Å), embora também possam ser
obtidos materiais com mesoporosidade (diâmetro ente 20 e 50 Å).
2.1.3 Caracterização dos argilominerais
A caracterização de uma argila pode ser feita nos seguintes estados: a) bruto, natural
ou original, isto é, conforme foi retirada da ocorrência, úmida ou após a secagem; b) após
desagregação, cominuição ou moagem, com ou sem separação granulométrica em uma ou
mais peneiras a seco; c) após separação em meio líquido através de peneiras, floculação e
secagem; e d) após separação fluidodinâmica em ciclones e hidrociclones, com floculação e
secagem, se for necessário. É por isso que a amostra de argila a ser caracterizada deve ser bem
descrita quanto ao tratamento prévio recebido (SANTOS, 1989).
Além disto, antes de ser submetida à caracterização, uma argila natural pode ser
fracionada por tamanho de partícula. A retirada da fração areia e silte, levando à concentração
da fração composta por argilominerais (fração argila), facilita a sua identificação e
18
classificação. A metodologia de fracionamento proposta por JACKSON (1974) é a mais
difundida na literatura.
A fração argila pode ainda sofrer diversos tratamentos antes de ser submetida às
técnicas de caracterização dos argilominerais nela presentes. Os principais tratamentos
constituem-se na eliminação de sais solúveis, eliminação de carbonatos, retirada de matéria
orgânica e retirada de ferro livre (RIBEIRO, 2004).
São inúmeras as técnicas existentes para identificação de um argilomineral presente
em uma argila bem como para caracterização de catalisadores resultantes da modificação do
argilomineral. Dentre as mais utilizadas, especialmente visando seu uso tecnológico, pode-se
destacar: a) análise química por via úmida e por fluorescência de raios X; b) determinação da
capacidade de troca catiônica; c) estabilidade térmica por análise térmica gravimétrica e
diferencial; d) determinação do espaçamento interlamelar e composição mineralógica por
difração de raios X; e) análise textural por adsorção de N2; f) ressonância magnética nuclear
no estado sólido de 27Al e 29Si; e g) avaliação de sítios ácidos por espectroscopia na região do
infravermelho.
Os fundamentos destas técnicas de caracterização já foram muito bem descritos por
LEITE (1993, 1999), GUARINO (1999) e RIBEIRO (2004). Com destaque especial para esta
última fonte de consulta, que foi a primeira tese de doutorado com enfoque em argila,
desenvolvida no grupo de pesquisa coordenado pelo Prof. Angelo da Cunha Pinto. Em função
disto, serão descritas a seguir somente as informações mais relevantes relativas às técnicas
utilizadas para a caracterização da argila natural e dos catalisadores desenvolvidos neste
trabalho.
19
2.1.3.1 Análise química
A análise química proporciona informações valiosas sobre a composição de uma
argila. Contudo, estes dados são insuficientes para a caracterização estrutural do
argilomineral. Os resultados da análise química devem ser interpretados em paralelo com os
resultados provenientes de outras técnicas.
A análise química é uma ferramenta importante quando a argila é submetida a um
tratamento ácido. Normalmente os cátions Na+, Ca2+, Fe3+ e Mg2+ são lixiviados ao longo
deste processo. Assim, o acompanhamento dos teores desses cátions dá uma noção sobre a
extensão das mudanças na estrutura da argila causadas pelo tratamento ácido. De acordo com
a literatura (BREEN et al., 1997), quanto mais agressivo for o tratamento ácido, maior será o
grau de retirada dos cátions estruturais.
2.1.3.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X
O método de difração de raios X é muito utilizado para a identificação de
argilominerais. A presença de quartzo, feldspato ou hidróxido de alumínio também pode ser
determinada pela técnica. Para a classificação dos argilominerais nos grupos principais é
necessário o conhecimento da distância interplanar basal. A classificação é feita com base nas
reflexões basais d(001) e os argilominerais são divididos nos seguintes grupos: a) grupo de 7
Å; b) minerais de 9,3 Å; c) grupo de 10-11 Å; d) grupo de 12-15 Å; e) minerais com
distâncias interplanares longas e f) misturas de grupos (SANTOS, 1989).
20
Alguns argilominerais podem ser identificados pelo fato de adsorverem etilenoglicol
entre as camadas basais, com resultante expansão da distância interplanar basal. As
esmectitas, por exemplo, sofrem expansão das camadas para 17-18 Å quando tratadas com
etilenoglicol. Quando submetidas a 550 oC passam a apresentar distância interplanar basal de
10 Å. Já as vermiculitas, não apresentam expansão da distância interplanar basal quando
tratadas com etilenoglicol ou glicerol. Por outro lado, o aquecimento a 550 oC leva a redução
desta distância para 9-11 Å.
No que diz respeito ao preparo de catalisadores a partir de esmectitas, esta análise
também é fundamental. O sucesso dos processos de intercalação e pilarização, por exemplo, é
verificado pela determinação do espaçamento interlamelar.
2.1.3.3 Análise textural
A acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos é fundamental para a seleção de
materiais sólidos a serem utilizados como catalisadores heterogêneos. As propriedades
texturais dos sólidos auxiliam nessa seleção, as mais importantes são: a) área específica; b)
volume de poros (microporos e volume total); c) distribuição de tamanhos; e d) forma dos
poros (cilíndrica ou fenda).
A avaliação textural é feita através das informações obtidas a partir das isotermas de
adsorção-dessorção de N2. A forma da isoterma revela a estrutura de poros do adsorvente e o
processo de adsorção e dessorção (BRUNAUER et al., 1940 apud RIBEIRO, 2004). As
isotermas de adsorção têm formas correspondentes a um dos seis tipos mostrados na Figura 4.
21
Figura 4. Tipos de isoterma de adsorção (DOAN, 2001 apud RIBEIRO, 2004).
Para o cálculo da área específica são utilizados dois modelos clássicos: o modelo de
BET (Brunauer, Emmett e Teller), desenvolvido para multicamadas; e o modelo de Langmuir,
desenvolvido para monocamadas. Muitos autores vêm utilizando o modelo de BET para
avaliar tendências de resultados experimentais em modificações de argilas. A região linear
desse método para isotermas de nitrogênio de muitos adsorventes compreende a faixa de
pressão relativa de 0,05 a 0,35.
O tamanho médio e a distribuição de tamanho de poros são comumente determinados
pelo modelo de BJH (Barrett, Joyner e Halenda). É um modelo aplicável na faixa de
dessorção de pressão relativa de 0,3 até 1. O volume de microporos é estimado a partir do
modelo t-plot e a forma dos poros é estimada a partir da forma do loop de histerese na
isoterma. A faixa recomendada para o método t é a de pressões relativas até 0,75.
22
2.1.3.4 Análise térmica
As técnicas clássicas para o estudo do comportamento térmico de argilas são as
análises térmicas gravimétrica (ATG) e diferencial (ATD), e a calorimetria de varredura
diferencial (DSC).
O método de análise térmica diferencial, em particular, consiste no aquecimento, em
velocidade constante, de um dado material juntamente com uma substância termicamente
inerte (geralmente o óxido de alumínio-alfa). Os resultados da análise térmica diferencial são
visualizados sob a forma de uma curva contínua na qual as transformações térmicas são
registradas em função da temperatura do forno, com reações endotérmicas convencionalmente
mostradas como deflexões descendentes e as reações exotérmicas como deflexões
ascendentes, a partir da linha base horizontal. O desvio da curva diferencial em relação à linha
base reflete a diferença de temperatura entre a amostra e a referência em qualquer
temperatura, sendo portanto, uma medida da intensidade da transformação térmica (GRIM,
1968 apud GUARINO, 1999).
Os termogramas dos argilominerais não são suficientes, usados isoladamente, para a
identificação da espécie mineralógica, mas permitem a classificação geral dos principais
argilominerais, como caulinita, esmectita, clorita, etc., pela posição, forma e intensidade dos
picos endo e exotérmicos observados.
23
2.1.3.5 Determinação da capacidade de troca catiônica
A capacidade de troca catiônica (CTC), isto é, a quantidade máxima de cátions que um
argilomineral pode trocar, exprime-se normalmente em meq por 100 g e varia com o
argilomineral. A esmectita apresenta CTC entre 80 e 150 meq por 100 g, já a vermiculita
varia de 100 a 150 meq por 100 g.
A maioria dos métodos conhecidos para a determinação da CTC baseia-se na
saturação da argila com um cátion adequado, seguida da determinação analítica deste cátion.
O método proposto por JACKSON (1974) é um dos mais empregados atualmente. Este
método envolve a saturação da argila com íons potássio, posteriormente trocados por íons
amônio. O teor de potássio presente na água resultante da troca pode ser então determinado
por espectrofotometria de chama.
2.1.4 Uso de argilas em reações orgânicas
Conforme já mencionado na seção 2.1.2, as argilas são comumente utilizadas em
reações orgânicas após tratamento ácido, processo de intercalação ou pilarização. As argilas
também são usadas sob a forma natural ou ainda após impregnação com sais inorgânicos.
Dentre os mais comuns, estão os catalisadores obtidos a partir de cloreto de zinco suportado
em K-10 (clayzic), cloreto de níquel suportado em K-10 (claynick) e nitrato de ferro (III)
suportado em K-10 (clayfen).
Dentre os argilominerais, a esmectita é sem dúvida o mais empregado em uma grande
variedade de reações orgânicas. É estudada em reações de acilação de Friedel-Crafts
24
(CORNÉLIS et al., 1990), acilação de álcoois, fenóis, tióis e aminas (LI, LI, 1998), adição de
Michael (LASZLO, MONTAUFIER, RANDRIAMAHEFA, 1990; CABRAL et al., 1989),
alquilação de Friedel-Crafts (CHOUDARY et al., 1997 e 2002; NARAYANAN, MURTHY,
2001; SIESKIND, ALBRECHT, 1993), aminação redutiva (TABAEI, PITMAN, MEAD,
1991), ciclo-adição (Diels-Alder) (LASZLO, LUCCHETTI, 1984a; LASZLO, LUCCHETTI,
1984b), eterificação (KOU et al., 2002), oligomerização cíclica e linear (SALMÓN et al.,
1994), oxidação de sulfeto a sulfóxido (VARMA, DAHIYA, 1998), oxidação de álcool a
cetona (VARMA, DAHIYA, 1997), oxidação de álcool a aldeído (CORNÉLIS, LASZLO,
1980), síntese de iminas (VARMA, DAHIYA, KUMAR, 1997), tosilação seletiva de dióis
(CHOUDARY, CHOWDARI, KANTAM, 2000), entre outros.
Existem também trabalhos relatando o uso de outros argilominerais. A caulinita, por
exemplo, foi utilizada em reações de ciclo-adição Diels-Alder (COLLET, LASZLO, 1991),
nitração de aromáticos (COLLET, DELVILLE, LASZLO, 1990), oxidação de cicloalcanos e
cicloalquenos (GONÇALVES et al., 2002), e proteção de aldeídos e cetonas (PONDE et al.,
1996). A paligorsquita foi recentemente empregada na oxidação Baeyer-Villiger de cetonas
cíclicas e acíclicas (LEI et al., 2005). E, a vermiculita e atapulgita foram utilizadas na
obtenção de enamino ésteres (SILVA et al., 2004).
2.1.4.1 Uso de argilas em reações de transesterificação
Especificamente com relação a reação de transesterificação, foi realizado um
levantamento bibliográfico no Chemical Abstract on-line (acesso em 01/06/2006) utilizando
“transesterification” como tópico de pesquisa. A consulta resultou em 19987 referências, que
após a etapa de refino usando a palavra-chave “clay”, levou a prospecção de 84 referências.
25
Entretanto, nenhuma destas abordava o uso de argila como catalisador na transesterificação de
óleos vegetais.
A partir da leitura dos resumos das 84 referências resultantes, foi possível verificar que
somente 11 publicações de fato utilizam argila como catalisador. As demais aplicavam argila
em tratamento posterior, principalmente na etapa de purificação e/ou clarificação do produto.
Das 11 publicações, 5 relatam especificamente a transesterificação de β-cetoésteres
(PONDE et al., 1998; CHOUDARY et al., 2000; BANDGAR, UPPALLA e SADAVARTE,
2001; JIN, ZHANG e LI, 2002; SILVA et al., 2002). Uma patente japonesa menciona o uso
de esmectita como catalisador na produção de carbonato de alquila (IKUSHIMA et al., 2003)
e uma patente alemã utiliza esmectita na transesterificação de hidroxi-benzoato de alquila
com oxo-álcool (KOHLER, KORELL, 1999). A seguir serão relatados alguns dos artigos
encontrados.
Em 1998, PONDE et al. descreveram a transesterificação de β-cetoésteres metílicos
(10 mmols) utilizando diferentes álcoois (11 mmols) e tendo como catalisador caulinita
natural ativada por tratamento ácido ou argila comercial K-10 (20 % m/m). A Figura 5 ilustra
o esquema de reação.
O
O
+
R
OMe
R1CH2OH
2
O
argila
O
tolueno,
R
OCH2R1
1
Figura 5. Esquema da transesterificação de β-cetoésteres por PONDE et al. (1998).
26
A reação foi conduzida sob refluxo durante 4-12 horas em tolueno (25 mL) e usando
aparelhagem Dean-Stark para remoção de metanol. A Tabela 1 apresenta os rendimentos da
transesterificação.
Tabela 1. Transesterificação de β-cetoésteres utilizando argila como catalisador.
substrato 1
álcool 2
Tempo
Rendimento (%)
R
R1
(h)
caulinita
K-10
Me
benzil
3
85
86
Me
2-feniletil
3
87
80
Me
furfuril
4
84
85
Me
cinamil
6
80
72
Me
alil
6
75
Me
cicloexil
12
0
Me
geranil
8
70
Me
crotil
8
80
75
Me
propargil
7
79
80
Me
dodecil
10
75
70
Me
mentil
12
0
0
Me
t-butil
12
0
0
Me
octadecil
11
71
70
Me
tetraidrofurfuril
4
90
84
Me
2-cloroetil
4
84
75
Ph
propargil
9
51
A metodologia mostrou-se eficiente para álcoois de cadeia longa e álcoois insaturados.
Por outro lado, a transesterificação mostrou-se seletiva para álcoois primários, pois a reação
não acontece com álcoois secundários e terciários. A metodologia parece ser específica para
27
transesterificação de β-cetoésteres uma vez que outros ésteres, tais como, ésteres normais e
insaturados, α-cetoésteres e γ-cetoésteres não sofreram reação.
Em 1999, SAHA e STREAT publicaram os resultados da transesterificação do acrilato
de ciclo-hexila com n-butanol e 2-etil-hexanol utilizando como catalisador argila tratada com
ácido (Engelhard F-24, Engelhard Corporation, USA), resina de troca iônica e titanato de
tetrabutila. No que diz respeito ao uso da argila, a reação foi conduzida em uma razão molar
1:2 do éster para álcool e 10 % m/m da argila. A temperatura de reação foi mantida a 160 oC
por 5 horas e hidroquinona foi utilizada como inibidor de polimerização. De acordo com os
autores, a argila tratada com ácido mostrou-se um catalisador efetivo para essa reação, com
rendimentos de 69 e 72 % para os respectivos produtos.
A transesterificação de ésteres e β-cetoésteres foi realizada com sucesso utilizando
Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita como catalisador (CHOUDARY et al., 2000). A reação foi
conduzida na razão molar 1:1 de éster para álcool com 10 % m/m do catalisador. A
temperatura foi mantida entre 90 e 100 oC usando tolueno seco como solvente. Diversos
álcoois foram usados (álcool primário, secundário, insaturado, alílico, cíclico e impedido),
todos fornecendo excelentes rendimentos conforme mostra a Tabela 2.
BANDGAR,
UPPALLA
e
SADAVARTE
(2001)
também
estudaram
a
transesterificação de β-cetoésteres. Como catalisadores foram utilizados as argilas envirocat
EPZG e caulinita natural, esta sem qualquer tratamento ou ativação prévia. As reações foram
conduzidas com 5 mmols do β-cetoéster e do álcool correspondente, usando 100 mg de
catalisador em 20 mL de tolueno. A temperatura de reação foi mantida em 110 oC. A Tabela 3
mostra os resultados obtidos pelos autores.
28
Tabela 2. Transesterificação catalisada por Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita.
Éster
O
Álcool
Produto
O
O
O
OC2H5
O
O
O
O
OH
OCH3
Ph
O
O
OH
Ph
O
OH
O
O
OCH3
O
O
O
3
O
O
6
O
OH
O
O
96
2
98
3
97
2,5
97
2
90
2
98
O
OCH3
4
2
92
6
O
O
OH
O
O
O
OH
4
O
OCH3
OH
1
3
O
O
O
95
OH
O
OCH3
O
1,5
O
O
OC2H5
O
98
O
OH
OC2H5
OCH3
O
OCH3
O
3
O
H3CO
O
90
O
OCH3
O
2
OH
OH
O
74
O
O
O
2
Ph
O
OH
OC2H5
Rend. (%)
O
OH
O
t (h)
O
6
OH
OH
6
29
Tabela 3. Transesterificação de β-cetoésteres com EPZG e argila natural.
β-cetoésteres
O
álcool
O
Cat.
EtOH
OMe
O
O
MeOH
OEt
O
O
n-BuOH
OEt
t (h)
Rend. (%)
EPZG
2
91
Caul.
2
93
EPZG
2
91
Caul.
2
92
EPZG
2
98
Caul.
2
95
EPZG
3
88
Caul.
3,5
89
EPZG
8
52
Caul.
8
48
EPZG
2
63
Caul.
2
60
EPZG
2
82
Caul.
2
84
EPZG
3
75
Caul.
3
78
EPZG
4
82
Caul.
4
77
EPZG
2,5
76
Caul.
3
72
EPZG
3,5
83
Caul.
3
80
OH
O
O
OMe
O
O
t-BuOH
OEt
O
O
OMe
O
OH
MeO
O
HOHC
OEt
C
CHMe2
O
n-BuOH
OEt
O
CH
O
HOHC
O
C
CHMe2
OEt
O
Ph
O
OEt
O
HO
CH
O
OEt
HO
30
Em 2002, JIN, ZHANG e LI utilizaram K-10 na transesterificação de β-cetoésteres. As
reações foram conduzidas a 110 oC utilizando tolueno como solvente. A uma mistura de 5
mmols do β-cetoéster e 5 mmols do álcool foram adicionados 0,10 g de K-10. A argila foi
ativada a 120 oC durante a noite anterior ao seu uso. Os tempos de reação variaram de 2,5 a
4,0 horas levando a rendimentos de 80 a 96 %, com exceção para a reação com tert-butanol
que levou a 59 % de rendimento.
No mesmo ano, SILVA et al. (2002) publicaram os resultados da transesterificação de
β-cetoésteres com derivados de carboidratos utilizando argilas naturais brasileiras (esmectita,
atapulgita e vermiculita) como catalisadores. A mistura do β-cetoéster (5 mmols) com o
respectivo carboidrato (4 mmols) e a argila (20 mol%) em tolueno (20 mL) foi mantida sob
refluxo por 48 horas. As três argilas foram utilizadas sem qualquer tratamento ou ativação
prévia levando a rendimentos que variaram de bons a excelentes. Não foi observada
decomposição da estrutura do carboidrato.
2.1.4.2 Uso de argilas em reações de esterificação
No que diz respeito a reação de esterificação, o levantamento realizado no Chemical
Abstract on-line (acesso em 01/06/2006) forneceu 103299 referências utilizando
“esterification” como tópico de pesquisa. Após a etapa de refino usando a palavra-chave
“clay”, este número reduziu para 295 referências. Em função do grande número de trabalhos,
somente alguns serão descritos a seguir. O uso de argila como catalisador especificamente na
esterificação de ácidos graxos será abordado mais adiante na seção 2.3.
31
Em 1991, uma patente relata o uso de montmorilonita impregnada com zircônio na
esterificação de ácido acético com butanol. O reator é mantido a 50 oC e o produto é formado
a uma taxa de 1,0 mol/L.h (IWAMATSU, WAKUSHIMA, 1991).
KANTAM, BHASKAR, CHOUDARY (2002) investigaram a atividade catalítica de
Fe3+-montmorilonita na esterificação de ácidos alifáticos, aromáticos, α,β-insaturados, monoe dicarboxílicos. As reações foram realizadas utilizando tolueno como solvente. A Tabela 4
apresenta alguns resultados deste trabalho.
Tabela 4. Esterificação de diversos ácidos empregando Fe3+-montmorilonita.
Ácido
Álcool
Tempo (h)
Rendimento (%)
Ácido fenilacético
Metanol
6,5
100
Ácido cinâmico
Metanol
5,0
72
Ácido p-isobutil 2-metil fenilacético Metanol
6,5
71
Ácido ciano acético
Metanol
4,5
68
Ácido ciano acético
Etanol
5,0
85
Ácido cloro acético
Metanol
5,0
65
Ácido cloro acético
Etanol
5,5
80
Ácido malônico
Metanol
3,0
75 1
Ácido succínico
Metanol
4,5
76 1
Ácido glutárico
Metanol
5,0
75 1
Ácido adípico
Metanol
10,0
96 1
Ácido maleico
Metanol
5,0
78 1
Ácido ftálico
Metanol
5,0
72 1
1
em éster dimetílico.
32
SRINIVAS e DAS (2003) empregaram Fe3+-K10 na esterificação seletiva de ácidos
carboxílicos alifáticos na presença de ácidos aromáticos e com diferentes álcoois. A Tabela 5
apresenta alguns dos ácidos carboxílicos utilizados neste trabalho e os rendimentos obtidos.
REDDY et al. (2005) estudaram a esterificação dos ácidos dicarboxílicos ilustrados na
Figura 6 com vários álcoois e fenóis na presença de esmectita intercalada com Al3+, Fe3+,
Cr3+, Zn2+, Mn2+ e Ni2+. As reações foram conduzidas com auxílio de uma aparelhagem DeanStark e empregando tolueno como solvente.
Tabela 5. Esterificação seletiva de ácidos carboxílicos com Fe3+-K10.
Rendimento (%)
Ácido
Álcool
Tempo (h)
C6H5CH2CO2H
CH3OH
7
96
C6H5CH2CO2H
CH3CH2OH
7
93
4-(OH)C6H4CH2CO2H
CH3OH
7,5
94
4-(OH)C6H4CH2CO2H
CH3CH2OH
7,5
91
4-(OH)C6H4CH2CO2H
(CH3)2CHOH
8
90
3,4-(CH3O)2C6H3CH2CO2H
CH3OH
7
94
3,4-(CH3O)2C6H3CH2CO2H
CH3CH2OH
7,5
92
C6H5CO2H
CH3OH
8
0
4-(OH)C6H4CO2H
CH3OH
8,5
0
3-(Cl)C6H4CO2H
CH3OH
8
0
C6H5CH2CO2H
C6H5CH2OH
9
84
2-(CO2H)C6H4CH2CO2H
CH3OH
7
94
0
2-(CO2H)C6H4CH2CO2H
CH3CH2OH
8
93
0
2-(CO2H)C6H4CH2 CH2CO2H
CH3OH
7,5
95
0
2-(CO2H)C6H4CH2 CH2CO2H
CH3CH2OH
8
93
0
C6H5CH2CO2H + C6H5CO2H
CH3OH
7
94
0
A: éster alifático; B: éster aromático.
A
B
33
O
O
OH
O
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
ácido malônico
ácido maleico
ácido succínico
OH
O
O
HO
HO
OH
O
ácido adípico
O
ácido ftálico
Figura 6. Estrutura dos ácidos empregados no estudo de REDDY et al. (2005).
Dentre os catalisadores testados, a Al3+-esmectita apresentou maior atividade
fornecendo bons rendimentos em éster sob condições suaves de reação. A Figura 7 mostra
alguns resultados obtidos com este catalisador.
Rendimento (% )
100
80
70
77
etanol
94
88
84
propanol
98
butanol
2-metil-1-propanol
78
2-metil-2-propanol
64 66
54
60
41
37
40
24
20
35
19
18
29
18
16
3
0
malônico
maleico
succínico
adípico
Figura 7. Resultados da esterificação de ácidos dicarboxílicos com diversos álcoois.
34
As reações conduzidas com butanol apresentaram melhor conversão em diéster
quando comparadas as reações empregando propanol e etanol. Segundo REDDY et al. (2005)
a razão para isto é a diferença entre os pontos de ebulição dos álcoois (etanol < propanol <
butanol). O baixo rendimento observado com o 2-metil-2-propanol pode ser atribuído ao
efeito estérico ou a possibilidade de desidratação do álcool resultando em uma reação
competitiva com a esterificação.
2.1.5 Recuperação e reutilização de argilas em reações orgânicas
O uso de catalisadores heterogêneos, especialmente argila, é motivado por diversos
fatores, dentre os quais pode-se destacar a possibilidade de reutilização do catalisador.
Entretanto, a partir do levantamento bibliográfico realizado para elaboração desta tese, podese constatar que poucos autores se preocuparam em avaliar a recuperação e reutilização de
argilas nas reações por eles estudadas. A seguir serão descritos, a título de exemplificação,
alguns trabalhos nos quais argilas foram reutilizadas especificamente em reações de
transesterificação.
PONDE et al. (1998) utilizaram caulinita natural ativada por tratamento ácido na
reação de transesterificação de β-cetoésteres metílicos. A argila foi recuperada ao final da
reação por filtração e reutilizada pelo menos três vezes sem perda de atividade. Os resultados
deste trabalho já foram relatados em maior detalhe na seção 2.1.4.1.
No estudo realizado por CHOUDARY et al. (2000), também descrito na seção 2.1.4.1,
o catalisador (Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita) foi reutilizado até a sexta batelada na
transesterificação de acetoacetato de metila com n-hexanol mantendo alto rendimento (97 %).
35
As bateladas foram conduzidas sob atmosfera de nitrogênio. O produto de reação era retirado
por intermédio de seringa, após decantação do catalisador e, em seguida, uma nova carga dos
substratos e do solvente era então adicionada ao balão para o início de um novo ciclo.
BANDGAR, UPPALLA e SADAVARTE (2001) também estudaram a reutilização de
envirocat EPZG e caulinita natural na transesterificação de β-cetoésteres. Segundo estes
autores, os dois catalisadores foram reutilizados pelo menos três vezes sem perda apreciável
de atividade.
Em 2002, JIN, ZHANG e LI reutilizaram K-10 na transesterificação de β-cetoésteres
em três ciclos consecutivos sem perda significativa de atividade. A argila foi recuperada por
lavagem com metanol e ativada a 120 oC durante a noite anterior ao seu uso na reação.
No mesmo ano, SILVA et al. reutilizaram argilas naturais brasileiras (esmectita,
atapulgita e vermiculita) na transesterificação de β-cetoésteres com derivados de carboidratos
por três ciclos consecutivos sem perda de atividade.
2.2 Transesterificação de óleos vegetais
A transesterificação de óleos vegetais tem sido o principal processo para a preparação
de ésteres alquílicos de ácidos graxos (SCHUCHARDT, SERCHELI, VARGAS, 1998). Estes
compostos possuem importantes aplicações, dentre elas: a) Na preparação de alcanolamidas,
que possuem aplicação direta como detergentes não-iônicos, espessantes, emulsificantes,
plastificantes, etc; b) Na obtenção de álcoois graxos, que dependendo do número de átomos
de carbono, são aplicados como plastificantes e lubrificantes (C6-C11), surfactantes,
36
emulsificantes e antioxidantes (C12-C14), e como base de produtos farmacêuticos e cosméticos
(C16-C18); c) Na obtenção de ésteres isopropílicos, os quais não podem ser preparados de
maneira conveniente a partir da esterificação de ácidos graxos (devido à formação de
azeótropo entre a água e o isopropanol), sendo aplicados principalmente como plastificantes e
emolientes; e d) Na utilização como combustível alternativo para substituição ao óleo diesel,
que consiste na motivação central para o desenvolvimento deste trabalho.
Na transesterificação de óleos vegetais, um triglicerídeo reage com um álcool em
presença de um catalisador ácido, básico ou enzimático, produzindo uma mistura de ésteres de
ácidos graxos e glicerol. O processo consiste de três reações consecutivas e reversíveis
(FREEDMAN, BUTTERFIELD, PRYDE, 1986). O triglicerídeo é convertido em
diglicerídeo, monoglicerídeo e finalmente glicerol, liberando a cada etapa um mol de éster
(Figura 8). A estequiometria da reação requer 3 mols de álcool para cada mol de triglicerídeo,
entretanto, um excesso do primeiro é necessário para deslocar o equilíbrio no sentido da
formação dos ésteres.
1. Triglicerídeo + R’OH
2. Diglicerídeo + R’OH
3. Monoglicerídeo + R’OH
k1
k4
k2
k5
k3
k6
Diglicerídeo + R1COOR’
Monoglicerídeo + R2COOR’
Glicerol + R3COOR’
Figura 8. As etapas de transesterificação de óleo vegetal.
(FREEDMAN, BUTTERFIELD, PRYDE, 1986)
37
Assim como a razão molar de álcool para óleo, outras variavéis também influenciam
diretamente no grau de conversão, como o tipo de catalisador empregado, a temperatura, o
tempo de reação, teor de ácidos graxos livres presentes no óleo vegetal e pureza dos reagentes
(principalmente no que se refere ao conteúdo de água). Existem inúmeras revisões na
literatura voltadas especificamente para a transesterificação de triglicerídeos a partir de
processos catalíticos homogêneos (SCHUCHARDT, SERCHELI, VARGAS, 1998; MA,
HANNA, 1999; SRIVASTAVA, PRASAD, 2000; FUKUDA, KONDO, NODA, 2001;
LANG et al., 2001; BONDIOLI, 2004; VICENTE, MARTÍNEZ, ARACIL, 2004). Estes
artigos relatam o efeito de cada variável no processo bem como as vantagens e desvantagens
dos principais catalisadores convencionais. Do levantamento bibliográfico pertinente ao
processo catalítico homogêneo pode-se ressaltar os seguintes pontos:
a) ácidos sulfúrico, fosfórico e sulfônicos orgânicos são os catalisadores ácidos homogêneos
frequentemente usados. A transesterificação catalisada por ácido é tipicamente lenta,
requerendo muitas vezes, mais de três horas para se completar. A reação requer
temperaturas acima de 100 oC e alta razão molar álcool para óleo, comumente 30:1;
b) as bases incluem hidróxido de sódio ou potássio, carbonato de sódio ou potássio e os
alcóxidos de sódio e potássio correspondentes, tais como, metóxido e etóxido de sódio;
Catalisadores básicos são mais efetivos que catalisadores ácidos; A transesterificação
catalisada por base termina aproximadamente em uma hora. A razão molar de álcool para
triglicerídeo comumente empregada é 6:1;
c) altas temperaturas aumentam a velocidade e diminuem o tempo de reação utilizando
catalisador ácido;
38
d) para uma reação catalisada por base, quanto mais alto o teor de ácido graxo livre e de
água, menor será a conversão. O teor de ácido graxo livre e a umidade do óleo vegetal,
bem como uma quantidade ineficiente de catalisador, podem causar a formação de sabão.
O processo de catálise ácida pode ser utilizado para esterificação destes ácidos graxos
livres;
e) dentre os catalisadores homogêneos desenvolvidos e relatados por intermédio de artigos
científicos, estão as bases não iônicas guanidinas (SCHUCHARDT, VARGAS,
GELBARD, 1995) e os complexos metálicos do tipo M(3-hidroxi-2-metil-4pirona)2(H2O)2, onde M = Sn, Zn, Pb e Hg (ABREU et al., 2003; ABREU et al., 2004).
Com relação aos catalisadores heterogêneos, estes vêm recebendo uma atenção maior
nos últimos anos (PINTO et al., 2005). Dentre os catalisadores reportados nos artigos
científicos, estão incluídas enzimas, zeólitas, resinas de troca iônica, guanidinas
heterogeneizadas em polímeros orgânicos, óxidos, entre outros.
Do levantamento bibliográfico realizado, pode-se verificar que as enzimas têm sido
alvo do maior número de trabalhos publicados na literatura (PINTO et al., 2005). No sistema
enzimático as variáveis reacionais estudadas são solvente, pH, temperatura, tipo de
microorganismo gerador da enzima, longevidade dos sistemas heterogeneizados, entre outros.
Embora algumas variáveis representem economia nos custos do processo, tais como
temperaturas brandas de reação, os rendimentos e tempos de reação ainda estão longe do
ideal.
Mais recentemente, alguns pesquisadores vêm demonstrando interesse no uso de
sólidos básicos como catalisador. EBIURA et al. (2005) testaram o uso de carbonato de
39
potássio, fluoreto de potássio e nitrato de lítio suportados em alumina como catalisador na
transesterificação de trioleína. O primeiro apresentou o melhor desempenho catalítico (93 %)
após 1 hora de reação a 60 oC. Para alcançar este resultado foram empregados 6 % m/m do
catalisador e razão molar trioleína/metanol de 1:25. As reações foram conduzidas sob
atmosfera de nitrogênio, em autoclave e empregando THF como solvente. Além disto, o
catalisador foi previamente ativado a 550 oC por 2 horas.
Em 2006, XIE, PENG e CHEN estudaram a transesterificação de óleo de soja
empregando nitrato de potássio suportado em alumina como catalisador. O catalisador com 35
% m/m do sal somente exibiu atividade catalítica após calcinação a 500 oC por 5 horas. O
melhor resultado, 87 % de conversão em éster metílico, foi alcançado após 7 horas de reação
a temperatura de refluxo do álcool utilizando 6,5 % do catalisador e razão molar óleo/metanol
de 1:15.
No mesmo ano, XIE e LI investigaram o efeito de diversos sais de potássio suportados
em alumina na transesterificação de óleo de soja. A Tabela 6 apresenta os resultados
observados.
A otimização das condições reacionais empregando o catalisador KI/Al2O3 resultou
em 96 % de conversão após 8 horas de reação sob refluxo, utilizando razão molar óleo/álcool
1:15 e 2,5 % de catalisador. Este foi preparado a partir de 35 % m/m de KI no suporte e
calcinado a 500 ºC por 3 horas antes de cada reação.
40
Tabela 6. Atividade catalítica de alumina suportada
com diferentes sais de potássio (XIE, LI, 2006).
Catalisador
Conversão (%)
Al2O3
0
KF/Al2O3
85,8
KCl/Al2O3
0
KBr/Al2O3
16,7
KI/Al2O3
87,4
K2CO3/Al2O3
48,0
KNO3/Al2O3
67,4
KOH/Al2O3
80,2
Condição reacional: razão molar
catalisador: 2 % m/m, tempo: 6 h.
óleo/metanol:
1:15,
No último levantamento bibliográfico realizado no Chemical Abstract on-line (acesso
em 01/06/2006), utilizando “transesterification of vegetable oil” como tópico de pesquisa,
271 referências foram encontradas contendo os dois conceitos “transesterification” e
“vegetable oil” associados um ao outro. A aplicação da ferramenta de refino neste conjunto de
referências utilizando “clay” como palavra-chave resultou na seleção de 4 trabalhos (XIE et
al., 2005; KLOPROGGE, DUONG, FROST, 2005; KOJIMA, PARK, 2005 e HSU et al.,
2002). Estes, contudo, não abordavam o uso específico de argila como catalisador na reação
de transesterificação.
A mesma metodologia foi adotada utilizando “biodiesel” como tópico de pesquisa.
Foram fornecidas 1755 referências e deste conjunto, 12 trabalhos foram selecionados após o
uso da palavra “clay” no processo de refino. Nenhum deles, entretanto, abordou o uso
específico de argila como catalisador na reação de transesterificação.
41
Apesar de não terem sido apontados pelos dois levantamentos sistemáticos citados
anteriormente, foram encontradas em uma busca aleatória duas referências em que
hidrotalcita é empregada como catalisador na produção de ésteres metílicos a partir da
transesterificação de óleo de soja.
A patente PI0400053-6 (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO, 2004)
relata a atividade catalítica de hidrotalcita na transesterificação de óleo de soja com metanol
em diversas condições reacionais. Dentre os resultados apresentados, 20 % m/m deste
catalisador com uma razão molar óleo/álcool de 1:720 a 66 ºC forneceu 98 % de conversão
após 3 horas de reação.
XIE, PENG e CHEN (2005) sintetizaram e avaliaram hidrotalcitas com diferentes
razões Mg/Al na mesma reação. A conversão de 67 % foi obtida após 9 horas sob refluxo,
empregando razão molar óleo/álcool de 1:15 e 7,5 % de catalisador com razão Mg/Al 3,0
previamente calcinado a 500 ºC.
2.3 Esterificação de ácidos graxos
Embora os óleos vegetais constituam a principal fonte de matéria-prima para a
obtenção de ésteres alquílicos de ácidos graxos até o momento, existem ainda outras fontes de
material graxo que vêm sendo estudadas especialmente na produção de biodiesel, como por
exemplo, óleo de fritura, gordura do esgoto municipal e resíduos de gordura animal
(LOTERO et al., 2005). Estas fontes possuem menor custo, razoável disponibilidade e sua
destinação para produção de biodiesel é uma forma de reciclagem mais conveniente do que a
usual. Em contrapartida, possuem alta concentração de ácidos graxos livres, alcançando níveis
42
de até 15 % m/m, o que as tornam inapropriadas para a rota convencional de produção, a
transesterificação catalisada por base, em virtude da formação de sabão.
Um processo alternativo, compreendido por múltiplas etapas, possibilita o uso destes
materiais graxos. A combinação de uma etapa de esterificação catalisada por ácido seguida
por uma etapa de transesterificação catalisada por base é comumente chamada de processo
integrado. Apesar do custo adicional de produção, o processo integrado vem sendo
crescentemente aplicado para produzir biodiesel a partir de matérias-primas com alto teor de
ácido graxo livre (CANAKCI, VAN GERPEN, 2001).
Antes e após a etapa de esterificação dos ácidos graxos livres é realizado um processo
de remoção de água relativamente lento (aproximadamente 24 horas) em que grandes tanques
são empregados como decantadores. O uso de separação por gravidade para retirada de água é
longo e outras metodologias também vêm sendo propostas para resolver esta questão
(ZHANG et al., 2003; HOYDONCKX et al., 2004). Ainda assim, na maioria das vezes, a
separação por gravidade é preferida em virtude da economia resultante da utilização deste
processo.
Especificamente com relação a esterificação de ácidos graxos, o processo requer
temperatura e pressão elevadas e tempos de reação relativamente longos. Para alcançar uma
produção satisfatória do éster, é necessário remover a água produzida ou usar um excesso
estequiométrico do álcool, em geral razão molar maior que 10:1 do álcool para o ácido. A
adição de mais álcool ao longo da reação também é uma alternativa para deslocar o equilíbrio
no sentido da formação do produto.
43
O catalisador mais empregado em reações de esterificação é o ácido sulfúrico
concentrado (BONDIOLI, 2004). É um reagente de baixo custo, facilmente disponível, muito
ativo e que possui um efeito desidratante fundamental na reação de esterificação. Em contra
partida, possui ação corrosiva, apresenta problemas de estocagem e controle, e, em condições
particulares, pode reagir com a ligação dupla presente em ácidos graxos insaturados. O ácido
sulfúrico geralmente leva a formação de produto de coloração escura, que não é removida
nem mesmo por técnicas de branqueamento.
Os ácidos sulfônicos e clorídrico também são empregados como catalisador. Estes
ácidos são menos ativos quando comparados ao ácido sulfúrico mas por outro lado, não
atacam a ligação dupla e causam um impacto menor na coloração final do produto.
Nos dias atuais, há uma busca intensiva por novos catalisadores para esterificação de
ácidos graxos que permitam condições de reação mais brandas e com temperaturas mais
baixas, e que possam ser recuperados e reutilizados. No processo integrado, o uso de um
catalisador heterogêneo é particularmente interessante uma vez que a etapa intermediária de
neutralização do catalisador ácido aumenta enormemente o volume de resíduo neste tipo de
processo. Neste caso, o catalisador sólido pode simplificar enormemente a etapa intermediária
uma vez que pode ser removido por filtração, sem necessidade de neutralização, dando
prosseguimento em seguida a reação de transesterificação. A seguir serão relatados alguns
catalisadores heterogêneos citados na literatura para esterificação de ácidos graxos.
O uso de sílica mesoporosa (SBA-15) funcionalizada com ácido organossulfônico foi
descrito por MBARAKA et al. (2003) num sistema catalítico constituído por óleo de soja
dopado com 15 % m/m de ácido palmítico. A finalidade dos autores foi desenvolver um
44
processo catalítico heterogêneo para a etapa de pré-tratamento na produção de biodiesel.
Nesta direção, tornaram a publicar um outro trabalho onde grupos hidrofóbicos do tipo
organosilanos foram incorporados ao catalisador desenvolvido anteriormente com o objetivo
de aumentar a sua performance. Os testes catalíticos foram conduzidos sob nitrogênio a alta
pressão, utilizando ácido palmítico, óleo de soja e metanol na proporção em massa de
1/5,7/20, respectivamente. Foram empregados 10 % m/m de catalisador em relação ao ácido e
temperaturas de reação na faixa de 85 a 120 oC. Após 2 horas de reação foram obtidas
conversões em torno de 99 % (MBARAKA, SHANKS, 2005).
A patente PI 0301103-8 (ESCOLA DE QUÍMICA/UFRJ, 2003) descreve o uso de
zeólita HY e de zircônia sulfatada ou dopada com tungstênio na esterificação dos ácidos
graxos presentes na borra de palma. De acordo com o documento, a melhor conversão (em
torno de 85 %) é alcançada após 1 hora de reação empregando a borra ácida, metanol e zeólita
HY numa razão mássica de 15:10:1 a 140 ºC e 175 psi.
Em 2004, FURUTA, MATSUHASHI e ARATA reportaram o uso de três sólidos
ácidos na esterificação de ácido octanóico com metanol. Após 20 horas a 175 oC, foram
obtidas conversões de 94 %, 99 % e 100 % em éster para tungstato zirconia-alumina, zirconiaalumina sulfatada e óxido de estanho sulfatado, respectivamente.
GUPTA, BHATNAGAR, KAUL (2005) publicaram uma patente em que a
esterificação de ácidos graxos com metanol é realizada utilizando óxido de estanho como
catalisador. A reação é conduzida em uma razão molar ácido/álcool de 1:3, em temperaturas
entre 70 e 300 oC, sob pressão na faixa de 1 a 30 bar e usando 0,01 a 3 % em relação ao ácido.
45
Também em 2005, ALVARO et al. publicaram um trabalho em que a performance
catalítica de MCM-41 funcionalizada com ácidos perfluoroalquilsulfônicos foi avaliada na
esterificação de ácidos graxos. A Tabela 7 apresenta os resultados obtidos pelos autores.
Tabela
7.
Esterificação
de
ácidos
graxos
empregando
MCM-41
funcionalizada como catalisador (ALVARO et al., 2005).
T (oC)
Conversão (%)
Etanol excesso
60
99
Etanol
Etanol excesso
60
61
Láurico
Etanol
Etanol excesso
80
81
Caprílico
Dodecanol
Tolueno
60
58
Caprílico
Dodecanol
Tolueno
80
98
Láurico
Dodecanol
Tolueno
60
60
Láurico
Dodecanol
Tolueno
80
90
Ácido
Álcool
Solvente
Caprílico
Etanol
Láurico
Tempo de reação: 3 horas.
No que diz respeito ao uso de argila como catalisador na esterificação de ácidos
graxos, 3 publicações foram encontradas na literatura. O levantamento bibliográfico foi
realizado no Chemical Abstract on-line (acesso em 01/06/2006). Primeiramente, foi utilizado
“esterification of fatty acid” como tópico de pesquisa e a consulta forneceu 19271 referências
contendo os dois conceitos “esterification” e “fatty acid” associados um ao outro. A aplicação
da ferramenta de refino neste conjunto de referências utilizando “clay” como palavra-chave
resultou na seleção de 80 trabalhos. Após a leitura dos respectivos resumos, somente 3
relataram claramente o uso de argila como catalisador na esterificação de ácidos graxos. Estes
trabalhos serão sucintamente descritos a seguir.
46
A patente US 2833825 de 1958 reporta a produção de acil-fenóis a partir da
esterificação de compostos fenólicos com ácidos graxos na presença de Super Filtrol como
catalisador3. A reação de 95 partes de fenol, 100 partes de ácido láurico e 2 partes do
catalisador é realizada sob agitação durante 3 horas a 180-200 oC em atmosfera inerte.
Segundo a patente, este processo fornece 91 % m/m de laurato de fenila, 3,5 % m/m de oacilfenol e 5 % m/m de p-acilfenol (LEWIS, 1958).
Uma outra patente, JP 59124920, de 1984, traz em seu processo uma etapa de
esterificação de ácidos graxos presentes em óleo de tall com fenol empregando
montmorilonita como catalisador. Segundo o resumo, a reação é conduzida sob atmosfera de
nitrogênio a 170 oC por 4 horas. A mistura reacional consiste de 190 g do material graxo, 310
g do fenol e 25 g da argila (HARIMA CHEMICALS, INC., 1984).
Por fim e mais recentemente, o artigo publicado por KANTAM, BHASKAR e
CHOUDARY (2002), já relatado na seção 2.1.4.2, apresenta um único resultado onde Fe3+montmorilonita é empregada na esterificação de ácido esteárico com metanol. A conversão de
98 % é obtida após 5 horas de reação, utilizando aparelhagem Dean-Stark e tolueno como
solvente.
A partir deste levantamento bibliográfico pode-se verificar que não existem trabalhos
na literatura voltados para aplicação de argilas como catalisador na esterificação de ácidos
graxos com álcoois de cadeia curta. Esta constatação reforça a necessidade de realizar estudos
nesta área visando especialmente a produção de biodiesel.
3
Super Filtrol é resultante do tratamento ácido de uma bentonita.
47
Capítulo 3
Resultados e Discussão
48
3 Resultados e discussão
Neste capítulo, estão apresentados os resultados experimentais desta tese. Na seção 3.1
está descrito o método empregado para determinação da conversão obtida nos testes
catalíticos. Na seção 3.2 e 3.3 são apresentados, respectivamente, os resultados de uma
caracterização prévia dos óleos vegetais e dos ácidos graxos utilizados no desenvolvimento
deste trabalho.
Na seção 3.4 são descritos os primeiros testes catalíticos empregando argilas naturais e
argilas naturais modificadas. Com base nos resultados obtidos nesta avaliação preliminar,
foram preparados catalisadores a partir de diferentes tratamentos. A performance destes
materiais está relatada na seção 3.5. Os catalisadores de melhor desempenho foram
selecionados para a continuação dos experimentos e a repetibilidade no preparo dos mesmos
foi estudada. Na seção 3.6 estão os resultados de caracterização da argila natural e dos
catalisadores selecionados.
Na seção 3.7 são abordados os testes catalíticos realizados para a reação de
esterificação de ácidos graxos. O catalisador foi avaliado na esterificação de ácidos e álcoois
com diferentes tamanhos de cadeia e um estudo de otimização das condições reacionais foi
realizado para obtenção de ésteres metílicos. Na seção 3.8 são apresentados os testes
catalíticos realizados para a reação de transesterificação de triglicerídeos. O catalisador foi
avaliado na transesterificação de óleos vegetais com diferentes composições em ácidos graxos
e também foi realizado um estudo de otimização das condições reacionais para obtenção de
ésteres metílicos. Por fim, na seção 3.9 estão descritos os resultados alcançados na
reutilização dos catalisadores tanto para a reação de esterificação quanto para
transesterificação.
49
3.1 Cálculo de conversão por RMN de 1H
A conversão em ésteres metílicos de ácidos graxos a partir da transesterificação de
óleo vegetal ou esterificação de ácido graxo com metanol, foi calculada por Ressonância
Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H) conforme descrito por GELBARD et al.
(1995). Este método é simples e confiável, quando comparado aos métodos cromatográficos
usuais.
O método consiste na análise direta dos espectros de RMN de 1H dos produtos de
reação, a partir da proporção relativa de sinais específicos. O sinal relativo aos hidrogênios do
grupo -CH2 α-carbonila (δ = 2,3 ppm, t) é observado tanto nas moléculas de triglicerídeo e
ácido graxo quanto no monoglicerídeo, diglicerídeo e nos ésteres metílicos correspondentes.
Entretanto, o sinal relativo aos hidrogênios do grupo -OCH3 (δ = 3,7 ppm, s) é característico
dos ésteres metílicos. Desta forma, a conversão em ésteres metílicos pode ser determinada
pela razão dos valores de integração destes sinais. A título de ilustração, a Figura 9 apresenta
espectros de RMN de 1H de misturas conhecidas de ésteres metílicos em óleo de soja.
A fim de verificar a exatidão e linearidade do método, foram construídas curvas de
calibração relacionando o percentual de éster metílico calculado a partir dos espectros com o
percentual real de éster metílico presente nas misturas. Para a curva de calibração A foram
preparadas amostras contendo quantidades conhecidas de óleo de soja e de linoleato de metila
50
A
B
C
D
Figura 9. Espectros de RMN de 1H: A) óleo de soja; B) 38 %/62 % linoleato de metila/óleo de
soja; C) 65 %/35 % linoleato de metila/óleo de soja; D) linoleato de metila.
(padrão cromatográfico > 99 %, Aldrich). Para a construção da curva B, foram preparadas
amostras contendo quantidades conhecidas de ácido esteárico, ácido selecionado para os
testes catalíticos de esterificação, e o estearato de metila obtido e purificado a partir de uma
destas reações4. A Figura 10 mostra as curvas de calibração obtidas.
Assim como para o ácido esteárico, também foram construídas curvas de calibração
relacionando os ácidos caprílico, láurico e oleico com seus respectivos ésteres metílicos.
Todas as curvas de calibração apresentaram uma boa relação linear. Desta forma, as equações
obtidas, apresentadas na Tabela 8, foram utilizadas para correção dos valores de conversão
fornecidos pela técnica de RMN de 1H.
4
O estearato de metila foi isolado após filtração da mistura reacional em coluna de gel de sílica. Este
procedimento foi acompanhado por CCF e o produto isolado foi tratado com diazometano para derivatizar
qualquer resíduo de ácido presente. Em seguida a amostra foi analisada por CGAR-EM com objetivo de
assegurar a presença somente de ésteres metílicos. Adicionalmente, o ácido esteárico foi derivatizado com
diazometano e analisado por RMN de 1H. O éster metílico resultante desta derivatização apresentou a mesma
resposta do separado em coluna de gel de sílica.
RMN (%)
51
Curva de Calibração A
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
y = 0,9725x
R2 = 0,9996
0
20
40
60
80
100
80
100
RMN (%)
Real (%)
Curva de Calibração B
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
y = 0,9174x
R2 = 0,9995
0
20
40
60
Real (%)
Figura 10. Curvas de calibração a partir de RMN de 1H de misturas conhecidas de: A) óleo de
soja e linoleato de metila; B) ácido esteárico e estearato de metila.
Tabela 8. Equações para correção dos valores de conversão fornecidos por RMN.
Equação
R2
Óleo de soja
% ésteres metílicos = % RMN / 0,9725
0,9996
Ác. esteárico (C18:0)
% ésteres metílicos = % RMN / 0,9174
0,9995
Ác. oleico (C18:1)
% ésteres metílicos = % RMN / 1,0136
0,9990
Ác. láurico (C12:0)
% ésteres metílicos = % RMN / 0,9629
0,9972
Ác. caprílico (C8:0)
% ésteres metílicos = % RMN / 0,9828
0,9972
Material de partida
52
3.2 Caracterização dos óleo vegetais
Os testes catalíticos de otimização das condições reacionais para a reação de
transesterificação foram realizados com óleo de soja. Adicionalmente, o catalisador de melhor
performance foi avaliado na transesterificação de óleo de coco, óleo de linhaça e óleo de
mamona. Estes óleos vegetais apresentam composição em ácidos graxos e teor de acidez livre
distintos. Esta seleção foi realizada a fim de avaliar o efeito destas características no
desempenho do catalisador.
Com o intuito de verificar se os óleos vegetais adquiridos apresentavam as
características esperadas, foi realizada uma análise de acidez livre e a determinação da
composição em ácidos graxos destes óleos. Este último também se faz necessário para o
cálculo da massa molecular média e assim da razão molar óleo/álcool aplicada nos testes
catalíticos. Os resultados serão apresentados a seguir.
3.2.1 Determinação de ácido livre
O índice de acidez dos óleos vegetais estudados nesta tese foi determinado a partir de
uma adaptação da norma NBR 11.115. O índice de acidez foi calculado a partir da equação
abaixo e os resultados estão apresentados na Tabela 9.
IA =
56,1.V.N
M
53
Onde: IA= índice de acidez, em miligrama de KOH por grama de óleo;
V é o volume da solução de KOH, gasto na titulação, em mililitros;
M é a massa de amostra, em gramas;
N é a normalidade exata da solução de KOH.
Tabela 9. Resultados da determinação de acidez livre.
Óleo vegetal
Coco
IA
IA médio
31,88
33,21
33,15 mg KOH/g óleo
34,35
Linhaça
1,82
1,89 mg KOH/g óleo
1,96
Mamona
0,97
1,04
1,02 mg KOH/g óleo
1,04
Soja
0,10
0,14
0,12 mg KOH/g óleo
0,11
Os valores de índice de acidez livre encontrados estão próximos ao esperado. O óleo
de coco apresentou teor de acidez livre alto e o óleo de soja, por outro lado, quase não possui
ácido graxo livre. Com base neste resultado, pode-se afirmar que o comportamento do
catalisador será avaliado frente a óleos vegetais com diferentes teores de ácidos graxos livres
em sua composição.
54
3.2.2 Determinação da composição em ácidos graxos
Os óleos vegetais são triglicerídeos formados a partir de ácidos graxos e glicerina.
Contêm vários tipos de fragmentos alquílicos distribuídos mais ou menos ao acaso, podendo
haver uma molécula do triglicerídeo com três resíduos de um mesmo ácido ou diferentes entre
si. Desta forma, as diversas moléculas de triglicerídeo constituintes de um mesmo óleo
vegetal, podem ou não apresentar a mesma massa molecular. Assim sendo, torna-se
necessário identificar e quantificar todos os ácidos graxos presentes nos triglicerídeos, a fim
de estabelecer sua massa molecular e, ao invés de se trabalhar com valores exatos, utilizar
valores médios.
A composição em ácidos graxos dos óleos vegetais foi determinada a partir da
transesterificação dos triglicerídeos com metanol. Os ácidos graxos presentes nos óleos de
coco, linhaça, mamona e soja foram identificados a partir da análise dos ésteres metílicos por
Cromatografia em Fase Gasosa de Alta Resolução acoplada a Espectrometria de Massas
(CGAR-EM). A Figura 11 apresenta os cromatogramas dos ésteres metílicos presentes em
cada óleo vegetal.
A identificação dos ácidos graxos presentes foi realizada por comparação dos
espectros de massas obtidos com os espectros dos padrões existentes no banco de dados
disponível (biblioteca de espectros Wiley 275 versão C.03.00, 1989-1994). Adicionalmente,
foi verificada a presença de sinais significativos, como o pico do íon molecular e o pico base
de cada éster.
55
15.58
A
28.21
21.98
32.13
32.78
10.54
10.00
Tempo-->
15.00
20.00
25.00
30.00
26.29
35.00
B
26.39
26.66
19.05
18.00
Tempo-->
27.82
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
35.19
C
32.08
31.86
28.18
Tempo-->
26.00
28.00
30.00
32.00
35.34
32.77
34.00
36.00
24.17
D
24.38
20.53
25.07
Tempo-->
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
Figura 11. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos de:
A) óleo de coco; B) óleo de linhaça; C) óleo de mamona; D) óleo de soja.
56
A determinação quantitativa dos ácidos foi realizada por Cromatografia em Fase
Gasosa utilizando Detetor por Ionização em Chama (CGAR-DIC), em função dos compostos
apresentarem o mesmo fator de resposta. O método utilizado foi a normalização interna onde
calculou-se a porcentagem de cada ácido a partir de sua área em relação à soma das áreas dos
compostos presentes no cromatograma. Os ácidos graxos encontrados em cada óleo vegetal,
os tempos de retenção (tR) de seus respectivos ésteres metílicos e sua composição percentual
encontram-se na Tabela 10.
A composição em ácidos graxos dos óleos de mamona e de soja é comparável com os
dados fornecidos pela literatura (ALLEN et al., 1999; MA, HANNA, 1999; DEMIRBAŞ,
2003). Por outro lado, o óleo de coco analisado não contém ácido caprílico em sua
composição e apresentou teor de ácido láurico inferior ao esperado (ALLEN et al., 1999). O
percentual de ácido oleico encontrado foi muito próximo ao normalmente presente em óleo de
coco de babaçu (KNOTHE, DUNN, BAGBY, 1997). Este resultado sugere que o óleo em
questão pode ser de coco de babaçu. O óleo de linhaça apresentou teor de ácido linolênico
bem abaixo do esperado. De acordo com a literatura, este óleo é constituído por mais de 50 %
do referido ácido (SRIVASTAVA, PRASAD, 2000; LANG et al., 2001). Tanto o óleo de
coco quanto o de linhaça foram envasados pela empresa Indústrias Reunidas Rhos Ltda.
A partir da análise cromatográfica, pode-se determinar a contribuição de cada ácido
graxo componente na massa molar do respectivo óleo, através dos teores encontrados para
seus respectivos ésteres metílicos. A massa molar foi calculada a partir da seguinte equação:
Massa Molar do Óleo = [3 x (Massa Molar Média dos Ésteres) - 4] g.mol -1
sendo Massa Molar Média dos Ésteres = (∑i Ai x MMi) / 100
onde , Ai = conteúdo (%) do componente “i”; MMi = Massa Molar do componente “i”.
57
Tabela 10. Composição dos óleos vegetais em ácidos graxos.
Óleo de coco
Óleo de linhaça
Óleo de mamona
Óleo de soja
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
Ácido Cáprico (C10:0)
10,54
1,68
-
-
-
-
-
-
Ácido Láurico (C12:0)
15,58
32,08
-
-
-
-
-
-
Ácido Mirístico (C14:0)
21,98
20,11
-
-
-
-
-
-
Ácido Palmítico (C16:0)
28,21
15,13
19,05
9,13
28,18
0,60
20,53
11,60
Ácido Linolênico (C18:3)
-
-
26,29
28,21
-
-
*
2,46
Ácido Linoleico (C18:2)
-
-
26,39
34,37
31,86
4,33
24,17
58,49
Ácido Oleico (C18:1)
32,13
16,61
26,66
22,24
32,08
3,04
24,38
22,14
Ácido Esteárico (C18:0)
32,78
7,64
27,82
4,79
32,77
0,86
25,07
4,10
Ácido Ricinoleico (C18:OH)
-
-
-
-
35,19
89,23
-
-
Ácido Eicosenóico (C20:1)
-
-
-
-
35,34
1,93
*
0,21
Ácido Araquídico (C20:0)
-
-
-
-
-
-
*
0,36
Ácido Beênico (C22:0)
-
-
-
-
-
-
*
0,38
Outros
-
6,75
-
1,26
-
0,00
-
0,26
Ácidos Graxos
* não integrado no EM.
58
A Tabela 11 sumariza os valores de Massa Molar dos óleos vegetais. Estes valores
foram utilizados nos experimentos, aos quais a proporção de metanol foi relacionada.
Tabela 11. Massa molar dos óleos vegetais.
Óleo vegetal
Massa molar (g/mol)
Óleo de coco
737
Óleo de linhaça
872
Óleo de mamona
928
Óleo de soja
872
Apesar do resultado encontrado para os óleos de coco e de linhaça, a diferença no teor
de acidez livre e na composição em ácidos graxos dos óleos selecionados permitiu avaliar o
efeito destas características no desempenho do catalisador desenvolvido.
3.3 Caracterização dos ácidos graxos
O ácido esteárico foi o material de partida empregado nos testes catalíticos para a
otimização das condições da reação de esterificação. Assim como para os óleos vegetais,
também foram selecionados outros ácidos graxos com o objetivo de avaliar o desempenho do
catalisador frente a mudanças de tamanho de cadeia e grau de insaturação. Desta forma, foram
selecionados os ácidos caprílico, láurico e oleico para comparação. Os ácidos graxos
escolhidos foram previamente analisados com a finalidade de determinar o seu grau de
pureza. Os mesmos foram derivatizados com diazometano e os ésteres metílicos
correspondentes foram analisados por CGAR-EM e CGAR-DIC.
59
O mesmo procedimento foi realizado para caracterização da borra de palma utilizada
pela empresa Agropalma S.A. na produção de biodiesel, gentilmente cedida pelo Professor
Donato Aranda, da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. A
esterificação da borra de palma teve por objetivo avaliar o desempenho do catalisador em um
insumo que é utilizado industrialmente para produção do biocombustível.
A Figura 12 mostra os cromatogramas dos ésteres metílicos dos materiais de partida
ácidos e a Tabela 12 lista os ácidos identificados por CGAR-EM e a composição percentual
determinada por CGAR-DIC.
6.05
Tempo-->
8.46
A
6.00
8.00
10.00
11.78 13.68
9.66
Tempo-->
12.00
8.00
8.54
12.00
D
11.83 16.53
12.25
5.11
15.34
10.00
16.91
C
12.69 14.49
10.72
6.00
B
17.72
25.00
Tempo-->
8.00
12.00
16.00
12.27
Tempo-->
10.00
10.00
15.00
20.00
E
15.38
8.54
Tempo-->
15.23
15.84
14.00
18.00
22.00
26.00
Figura 12. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos dos materiais de partida ácidos:
A) ác. caprílico; B) ác. láurico; C) ác. esteárico; D) ác. oleico; E) agropalma.
60
Tabela 12. Composição dos ácidos utilizados como material de partida.
Ác. caprílico
Ácidos Graxos
Ác. láurico
Ác. esteárico
Ác. oleico
Agropalma
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
tR (min)
Área %
Ácido caprílico (C8:0)
6,05
99,74
-
-
-
-
-
-
-
-
Ácido láurico (C12:0)
-
-
8,46
99,69
-
-
5.11
0,52
-
-
Ácido mirístico (C14:0)
-
-
-
-
9.66
3,71
8.54
2,88
8.54
0.99
Ácido pentadecanóico (C15:0)
-
-
-
-
10.72
0,82
-
-
-
-
Ácido palmítico (C16:0)
-
-
-
-
11.78
44,62
12.24
3,12
12.27
45,64
Ácido palmitoleico (C16:1)
-
-
-
-
-
-
11.83
4,66
-
-
Ácido margárico (C17:0)
-
-
-
-
12.69
1,96
-
-
-
-
Ácido esteárico (C18:0)
-
-
-
-
13.68
44,68
17,72
2,90
15.83
6,29
Ácido oleico (C18:1)
-
-
-
-
-
-
16.91
69,56
15.37
38.76
Ácido linoleico (C18:2)
-
-
-
-
-
-
16.52
8,40
15.22
8.32
Ácido nonadecanóico (C19:0)
-
-
-
-
14.49
0,22
-
-
-
-
Ácido eicosanóico (C20:0)
-
-
-
-
15.34
0,25
-
-
-
-
Outros ácidos
-
0,26
-
0,31
-
3,74
-
7,96
-
-
61
Os ácidos caprílico e láurico apresentaram pureza superior a 99,5 %. Por outro lado, os
ácidos esteárico e oleico não estavam puros como pode ser observado nos cromatogramas.
Desta forma, fez-se necessário calcular a massa molar média das respectivas misturas a fim de
estabelecer a relação estequiométrica dos álcoois empregados nos testes catalíticos. A massa
molar dos materiais de partida ácidos estão mostrados na Tabela 13.
Tabela 13. Massa molar dos materiais de partida ácidos.
Reagente
Massa molar (g/mol)
Ácido caprílico
144
Ácido láurico
200
Ácido esteárico
268
Ácido oleico
277
Agropalma
270
A mistura oriunda da Agropalma possui o ácido palmítico como majoritário em sua
composição. Em virtude disto, os valores de conversão dos testes catalíticos realizados com
este material de partida serão corrigidos a partir da equação obtida da curva de calibração do
ácido esteárico.
3.4 Avaliação da atividade catalítica das argilas naturais
A proposta inicial deste trabalho compreendeu a utilização de esmectita e vermiculita.
As argilas não foram fracionadas e tratadas para obtenção de uma fração rica somente em
argilominerais, embora este tratamento prévio seja amplamente utilizado em estudos
envolvendo o emprego de argilas como catalisador. O objetivo desta tese consistiu em avaliar
62
o desempenho catalítico de uma argila natural, ou seja, composta não somente por
argilominerais, mas, pelo contrário, sofrendo as interferências de qualquer outro constituinte
que pudesse estar presente, como carbonatos, matéria orgânica, etc. Esta decisão foi tomada
visando a sua aplicação em escala industrial. Desta forma, a etapa de preparo da argila seria
bastante simplificada, necessitando somente da secagem e desaglomeração da amostra de solo
conforme descrito na parte experimental desta tese. Entre todas as vantagens, o
desdobramento mais significativo desta escolha é a redução dos custos do processo como um
todo. Uma desvantagem, particularmente no desenvolvimento deste trabalho, está associada a
uma dificuldade maior na etapa de caracterização da argila natural e dos catalisadores em
função da presença de impurezas.
Neste estudo, a vermiculita foi empregada nos seguintes tamanhos de partícula: faixa
de 0,420 mm a 0,840 mm (DMJ-V1C) e de 0,840 mm a 1,680 mm (DMJ-V1B). Já a esmectita
foi desaglomerada até tamanho de partícula inferior a 0,105 mm denominada de DMJ-BB1A.
Os detalhes estão descritos no capítulo 5 relativo a parte experimental.
Inicialmente, os testes catalíticos foram conduzidos em uma condição máxima de
temperatura, quantidade de catalisador e tempo a fim de verificar quais dos materiais em teste
poderiam apresentar um potencial promissor no prosseguimento do estudo.
Os primeiros testes foram realizados com as argilas naturais. Conforme o esperado, a
esmectita e a vermiculita apresentaram pequena atividade quando utilizadas como catalisador
na produção de biodiesel tanto por reação de transesterificação quanto por esterificação.
Diante deste resultado, as argilas foram submetidas a dois tratamentos com a perspectiva de se
obter materiais mais apropriados para uso como catalisador. Os tratamentos foram a ativação
63
por meio de ácido inorgânico e impregnação em solução com fluoreto de potássio. Com
relação a este último, só se tem conhecimento de dois trabalhos na literatura a respeito do uso
deste reagente suportado em argilas. Uma consulta realizada no Chemical Abstract em 06 de
setembro de 2006 usando “clay” como tópico de entrada forneceu aproximadamente 153 mil
referências. O uso da ferramenta de refino empregando “potassium fluoride” como palavrachave levou a seleção de 42 referências. A partir da leitura dos resumos somente dois artigos
foram selecionados. O primeiro relata a intercalação de montmorilonita com AlCl3, ZrOCl2,
NaOH e KF em várias combinações. Os materiais resultantes foram avaliados na conversão
de metanol em olefinas, apresentando boa atividade e seletividade em olefinas (KIM, KIM,
1991). O segundo descreve a adsorção de fluoretos de metais alcalinos em montmorilonita K10, e a análise destes materiais por ressonância magnética nuclear do estado sólido com
rotação no ângulo mágico (RMN-MAS) de 19F e espectroscopia na região do infravermelho.
Os complexos M3SiF6, MAlF4 e M3AlF6 são formados rapidamente, e quimissorção de
fluoreto fornecendo grupos Si-F também ocorrem sob certas condições (ASSEID, DUKE,
MILLER, 1990).
O sal fluoreto de potássio vêm sendo suportado em alumina (KF/Al2O3), e o material
resultante deste tratamento vêm apresentando atividade catalítica em uma série de reações
orgânicas (BLASS, 2002). O seu uso como catalisador na transesterificação de triglicerídeos
foi publicado recentemente conforme já relatado na seção 2.2 desta tese.
KF/Al2O3 vem sendo largamente aplicado como catalisador básico heterogêneo.
Entretanto, a origem desta basicidade tem sido objeto de alguns debates na literatura.
WEINSTOCK et al. (1986) apresentam evidências de que a basicidade é proveniente da
formação de KOH durante o preparo do material suportado a partir da reação de KF com o
suporte alumina, conforme descrito abaixo:
64
12 KF + Al2O3 + 3 H2O → 2 K3AlF6 + 6 KOH
Por outro lado, ANDO et al. (1987) contestaram este argumento com base em estudos
empregando método de titulação. Segundo os autores, existem três espécies ou mecanismos
responsáveis pela basicidade de KF/Al2O3: 1) a presença de fluoreto ativo; 2) a presença de
íons [Al-O-] que geram OH- quando água é adicionada; e 3) a cooperação de F- e [Al-OH].
Recentemente, KABASHIMA et al. (2000) e CLACENS et al. (2004) publicaram estudos
com o objetivo de elucidar os sítios cataliticamente ativos do KF/Al2O3 e os efeitos do suporte
na basicidade deste material. Entretanto, as conclusões ainda são conflitantes a respeito de sua
força básica.
Os materiais resultantes dos dois tratamentos foram submetidos aos testes catalíticos e
os resultados de conversão para as reações de transesterificação e esterificação estão
apresentados na Tabela 14. A argila comercial K-10 foi testada em paralelo com a finalidade
de comparar sua atividade catalítica com o material oriundo do tratamento ácido.
Tabela 14. Conversão em biodiesel empregando as argilas naturais e modificadas.
1
Catalisador
Transesterificação1
Esterificação2
DMJ-BB1A
1,9 %
12,5 %
DMJ-BB1A-HCl
37,8 %
> 99 %
DMJ-BB1A-KF
97,6 %3
9,7 %
DMJ-V1C
<1%
9,5 %
DMJ-V1C-HCl
<1%
8,5 %
DMJ-V1C-KF
1,7 %
9,3 %
Argila comercial K-10
26,8 %
70,4 %
condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h.
condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50 % catalisador, 100 oC, 4 h.
3
condição reacional: razão molar óleo de soja /metanol 1:9, 40 % catalisador, 100 oC, 4 h.
2
65
Dentre os catalisadores preparados, DMJ-BB1A-HCl e DMJ-BB1A-KF mostraram
excelentes resultados quando aplicados na produção de biodiesel. Por outro lado, os materiais
preparados a partir da vermiculita não apresentaram atividade.
A fim de investigar outra possibilidade de melhoria da conversão para vermiculita,
DMJ-V1C-HCl foi submetida a um terceiro tratamento, piroexpansão. Este tratamento
consiste no aquecimento da vermiculita a temperatura de 1000 oC, promovendo uma violenta
liberação de água que resulta em um afastamento grande e definitivo de suas lamelas. Nesse
processo, o volume do material aumenta em até 20 vezes. O material resultante foi submetido
às reações de esterificação e transesterificação nas mesmas condições descritas na Tabela 14,
apresentando uma conversão em ésteres metílicos de 7,3 % e inferior a 1 %, respectivamente.
Em virtude do baixo desempenho observado para a vermiculita, o estudo seguiu
utilizando somente a esmectita como material de partida para o preparo dos catalisadores.
3.5 Avaliação catalítica a partir de diferentes tratamentos
Uma vez que o tratamento com ácido clorídrico conferiu excelente atividade catalítica
à esmectita, o seu comportamento catalítico também foi investigado quando submetida a
tratamento com outro ácido forte, ácido sulfúrico. O catalisador resultante foi testado tanto na
reação de esterificação quanto de transesterificação. Os resultados de conversão estão
apresentados na Tabela 15.
66
Tabela 15. Conversão em biodiesel empregando catalisadores a base de esmectita.
Via Transesterificação1
Via Esterificação2
Argila comercial K-10
26,8 %
70,4 %
DMJ-BB1A
1,9 %
12,5 %
DMJ-BB1A-HCl
37,8 %
> 99 %
DMJ-BB1A-H2SO4
53,1 %
> 99 %
Catalisador
1
2
condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h.
condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50 % catalisador, 100 oC, 4 h.
A utilização de ácido sulfúrico no tratamento da argila resultou em um catalisador com
mesmo desempenho do preparado com ácido clorídrico para a reação de esterificação. Além
disto, o catalisador preparado com ácido sulfúrico proporcionou uma conversão na reação de
transesterificação superior à obtida com o outro ácido. Este resultado sugere que o tratamento
com ácido sulfúrico promoveu um maior ataque da estrutura da argila levando a formação de
maior quantidade de mesoporos e de sítios ácidos de Bronsted em relação ao tratamento com
ácido clorídrico.
Visando a realização de um estudo de otimização do catalisador ácido também na
transesterificação de óleo vegetal, o catalisador resultante do tratamento com ácido sulfúrico
foi selecionado para dar prosseguimento neste trabalho.
Adicionalmente, foi estudado o efeito de outros sais de potássio na atividade catalítica
da esmectita na reação de transesterificação. Os sais foram impregnados na esmectita a partir
do mesmo procedimento adotado para o fluoreto de potássio. Os resultados dos testes
catalíticos estão apresentados na Tabela 16.
67
Tabela 16. Conversão para catalisadores resultantes
da impregnação com diversos sais de potássio.
Catalisador
Transesterificação1
DMJ-BB1A
1,9 %
DMJ-BB1A-KF
97,6 %
DMJ-BB1A-KCl
<1%
DMJ-BB1A-KBr
<1%
DMJ-BB1A-KI
<1%
1
condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 40
% catalisador, 100 oC, 4 h.
Estes resultados sugerem que a atividade catalítica de KF suportado em argila está
associada a ação dos íons fluoreto sobre a estrutura da argila durante o preparo do catalisador.
Uma proposta consiste no ataque dos íons fluoreto aos íons silício presentes na estrutura
resultando na formação de ligações Si-F e de KOH.
O fluoreto de potássio puro também foi avaliado na transesterificação de óleo de soja
sob as mesmas condições reacionais. Neste teste foi obtida uma conversão de 15,8 %. Este
resultado mostra que a atividade catalítica não é resultante da ação de íons fluoreto na reação
reforçando a proposta anterior que sugere a formação de KOH.
A partir desta avaliação preliminar, pode-se verificar que o catalisador DMJ-BB1AH2SO4 possui maior potencial na obtenção de biodiesel a partir de ácidos graxos como
matéria-prima. Por outro lado, o catalisador DMJ-BB1A-KF mostrou-se uma excelente
alternativa para as reações de transesterificação, ou seja, a partir de fontes de triglicerídeos
como óleos vegetais e gorduras animais.
68
A repetibilidade no preparo dos catalisadores foi então avaliada. O catalisador DMJBB1A-H2SO4 foi preparado três vezes e a Figura 13 apresenta os valores de conversão
obtidos aplicando este catalisador tanto na reação de esterificação quanto transesterificação.
Conversão (%)
99,9
99,9
esterificação
transesterificação
92,5
100
80
60
53,2
55,4
44,2
40
20
0
1o preparo
2o preparo
3o preparo
Figura 13. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4
(reação de esterificação: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50
% catalisador, 100 oC, 4 h; reação de transesterificação: razão molar
óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h).
O catalisador resultante do terceiro procedimento apresentou conversão inferior para
os dois testes catalíticos quando comparado aos dois primeiros preparos. A redução em
percentual de éster metílico sugere a formação de uma quantidade menor de sítios ácidos de
Bronsted ao realizar o tratamento ácido da argila natural em maior escala5. Isto pode ser
atribuído à uma menor eficiência de homogeneização da suspensão.
5
O terceiro procedimento foi realizado com um aumento de escala de dez vezes em relação aos dois primeiros.
69
Assim como para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, a repetibilidade no preparo do
catalisador DMJ-BB1A-KF também foi alvo de investigação. A Figura 14 apresenta os
valores de conversão obtidos em cada preparo.
Conversão (%)
100
95,0
97,6
96,9
1o preparo
2o preparo
3o preparo
80
60
40
20
0
Figura 14. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-KF
(reação de transesterificação: razão molar óleo de soja/metanol 1:9,
50 % catalisador, 100 oC, 6 h).
Diferentemente do observado para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, o aumento de
escala não interferiu no desempenho do catalisador DMJ-BB1A-KF. Este resultado é
esperado uma vez que no método de impregnação, o sal é totalmente incorporado na argila e a
retirada da água é realizada gradualmente mantendo o material homogêneo.
Diante deste resultado, os catalisadores DMJ-BB1A-H2SO4 e DMJ-BB1A-KF foram
selecionados para o desenvolvimento desta tese. As etapas seguintes compreenderam a
caracterização da argila natural e dos catalisadores de melhor desempenho e a otimização das
variáveis reacionais.
70
3.6 Caracterização da argila natural e dos catalisadores
A identificação mineralógica da argila natural foi realizada a partir das seguintes
análises: capacidade de troca catiônica, determinação do espaço interlamelar por difração de
raios X, análises térmicas, composição química por fluorescência de raios X e análise textural
por adsorção de nitrogênio. Os catalisadores selecionados também foram caracterizados a fim
de verificar as alterações sofridas após os tratamentos e, se possível, correlacionar as
modificações efetuadas com a atividade catalítica observada. A seguir, são discutidos os
resultados da caracterização.
3.6.1 Determinação da composição química
A composição química foi determinada pela técnica de fluorescência de raios X. Os
resultados da análise química da argila natural e dos catalisadores estão apresentados na
Tabela 17.
A argila DMJ-BB1A apresentou razão SiO2/Al2O3 superior ao valor normalmente
encontrado para argilas oriundas da Paraíba (SANTOS, 1989; GUARINO, 1999). O resultado,
por outro lado, foi semelhante ao relatado por RIBEIRO (2004) para uma esmectita também
coletada no município de Boa Vista na Paraíba.
A análise da composição química do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4 mostra que os
teores de elementos estruturais como alumínio, ferro e magnésio apresentaram uma
importante redução com o tratamento ácido. Os valores de R1 e R2 para o catalisador DMJBB1A-H2SO4 foram maiores que para a argila natural. Este resultado sugere que o tratamento
71
Tabela 17. Resultado da análise química por fluorescência de raios X.
Analito
Óxido
% na BB1A
% na BB1A-H2SO4
% na BB1A-KF
P
P2O5
0,054 ± 0,003
0,046 ± 0,002
-
Cl
Cl
-
0,048 ± 0,002
-
S
SO3
-
0,085 ± 0,004
0,094 ± 0,005
K
K2O
0,26 ± 0,01
0,160 ± 0,008
40 ± 2
Na
Na2O
0,40 ± 0,02
-
0,28 ± 0,01
Ti
TiO2
0,80 ± 0,04
0,84 ± 0,04
0,50 ± 0,03
Ca
CaO
0,84 ± 0,04
0,077 ± 0,004
0,49 ± 0,02
Mg
MgO
2,1 ± 0,1
0,74 ± 0,04
1,24 ± 0,06
Fe
Fe2O3
6,6 ± 0,3
2,6 ± 0,1
4,2 ± 0,2
Al
Al2O3
14,4 ± 0,7
10,9 ± 0,5
8,8 ± 0,4
Si
SiO2
75 ± 4
84 ± 4
44 ± 2
R1
5,2
7,7
5,0
R2
3,2
5,9
3,1
R1: SiO2 / Al2O3
R2: SiO2 / (Al2O3 + Fe2O3 + MgO)
ácido imposto à argila natural afetou a sua composição estrutural. Além disto, a ausência de
sódio e a redução das quantidades de cálcio e potássio presentes no catalisador, indicam que
as espécies catiônicas interlamelares destes elementos foram substituídas por íons H3O+.
No que diz respeito ao catalisador DMJ-BB1A-KF, a razão entre os elementos
constituintes da argila natural foi mantida, com exceção do teor de potássio. Este resultado é
esperado uma vez que este catalisador é resultante da impregnação por fluoreto de potássio
em solução.
Entretanto, vale ressaltar que a composição de potássio dada em óxidos não é
representativa uma vez que não foi realizada a análise de fluoreto por via úmida, e este está
72
compondo o material resultante. A partir do teor de fluoreto seria possível descontar a
quantidade de potássio que não compõe o argilomineral.
3.6.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X
A Figura 15 apresenta os difratogramas de raios X da argila natural e dos
catalisadores. Foram obtidos difratogramas das três amostras como recebidas, após tratamento
com etilenoglicol, para verificar expansão da distância interlamelar, e tratamento térmico a
550 oC, para verificar o colapso da estrutura.
Os resultados fornecidos pelos difratogramas da argila natural e do catalisador
resultante do tratamento ácido estão apresentados na Tabela 18.
Tabela 18. Dados de difração de raios X.
BB1A
BB1A-H2SO4
Pico
2θ
d (Å)
Interpretação
1
6,5
13,5
d001 esmectita
2
22,2
4,0
d100 quartzo
3
25,4
3,4
d101 quartzo
4
5,1
17,2
d001 esmectita
5
24,2
3,7
d100 quartzo
6
8,5
10,3
d001 esmectita
1
5,5
15,8
d001 esmectita
2
22,0
4,0
d100 quartzo
3
24,5
3,6
d101 quartzo
4
5,0
17,6
d001 esmectita
5
24,5
3,6
d100 quartzo
6
8,5
10,3
d001 esmectita
7
27,4
3,3
d101 quartzo
73
4
BB1A
6
5
1
2
3
7
BB1A-H2SO4
6
4
5
1
3
2
BB1A-KF
2
1
4
5
3
6 7
Figura 15. Difratogramas da argila natural DMJ-BB1A e dos catalisadores DMJ-BB1AH2SO4 e DMJ-BB1A-KF.
74
A argila natural apresentou reflexão em 13,5 Å (pico 1), característica de esmectita. A
confirmação deste argilomineral foi obtida a partir do tratamento com etilenoglicol e
aquecimento a 550 oC, que levou a expansão da distância interlamelar para 17,2 Å (pico 4) e
colapso para 10,3 Å (pico 6), respectivamente. As distâncias interlamelares em 3,4 Å (pico 3)
e 4,0 Å. (pico 2) sugerem a presença de pequena quantidade de quartzo na amostra natural.
O catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, resultante do tratamento ácido da esmectita natural,
apresentou uma distância interlamelar de 15,8 Å (pico 1). Ao confrontar os difratogramas da
argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, observa-se uma variação significativa na
intensidade da reflexão d(001) relativa à esmectita (pico 1) quando comparada a intensidade
do quartzo (pico 3). De acordo com resultados encontrados na literatura, quanto mais
agressivo o tratamento ácido, menor é o pico d(001) do argilomineral (BARRIOS et al.,
1995). Assim, a diferença observada pode estar relacionada com a alteração da estrutura da
argila, conforme sugerido pela análise química e que poderá ser ratificado com os resultados
de análise textural.
Com relação ao difratograma do catalisador DMJ-BB1A-KF, oriundo da impregnação
com fluoreto de potássio, os sinais de difração de raios X relativos ao suporte já não são
evidenciados. A ausência destes sinais está relacionada a um comprometimento da orientação
lamelar do argilomineral em função do tratamento realizado.
Os registros observados em 2θ igual a 27 (pico 1), 34 (pico 2) e 35 (pico 3)
correspondem a fase fluoreto de potássio, conforme estudos realizados por KABASHIMA et
al. (2000) e CLACENS et al. (2004) para KF suportado em alumina. O difratograma obtido
após tratamento da amostra a 550 oC apresentou os sinais em 2θ igual a 34 e 35 (pico 5) com
75
menor intensidade. Por outro lado, foram visualizados dois sinais em 2θ igual a 30 (pico 4) e
37 (pico 6) que, segundo os mesmos autores, são característicos da espécie K3AlF6. Também
foi visualizado o aparecimento de um sinal em 2θ igual a 38 (pico 7) característico de K2O
(XIE, LI, 2006).
3.6.3 Determinação da capacidade de troca catiônica
A capacidade de troca catiônica (CTC) foi determinada somente para a argila natural
BB1A. A análise foi realizada em triplicata e os valores encontrados estão apresentados na
Tabela 19.
Tabela 19. CTC da argila natural BB1A.
Análise
CTC (meq/100 g)
1
66
2
67
3
66
Média
66
A argila natural, que é composta por esmectita e apresentou pequena quantidade de
quartzo, apresentou o valor de 66 meq/100 g. Este valor está um pouco abaixo da faixa de 80
– 150 meq/100 g prevista para este argilomineral. No entanto, tal desvio pode estar
relacionado à presença do quartzo e de outras impurezas. O fracionamento da argila natural
levando ao enriquecimento da fração composta por argilominerais poderia acarretar em uma
melhora significativa deste valor.
76
3.6.4 Análise textural
A Figura 16 ilustra as isotermas de adsorção/dessorção de N2 obtidas para a argila
natural e para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4. Ambas apresentam isoterma do tipo II. Este
tipo de isoterma é observado para materiais não porosos, mesoporosos (poros intermediários
entre 20 a 50 Å) ou macroporosos (com aberturas maiores que 50 Å). O formato do loop de
histerese indica poros do tipo fenda.
BB1A
BB1A-H2SO4
Figura 16. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da argila natural (DMJ-BB1A) e do
catalisador DMJ-BB1A-H2SO4.
O método de BET é indicado para o cálculo de área específica de materiais que
apresentam linearidade das isotermas de adsorção/dessorção de N2 na faixa de pressões
77
relativas de 0,03 a 0,35. Embora a linearidade das isotermas de adsorção/dessorção de N2 da
argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4 não se enquadrem exatamente nesta faixa,
uma estimativa da área específica desses materiais foi calculada através deste método. Para a
determinação do volume de poros foi empregado o modelo BJH. A Tabela 20 apresenta os
resultados da análise textural da argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4.
Tabela 20. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.
BB1A
BB1A-H2SO4
Área
Área específica por BET
137 m²/g
167 m²/g
Área de microporos
63 m²/g
39 m²/g
Area específica por BJH
110 m²/g 1
166 m²/g 1
Volume microporoso
0,028 cm³/g
0,017 cm³/g
Volume de poros por BJH
0,211 cm³/g 1
0,269 cm³/g 1
Raio médio de poros por BET
29,6 Å
28,3 Å
Raio médio de poros por BJH
38,5 Å
32,3 Å
Volume
Tamanho de poros
1
entre 10 e 500 Å de raio.
A partir dos resultados pode-se observar que o tratamento ácido imposto à argila
natural aumentou a área específica em 22 % e também o volume de poros. A argila natural
possui caráter mesoporoso e baixa microporosidade, características que se mantêm após o
tratamento ácido.
A curva de distribuição de volumes de poros da argila natural (Figura 17) apresenta
cerca de 0,55 cm3/g de poros com raio de aproximadamente 20 Å e cerca de 0,30 cm3/g de
poros com raio de aproximadamente 65 Å. Este resultado indica que a argila possui
mesoporos. A Figura 17 também mostra a curva de distribuição de volumes de poros do
78
catalisador resultante do tratamento ácido. O catalisador BB1A-H2SO4 possui cerca de 0,80
cm3/g de poros com aproximadamente 20 Å de raio, indicando a existência de um caráter
mesoporoso mais pronunciado. A distribuição de volume de poros foi inferior para raios
maiores quando comparada com a argila natural.
BB1A
BB1A-H2SO4
Figura 17. Curvas BJH de distribuição de volume de poros da argila natural e do catalisador
resultante do tratamento ácido.
A Figura 18 ilustra a isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador
DMJ-BB1A-KF, oriundo da impregnação por fluoreto de potássio em solução. A isoterma é
do tipo III, ou seja, não apresenta mudança muito brusca de inclinação, indicando que as
interações adsorvato-adsorvato são mais importantes que as interações adsorvato-adsorvente.
79
BB1A-KF
Figura 18. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador BB1A-KF.
A deposição de KF levou à destruição da estrutura da argila e à ausência de poros. A
Tabela 21 compara os resultados de análise textural da argila natural e do catalisador BB1AKF.
Tabela 21. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-KF.
BB1A
BB1A-KF
Área
Área específica por BET
137 m²/g
Área de microporos
63 m²/g
Area específica por BJH
110 m²/g
2 m2/g
1
2 m2/g 2
Volume
Volume microporoso
0,028 cm³/g
-
Volume de poros por BJH
0,211 cm³/g 1
0,020 cm3/g 2
Raio médio de poros por BET
29,6 Å
51,5 Å
Raio médio de poros por BJH
38,5 Å
169,0 Å
Tamanho de poros
1
entre 10 e 500 Å de raio; 2 entre 8,5 e 1500 Å de raio.
80
3.6.5 Análise térmica
A estabilidade térmica da argila natural e do catalisador BB1A-H2SO4, e a mudança
estrutural deste último, foram acompanhadas pelo alargamento e pelo pico máximo de
temperatura de perda de água obtidos por análises térmicas diferencial (ATD) e gravimétrica
(ATG). O catalisador BB1A-KF não foi analisado em função da presença de fluoreto, que
poderia causar danos ao equipamento. As curvas de ATD da argila natural BB1A e do
catalisador BB1A-H2SO4 estão apresentadas na Figura 19.
BB1A-H2SO4
BB1A
Figura 19. Curvas de ATD da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.
As curvas de análise térmica diferencial da argila natural e do catalisador BB1AH2SO4 apresentaram um pico único e intenso de perda de água adsorvida na faixa de 40 a 200
o
C, com máximo em 60 oC aproximadamente. Esse pico pode ser atribuído às moléculas de
água intercaladas entre as camadas e coordenadas aos cátions trocáveis. A faixa de
temperatura observada está abaixo da faixa relatada na literatura, que consiste de 100 oC a 250
81
o
C. O segundo pico observado, com máximo a 460 oC para a argila natural, e 430 oC para o
catalisador BB1A-H2SO4, pode ser correspondente a perda de hidroxilas estruturais em
esmectitas ricas em ferro. As temperaturas registradas também estão abaixo da faixa esperada.
Segundo SANTOS (1989), para esmectitas ricas em ferro, o pico ocorre a cerca de 500 oC a
550 oC. Este resultado sugere que a argila natural empregada neste trabalho possui menor
estabilidade térmica quando comparada a outras esmectitas.
Além disto, a perda de hidroxila em temperatura inferior para o catalisador BB1AH2SO4 quando comparado a argila natural indica que o tratamento ácido tornou o material
ainda menos estável termicamente. Em torno de 900 oC foi observado um pico endoexotérmico pouco intenso que pode ser referente à destruição do retículo cristalino e à
formação de quartzo α ou β de mulita.
As curvas de análise termogravimétrica (Figura 20) corroboram os resultados
observados nas curvas de análise térmica diferencial. Foram observadas duas regiões nítidas
de perda de massa para a argila natural e para o catalisador BB1A-H2SO4.
Na Tabela 22 são apresentados os percentuais de perda de massa para as duas regiões.
A perda de massa foi menos pronunciada na região de desidroxilação. Para o catalisador
BB1A-H2SO4, foi observada uma perda de massa menor. Este resultado deve-se a destruição
da folha octaédrica, provocada pelo ataque ácido (FOLETTO et al., 2001).
82
BB1A
BB1A-H2SO4
Figura 20. Curvas de ATG da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.
Tabela 22. Perda de massa (%) obtida a partir das curvas de ATG.
Perda de massa
região de 30–200 oC
região de 400–500 oC
BB1A
15 %
3%
BB1A-H2SO4
9%
2%
Amostra
83
Paralelamente a caracterização da argila natural e dos catalisadores, foi realizada a
otimização das variáveis reacionais para a obtenção de biodiesel tanto pelo processo de
esterificação quanto transesterificação. As seções 3.7 e 3.8 na sequência apresentam os
resultados alcançados.
3.7 Testes catalíticos de esterificação
Os testes catalíticos de esterificação foram realizados com o catalisador BB1A-H2SO4
e montmorilonita K-10 para fins de comparação. O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4
foi avaliado na esterificação de diferentes ácidos graxos e utilizando diferentes álcoois. Em
seguida, foi estudado o efeito das variáveis reacionais na conversão. A seguir serão mostrados
os resultados destes experimentos.
3.7.1 Esterificação de diferentes ácidos graxos
O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4 foi avaliado na esterificação de ácidos
com diferentes tamanhos de cadeia e grau de insaturação. A Figura 21 apresenta os resultados
obtidos para os diferentes ácidos.
O catalisador BB1A-H2SO4 apresentou desempenho superior à argila comercial K-10
para todas as reações de esterificação efetuadas. Com base nos valores de conversão obtidos
para os dois catalisadores, pode-se verificar uma redução na formação do éster correspondente
a medida que a cadeia hidrocarbônica aumenta. Isto se deve à diminuição do efeito indutivo
na carbonila e à flexibilidade da cadeia hidrocarbônica resultante da rotação das ligações
carbono-carbono. Com o aumento do número de carbonos, alguns confôrmeros podem
84
dificultar o acesso à carbonila impedindo tanto a sua ativação pelo catalisador quanto o ataque
nucleofílico pelo álcool.
cat A
Conversão (%)
100
98,9
97,6
85,2
K-10
92,5
88,5
83,6
80
79,7
74,1
70,5
52,2
60
40
20
0
ácido
caprílico
ácido
láurico
ácido
esteárico
ácido
oléico
agropalm a
Figura 21. Conversão a partir da esterificação de diferentes ácidos carboxílicos (Condição
reacional: razão molar ácido/metanol 1:3, proporção ácido/cat 10:5 m/m, 100 oC, 4 h).
Ao comparar os valores obtidos para os ácidos esteárico e oleico, pode-se observar que
a presença de ligação dupla acarretou em uma redução ainda mais pronunciada da conversão.
A cadeia do ácido oleico é muito menos flexível e a conformação espacial pode estar
dificultando a sua difusão.
3.7.2 Esterificação utilizando diferentes álcoois
O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4 também foi avaliado na esterificação de
ácido esteárico com diferentes álcoois. O objetivo foi verificar o efeito do álcool utilizado sob
a conversão da reação. A Figura 22 apresenta os resultados alcançados.
85
100
80
cat A
Conversão (%)
92,5
K-10
70,5
51,7
60
57,6
66,7
59,4
64,2
59,5
40
20
0
m etila
etila
propila
butila
Figura 22. Conversão a partir da esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois.
Condição reacional: razão molar ácido/álcool 1:3, proporção ácido/cat 10:5 m/m, 100 oC, 4 h.
O catalisador BB1A-H2SO4 apresentou maior eficiência na conversão em éster
metílico quando comparado a argila comercial. Por outro lado, o desempenho dos dois
catalisadores foi semelhante na produção dos demais ésteres alquílicos. A diferença entre o
resultado obtido com metanol frente aos demais álcoois pode ser atribuído a presença de água
no reagente6, a maior exposição do par de elétrons do oxigênio do metanol comparado aos
demais álcoois e também a estabilização do intermediário tetraédrico formado.
A fim de avaliar o efeito da temperatura de reação na conversão, um segundo teste
catalítico foi realizado com a argila comercial mantendo o banho de aquecimento a 110 oC, e
as demais variáveis constantes. Os resultados estão apresentados na Figura 23.
6
Os álcoois foram empregados na reação sem secagem prévia, com exceção do metanol.
86
110oC
73,8
80
60
100oC
Conversão (%)
100
57,6 55,3
59,4 61,2
59,5
40
20
0
etila
propila
butila
Figura 23. Esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois
empregando argila comercial K-10 a 100 oC e 110 oC.
O aumento da temperatura não acarretou em uma melhora significativa da conversão.
A 100 oC o valor obtido para os três álcoois foi semelhante. A 110 oC foi observado um leve
acréscimo na conversão com o aumento da cadeia do álcool. O aumento da temperatura aliado
a um resfriamento ineficiente do condensador de refluxo pode ter levado à evaporação de
água deslocando o equilíbrio no sentido da formação do éster. Porém, concomitantemente, os
baixos pontos de ebulição do etanol (78 oC) e do propanol (97 oC) podem também ter
permitido uma pequena perda do reagente por evaporação. Por outro lado, isto não ocorreu
com o butanol, que possui ponto de ebulição de 117 oC. O excesso do butanol no meio
reacional associado a evaporação da água levaram a uma conversão um pouco maior quando
comparada aos outros dois álcoois.
3.7.3 Otimização das variáveis reacionais
Nesta etapa foi investigado o efeito de algumas variáveis reacionais na conversão em
éster metílico. Essas variáveis foram selecionadas com base na revisão da literatura, são elas:
87
ativação do catalisador7, ativação ácido/catalisador8, adição de álcool9, percentual de
catalisador, razão molar ácido/álcool, temperatura e tempo de reação. Como variável de
resposta foi escolhida a conversão em éster metílico, calculada por RMN de 1H conforme
descrito na seção 3.1. O meio reacional foi constituído por ácido esteárico, metanol e o
catalisador BB1A-H2SO4.
O objetivo deste estudo consistiu em encontrar uma condição reacional que
maximizasse a concentração em éster metílico com o menor custo possível. O principal alvo
foi melhorar a eficiência do processo em termos de redução do tempo de reação, do consumo
de energia, minimizando o uso de equipamentos, reagentes e geração de resíduos
(HOELDERICH , 2000). Em função disto, optou-se por não realizar uma triagem de variáveis
pela técnica de planejamento fracionário, mas sim enumerá-las e agrupá-las em ordem de
prioridade. A Tabela 23 apresenta a distribuição nos grupos.
Tabela 23. Ordem de priorização das variáveis.
7
No
Variáveis
1
percentual de catalisador
2
tempo
3
ativação ácido/catalisador
4
adição de álcool
5
razão molar ácido/álcool
6
temperatura
7
ativação do catalisador
Grupo
1o
2o
3o
4o
Tratamento térmico que precede a reação com o objetivo de retirar a água adsorvida em sua superfície.
Tempo de contato entre o substrato e o catalisador com o objetivo de promover a difusão do primeiro na
superfície catalítica.
9
Adição gradual do metanol com o objetivo de avaliar o seu efeito sob a atividade do catalisador.
8
88
No primeiro grupo de prioridades estão as variáveis percentual de catalisador e tempo
porque na condição reacional estabelecida para os testes catalíticos preliminares, estas
variáveis estavam em um nível considerado alto quando comparado ao percentual de
catalisador homogêneo empregado e o tempo de produção de biodiesel em escala industrial.
A ativação ácido/catalisador e a adição de álcool constituíram o segundo grupo de
prioridades. Esta decisão teve por objetivo avaliar a necessidade de uma homogeneização
prévia do ácido mais catalisador e o efeito da forma de adição do álcool na conversão da
reação. O descarte destas variáveis poderia reduzir o tempo total de produção e,
principalmente, simplificar a unidade de processo como um todo.
A razão molar ácido/álcool adotada nos primeiros testes catalíticos é a mais
comumente usada pelos estudos relatados na literatura. Além de reagente, o excesso de
metanol age como um solvente para o material graxo e pode ser reciclado ao final do
processo. Por outro lado, o Brasil não é um grande produtor de metanol, o que implica em
gastos com sua importação. Além disto, a etapa de destilação para reutilização do mesmo
demanda alto consumo de energia. Assim, a redução do volume de metanol bem como a
redução da temperatura de aquecimento do meio reacional, que também envolve gastos com
energia, é altamente favorável para a competitividade do processo desenvolvido neste
trabalho.
A última prioridade foi dada à ativação do catalisador. Uma investigação sobre o
efeito desta variável deve-se principalmente ao fato de que a ativação prévia de argila não é
empregada em todos os trabalhos na literatura.
89
Após a priorização das variáveis, foram planejados então os conjuntos de
experimentos. As variáveis foram estudadas em dois níveis, selecionados com base na revisão
da literatura e em estudos preliminares, como mostra a Tabela 24. Foram adotados três
conjuntos de experimentos, sendo necessária a realização de quatro experimentos diferentes
para cada grupo.
Tabela 24. Proposta de otimização das variavéis para reação de esterificação.
Fatores
Conjuntos de Experimentos
1o
Níveis
Percentual de catalisador
10 %
50 %
2h
4h
Ativação ácido/catalisador
0 min
30 min
Adição de álcool
1 vez
2 vezes
Razão molar ácido/álcool
1:1.5
1:3
Temperatura
80 oC
100 oC
Ativação do catalisador
Não
2 h/120 oC
Tempo
2o
3o
4o
ativado
A matriz do primeiro grupo, juntamente com os valores de conversão obtidos nos
experimentos, está apresentada na Tabela 25.
Tabela 25. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de esterificação.
Experimento
% Catalisador
Tempo
Conversão (%)
1
50
4h
92,5 %
2
10
4h
26,6 %
3
50
2h
66,4 %
4
10
2h
*
Condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, Ativação ácido/catalisador:
30 min, adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.
90
Os primeiros resultados deste grupo mostraram que o uso de 50 % de catalisador em 2
horas de reação levou a uma redução significativa da conversão em éster metílico. Em virtude
disto, o último experimento não foi executado e optou-se por realizar um estudo para redução
do tempo de reação e da massa de catalisador separadamente. A Figura 24 mostra os valores
de conversão obtidos em diferentes tempos de reação utilizando 50 % de catalisador.
conversão (%)
100
80,6
92,5
96,0
4
tem po (hs)
6
80
60
40
20
0
3
Figura 24. Efeito do tempo na conversão em éster metílico.
O resultado ratifica o tempo de 4 horas como o tempo mínimo para o alcance de uma
conversão superior a 90 % em éster metílico. Em seguida, foi avaliada a possibilidade de
redução do percentual de catalisador em 4 horas de reação. Os valores de conversão obtidos
estão ilustrados na Figura 25.
O resultado mostra que o uso de 40 % de catalisador já fornece um valor de conversão
em éster metílico inferior a 90 %. Desta forma, o estudo de otimização das variáveis
pertencentes ao primeiro grupo de prioridade sugere que o emprego de 50 % de catalisador
em 4 horas de reação se faz necessário para obtenção de uma conversão acima de 90 %.
91
conversão (%)
100
86,4
80
92,5
63,9
60
40
26,6
20
0
10
30
40
50
% catalisador
Figura 25. Efeito do percentual de catalisador na conversão em éster metílico.
O emprego de 50 % m/m em relação ao ácido graxo sugere num primeiro momento se
tratar de um percentual acima do empregado na maioria dos estudos voltados para catálise
heterogênea. Entretanto, é importante ressaltar que a cadeia hidrocarbônica do ácido esteárico
é uma barreira de acesso aos sítios catalíticos, tornando necessário o uso de uma massa maior
do catalisador. Esta explicação é sustentada pelos resultados apresentados na seção 3.7.1. A
redução do tamanho da cadeia hidrocarbônica levou ao aumento da conversão ainda que na
massa de ácido utilizada houvesse um número maior de moléculas para reagir. Esta
observação reforça que o tamanho da cadeia exerce um efeito importante sobre a atividade
catalítica e indica que uma massa menor de catalisador pode ser empregada a medida que a
cadeia seja reduzida. No que diz respeito a questão econômica, o emprego de grande
quantidade de argila não parece ser um fator limitante para viabilidade do processo proposto.
A argila possui baixo custo e pode ser reutilizada. Por outro lado, esta suposição deve ser
adequadamente analisada por um estudo econômico.
A matriz do segundo conjunto de experimentos, juntamente com os valores de
conversão obtidos, está apresentada na Tabela 26.
92
Tabela 26. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de esterificação.
Experimento
Ativação ácido/cat.
Adição de álcool
Conversão (%)
1
30 min
2 adições
92,5 %
2
30 min
1 adição
97,2 %
3
0 min
2 adições
88,9 %
4
0 min
1 adição
91,1 %
Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, razão molar ácido esteárico/metanol 1:3,
100 oC, 4 h.
Este conjunto de experimentos mostrou que a adição do metanol em etapas não resulta
em uma maior conversão. Por outro lado, o tempo de contato do ácido com a argila, sem a
presença do álcool, parece ser um fator importante para atingir melhores conversões. A partir
deste resultado, foi realizado então o terceiro conjunto de experimentos, cuja a matriz,
juntamente com os valores de conversão obtidos, está apresentada na Tabela 27.
Tabela 27. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de esterificação.
Experimento
Razão molar
Temperatura
Conversão (%)
1
1:3
100 oC
97,2 %
2
1:3
80 oC
75,9 %
3
1:1,5
100 oC
98,6 %
4
1:1,5
80 oC
61,7 %
Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, ativação ácido/catalisador por 30 min,
adição de álcool: 1 vez, 4 h.
A temperatura do banho de aquecimento é uma variável importante, alterando
claramente o resultado da reação. Em contra-partida, uma razão molar menor pode ser
empregada sem prejuízo da conversão. Por fim, o efeito da ativação sobre o desempenho do
catalisador foi avaliado. Os resultados estão apresentados na Tabela 28.
93
Tabela 28. Efeito da ativação prévia do catalisador na reação de esterificação.
Método de ativação
Conversão (%)
não ativado
94,0 %
ativado a 120 oC por 2 h
98,6 %
ativado microondas 5 min/pot 10
99,1 %
Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, razão molar ácido esteárico/metanol
1:1,5, 100 oC, 4 h, ativação ácido/catalisador por 30 min, adição de álcool: 1 vez.
Os resultados mostram que o catalisador desenvolvido pode ser utilizado sem uma
ativação prévia. Entretanto, uma conversão maior, próxima a 100 %, é alcançada com
aquecimento para retirada da água adsorvida em sua superfície.
Do trabalho realizado pode-se ressaltar que o processo desenvolvido nesta tese para
esterificação de ácidos graxos, pode ser conduzido a pressão ambiente e sem a presença de
co-solvente. Além disto, a aparelhagem de Dean-Stark é dispensável o que é uma outra
importante contribuição. Estes aspectos aliados aos resultados da otimização das variáveis
tornam o catalisador BB1A-H2SO4 bastante promissor. O aumento de escala merece ser
investigado na sequência desta tese com a finalidade de avaliar sua viabilidade técnica e
econômica.
3.8 Testes catalíticos de transesterificação
Os testes catalíticos de transesterificação foram realizados com o catalisador BB1AKF. O desempenho deste catalisador foi avaliado na transesterificação de diferentes óleos
vegetais e foi estudado também o efeito das variáveis reacionais na conversão.
94
3.8.1 Transesterificação de diferentes óleos vegetais
A atividade do catalisador BB1A-KF foi avaliada na obtenção de biocombustível por
óleos de coco, linhaça, mamona e soja. O objetivo deste estudo é investigar o desempenho do
catalisador proposto frente a diferentes óleos vegetais. Esta iniciativa é de grande relevância
para um País como o Brasil, que possui ampla diversidade de matérias-primas para geração de
biodiesel. A Figura 26 apresenta os resultados obtidos.
Conversão (%)
100
89,7
97,4
97,6
69,0
80
60
40
20
0
óleo de
coco
óleo de
linhaça
óleo de
m am ona
óleo de
soja
Figura 26. Conversão a partir da transesterificação de diferentes óleos vegetais.
Condição reacional: razão molar óleo/metanol 1:9, proporção óleo/cat 10:4 m/m, 100 oC, 4 h.
O valor de 89,7 % de conversão em ésteres metílicos atribuído ao óleo de coco está
relacionado a presença de ácidos graxos livres uma vez que a integração do sinal em δ = 2,3
ppm contabiliza os hidrogênios do grupo -CH2 α-carbonila tanto das moléculas de
triglicerídeo quanto de ácido graxo; e o catalisador BB1A-KF não se aplica a esterificação de
ácido graxo. Além disto, uma suposição é o consumo parcial do catalisador em uma reação
95
paralela de neutralização dos ácidos graxos livres caso a atividade catalítica de BB1A-KF seja
resultante da formação de KOH.
O grupo hidroxila presente no ácido ricinoleico, componente majoritário do óleo de
mamona, também é um forte interferente na conversão em ésteres metílicos. A presença deste
grupamento confere uma maior viscosidade quando comparado aos outros óleos vegetais
estudados e esta propriedade pode estar dificultando a etapa de difusão do substrato e a
transferência de massa. Caso a atividade catalítica de BB1A-KF seja resultante da formação
de KOH, uma outra possibilidade é a formação de alcóxido na cadeia hidrocarbônica levando
também ao consumo do catalisador.
3.8.2 Otimização das variáveis reacionais
A otimização das variáveis reacionais foi realizada seguindo os mesmos critérios
empregados na seção 3.7. O meio reacional foi constituído por óleo de soja, metanol e o
catalisador BB1A-KF. A conversão de triglicerídeo em éster metílico foi calculada por RMN
de 1H utilizando a equação descrita na seção 3.1. Os níveis selecionados para cada variável
estão apresentados na Tabela 29.
A matriz do primeiro conjunto de experimentos, juntamente com os valores de
conversão obtidos, está apresentada na Tabela 30.
96
Tabela 29. Proposta de otimização das variavéis para reação de transesterificação.
Conjuntos de Experimentos
Fatores
1o
Níveis
Percentual de catalisador
20 %
40 %
2h
4h
Ativação ácido/catalisador
0 min
30 min
Adição de álcool
1 vez
2 vezes
1:6
1:9
80 oC
100 oC
Não ativado
2 h/120 oC
Tempo
2o
3o
Razão molar ácido/álcool
Temperatura
4o
Ativação do catalisador
Tabela 30. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.
Experimento
% Catalisador
Tempo
Conversão (%)
1
40
4h
97,6 %
2
20
4h
95,9 %
3
40
2h
*
4
20
2h
97,1 %
Condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, ativação óleo de soja/catalisador: 30 min,
adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.
O uso de 20 % do catalisador BB1A-KF em 2 horas de reação apresentou excelente
conversão. Em virtude deste resultado, um novo conjunto de experimentos foi proposto para
as variáveis pertencentes ao primeiro grupo de prioridade. A Tabela 31 apresenta a matriz
deste segundo conjunto e os resultados destes experimentos.
97
Tabela 31. Resultados do novo conjunto de experimentos na reação de transesterificação.
Experimento
% Catalisador
Tempo
Conversão (%)
1
20
2h
97,1 %
2
10
2h
86,3 %
3
20
1h
97,0 %
4
10
1h
*
Condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, ativação óleo de soja/catalisador: 30 min,
adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.
O experimento no 4 não foi realizado em virtude da conversão de 86,3 % obtida no
experimento no 2. Um experimento adicional utilizando 15 % de catalisador em 2 horas de
reação levou a conversão de 94,7 % de triglicerídeos em ésteres metílicos. Este é considerado
um bom resultado. Entretanto, a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais requer
valores de conversão superiores a 99 % para atender as especificações do biocombustível.
Além disto, a redução do tempo de reação para 1 hora, ainda que usando 20 % do catalisador
BB1A-KF, permite, dentre outras vantagens, uma redução dos gastos com energia por
batelada. Adiante será dado sequenciamento ao estudo de otimização do processo de
transesterificação. A matriz do conjunto de experimentos aplicado ao segundo grupo de
prioridades, juntamente com os valores de conversão obtidos nos experimentos, está
apresentada na Tabela 32.
Este conjunto de experimentos mostra que a homogeneização prévia do material de
partida com o catalisador não é necessária, contanto que a adição do metanol seja mantida em
duas etapas. Desta forma, a variável ativação óleo/catalisador foi suprimida dos experimentos
seguintes reduzindo o tempo total do processo.
98
Tabela 32. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.
Experimento
Ativação óleo/cat.
Adição de álcool
Conversão (%)
1
30 min
2 adições
97,0 %
2
30 min
1 adição
94,4 %
3
0 min
2 adições
96,5 %
4
0 min
1 adição
75,3 %
Condição reacional: proporção óleo/cat 10:2 m/m, 1 h, razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 100 oC.
Em seguida foi verificado o efeito da razão molar óleo/metanol e da temperatura na
conversão em ésteres metílicos. A Tabela 33 apresenta os resultados obtidos para os
experimentos do terceiro grupo.
Tabela 33. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.
Experimento
Razão molar
Temperatura
Conversão (%)
1
1:9
100 oC
96,5 %
2
1:9
80 oC
97,3 %
3
1:6
100 oC
96,6 %
4
1:6
80 oC
93,7 %
Condição reacional: proporção óleo/cat 10:2 m/m, 1 h, adição de álcool: 2 vezes.
A partir dos resultados da Tabela 33 pode-se observar que a temperatura de
aquecimento pode ser reduzida sem prejuízo da conversão. Por outro lado, o uso de menor
quantidade de metanol implica em um pequeno decréscimo de conversão, que não pode ser
desconsiderado no caso da transesterificação. A separação dos ésteres metílicos e do
triglicerídeo que não reagiu envolve maiores gastos com energia, o que torna desfavorável um
processo em que uma conversão total não é alcançada.
99
Por fim, foi estudada a necessidade de ativação prévia do catalisador. Um único
experimento foi realizado sem levar o catalisador BB1A-KF à estufa e foi alcançada uma
conversão de 99,4 %. Este resultado mostra que a ativação não parece ser um fator crítico na
propriedade catalítica de KF quando suportado em argila, diferentemente do afirmado por
HANDA et al. (1998) e KABASHIMA et al. (2000) para uso de alumina como suporte.
A condição reacional determinada para produção de biodiesel utilizando o catalisador
BB1A-KF torna este processo altamente promissor uma vez que o desempenho alcançado é
competitivo com o processo homogêneo empregado atualmente nas usinas de biodiesel.
3.9 Reutilização dos catalisadores
Uma das grandes vantagens do emprego de argilas como catalisador é a possibilidade
de sua reutilização. Para verificar o número de reações que poderiam ser realizadas
reaproveitando o catalisador, com valores de conversão elevados, foram conduzidas reações
de esterificação de ácido esteárico e transesterificação de óleo de soja nas condições
reacionais apresentadas na Tabela 34.
Essas condições reacionais foram selecionadas porque permitiram alta conversão em
éster metílico. O produto bruto foi solubilizado em hexano e o catalisador foi separado da fase
orgânica por filtração. Em seguida, foi levado à estufa a 120 oC por 2 horas para secagem, e
desaglomerado em partículas abaixo de 0,250 mm. O catalisador recuperado foi mantido em
dessecador até ser reutilizado em uma nova reação. A Figura 27 apresenta o fluxograma das
etapas de recuperação do catalisador.
100
Tabela 34. Condições reacionais de reutilização dos catalisadores.
Variáveis reacionais
Esterificação
Transesterificação
Ativação catalisador
120 oC / 2 horas
120 oC / 2 horas
Razão molar material graxo/metanol
1/3
1/9
Temperatura de aquecimento
100 oC
100 oC
Ativação material graxo/cat.
30 minutos
30 minutos
Adição de metanol
2 vezes
2 vezes
% catalisador
50 %
40 %
Tempo
4 horas
1 hora
reação
adição
hexano
filtração
sólido
secagem
catalisador
recuperado
Figura 27. Fluxograma de recuperação do catalisador.
A previsão de perda de massa levou à realização do primeiro experimento em maior
escala. Desta forma, a massa de catalisador necessária para realizar as bateladas subsequentes
foram complementadas pelo catalisador recuperado na primeira reação. Os resultados obtidos
nas bateladas consecutivas para as reações de esterificação e transesterificação estão
ilustrados na Figura 28, que apresenta os valores de conversão em éster metílico obtidos para
as bateladas realizadas.
101
Reutilização do catalisador A esterificação
Conversão (%)
100
80
85,6
83,0
81,6
60
71,6
69,0
4
5
40
20
0
0
1
2
3
Batelada
Reutilização do catalisador B transesterificação
100
Conversão (%)
6
90,7
98,7
80
60
40
22,4
20
0
0
1
2
3
Batelada
4
5
6
Figura 28. Resultados de reutilização dos catalisadores.
Com relação ao aumento de escala, a conversão obtida na primeira batelada do
catalisador BB1A-H2SO4 foi inferior ao esperado. Este resultado indica a necessidade de uma
homogeneização mais eficiente do meio reacional em escala maior. O uso de um agitador
mecânico pode promover uma maior dispersão do catalisador no meio líquido e evitar o seu
acúmulo na parede do balão, comportamento observado com o uso de agitação magnética em
maior escala. Diferentemente do catalisador BB1A-H2SO4, o catalisador BB1A-KF
apresentou mesmo desempenho após o aumento em 10 vezes na escala de reação.
Com relação a reutilização, a atividade catalítica de BB1A-H2SO4 foi reduzida
gradualmente nas bateladas seguintes. Por outro lado, a atividade catalítica de BB1A-KF
102
reduziu drasticamente nas bateladas posteriores. Este resultado indica a ocorrência de lixívia
ao longo da lavagem do catalisador BB1A-KF com solvente para retirada do biodiesel.
Após a recuperação, ambos os catalisadores apresentaram aspecto visual semelhante
ao material original. Ainda que a performance catalítica seja reduzida após a reutilização, uma
sugestão é re-introduzí-los com uma nova carga de catalisador ou submetê-los a um novo
tratamento ácido ou de impregnação com fluoreto de potássio.
Como informação complementar, a Tabela 35 apresenta o percentual de catalisador
recuperado após cada batelada nas reações de esterificação e transesterificação. A perda de
massa ocorreu no processo de filtração, onde parte do material ficou aderido ao papel de
filtro.
Tabela 35. Dados de recuperação dos catalisadores.
Esterificação
Transesterificação
Batelada
Massa inicial
Massa recuperada % recuperação
1a
2,50 g
2,45 g
98,0 %
2a
0,25 g
0,16 g
64,0 %
3a
0,25 g
0,19 g
76,0 %
4a
0,25 g
0,19 g
76,0 %
5a
0,25 g
0,19 g
76,0 %
1a
2,00 g
1,39 g
69,5 %
2a
0,20 g
0,14 g
70,0 %
3a
0,20 g
0,14 g
70,0 %
103
Os catalisadores BB1A-H2SO4 e BB1A-KF levaram a conversões superiores a 99,0 %
em ésteres metílicos, sendo altamente promissores para produção de biodiesel. Ao longo desta
tese, algumas amostras de biodiesel comercial foram analisadas e todas apresentaram
composição inferior a 90 % em ésteres metílicos. As empresas não serão mencionadas por
questões éticas mas este resultado reflete a necessidade de desenvolver processos mais
eficientes para obtenção do biocombustível.
A partir dos resultados aqui apresentados pode-se sugerir que os catalisadores
desenvolvidos possibilitam a utilização de um processo integrado, com a combinação de uma
etapa de esterificação seguida por uma etapa de transesterificação; e com uma etapa
intermediária simplificada quando comparada ao uso de catalisadores homogêneos.
104
Capítulo 4
Conclusão e Perspectivas
105
4.1 Conclusão
O objetivo desta tese compreendeu o desenvolvimento, a caracterização e a
reutilização de catalisadores a base de argila natural brasileira para produção de biodiesel, e a
realização de um estudo de otimização das condições de reação a fim de encontrar a
conversão máxima em ésteres metílicos.
Nesta trabalho, foram desenvolvidos catalisadores a base de argila brasileira para
produção de biodiesel tanto por esterificação de ácidos graxos quanto por transesterificação
de óleos vegetais, possibilitando ainda a combinação de ambos na realização de um processo
integrado.
O uso de esmectita tratada com ácido inorgânico como catalisador na produção de
biodiesel a partir da esterificação de ácidos graxos é inédito. As reações de esterificação
foram conduzidas a pressão atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte, de co-solvente
e de aparelhagem Dean-Stark. Os resultados alcançados mostram que o catalisador BB1AH2SO4 é bastante promissor.
A impregnação de fluoreto de potássio em argila é um estudo pioneiro, não foram
encontrados relatos na literatura do uso deste material como catalisador em reações orgânicas.
A aplicação de BB1A-KF como catalisador na transesterificação de óleos vegetais foi
realizada a pressão atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte e de co-solvente
apresentando excelentes resultados. Os resultados desta tese abrem um novo campo de
pesquisa no sentido de estudar as alterações decorrentes da interação do fluoreto de potássio
com a argila, das espécies formadas e responsáveis pela atividade catalítica.
106
A metodologia de preparo dos catalisadores e os testes catalíticos mostraram-se
reprodutíveis e as condições reacionais foram otimizadas para ambos os processos aplicando a
técnica de planejamento de experimentos.
A argila natural foi caracterizada quanto ao seu espaçamento interlamelar, composição
química, capacidade de troca catiônica, análise textural e análise térmica. Os catalisadores
desenvolvidos também foram caracterizados a fim de avaliar as alterações do argilomineral
após os tratamentos.
4.2 Perspectivas
Os resultados deste trabalho motivaram a realização de novas investigações. A seguir
serão apresentadas algumas perspectivas para o futuro.
4.2.1 Aumento de escala de produção dos catalisadores
Em virtude dos resultados alcançados neste trabalho, a performance dos catalisadores
desenvolvidos será avaliada em escalas maiores. O catalisador BB1A-KF, em particular, será
testado em breve na transesterificação de óleo de mamona com metanol em uma unidade com
capacidade de 50 L/dia. O projeto está sendo desenvolvido em parceria com o grupo de
pesquisa do Professor Jailson Bittencourt de Andrade da Universidade Federal da Bahia,
coordenador da Rede Cooperativa de Biodiesel do Nordeste - RECOMBIO.
107
4.2.2 Otimização das variáveis reacionais para a transesterificação de óleo de soja com
metanol empregando BB1A-H2SO4 como catalisador.
Um estudo de otimização será realizado empregando o catalisador BB1A-H2SO4 e a
argila comercial K-10 para fins de comparação. Embora não tenham proporcionado uma boa
conversão nos testes preliminares apresentados nesta tese, experimentos serão realizados
utilizando a técnica de planejamento de experimentos. O objetivo é verificar se outra condição
reacional pode promover uma melhor conversão em éster metílico.
4.2.3 Emprego dos catalisadores desenvolvidos em outras reações de interesse acadêmico
e industrial
O catalisador BB1A-H2SO4 está sendo avaliado na esterificação de outros ácidos
carboxílicos com diferentes álcoois. Este catalisador está sendo também utilizado em
transformações químicas da glicerina.
4.2.4 Avaliação do potencial catalítico de outras argilas na produção de biodiesel
As modificações realizadas na argila BB1A serão efetuadas em outras esmectitas a fim
de avaliar a aplicabilidade destas metodologias e o potencial catalítico de outras amostras de
solo. Este trabalho será realizado com três tipos de esmectitas, que se diferenciam quanto a
composição química e região de coleta.
108
4.2.5 Recuperação do ácido graxo residual e purificação do éster produzido
O biodiesel a ser disponibilizado para consumo deve atender as especificações
adotadas pela ANP. Desta forma, o produto resultante da esterificação deve ser submetido a
uma etapa de purificação para retirada do ácido graxo residual. O desenvolvimento de um
método de purificação do biodiesel e de recuperação do ácido graxo também será alvo de
investigação.
Pretende-se estudar a separação do éster produzido e do ácido graxo residual por
intermédio de filtração em um suporte silicático de baixo custo e reciclável. A Figura 29
ilustra o fluxograma da metodologia de separação proposta.
4
evaporação do
metanol
ácido graxo
recuperado
3
2a fase móvel - metanol
filtração em coluna
1a fase móvel - hexano
líquido
reação
1
filtração
evaporação do
hexano
2
biodiesel
sólido
secagem
catalisador
recuperado
1 adição de hexano 2 hexano recuperado 3 sílica reutilizada 4 metanol recuperado
Figura 29. Fluxograma de recuperação do ácido graxo e de purificação do éster.
109
Conforme pode ser observado no fluxograma, os solventes empregados no processo
proposto bem como o material silicático deverão ser recuperados e reutilizados. Este
procedimento vai de encontro com as propostas atuais de minimizar a geração de rejeito.
4.2.6 Desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos
A atividade catalítica dos catalisadores desenvolvidos será comparada com outros
catalisadores sólidos existentes. Adicionalmente, outras modificações bem como suportes
catalíticos serão investigados para produção de biodiesel e de outros processos de interesse
industrial.
4.2.7 Determinação dos sítios catalíticos existentes nos catalisadores desenvolvidos
O catalisador BB1A-H2SO4 será caracterizado por espectroscopia na região do
infravermelho com adsorção de piridina para avaliar a presença de sítios ácidos de Bronsted e
de Lewis em sua estrutura.
O catalisador BB1A-KF será caracterizado por dessorção a temperatura programada
(TPD) utilizando CO2 para avaliar a formação de sítios básicos fracos e fortes após a
modificação da argila natural.
110
Capítulo 5
Parte Experimental
111
5.1 Informações gerais dos materiais de partida
5.1.1 Argilas
Vermiculita natural (proveniente da Mina Serrote Branco, de propriedade da União Brasileira
de Mineração (UBM), localizada no município de Santa Luzia, Paraíba): A amostra de solo
(872,9 g) foi inicialmente fracionada em peneira de 9 mesh/tyler (abertura EM 2.00 mm/µm,
USS/ASTM 10), recolhendo 854,2 g da fração denominada DMJ-V1, composta pelas frações
areia, silte e argila. Em seguida, DMJ-V1 foi fracionada em um conjunto de peneiras por 30
minutos com auxílio de um peneirador vibratório marca Sweco modelo LS18C33. As frações
recolhidas e suas respectivas massas estão apresentadas na Tabela 36. No desenvolvimento
desta tese foram utilizadas as frações DMJ-V1B e DMJ-V1C.
Tabela 36. Resultado do fracionamento de DMJ-V1.
Abertura
1,680mm
0,840mm
0,420mm
0,210mm
0,105mm
0,053mm
Tyler
Massa
Nome da fração
36,60g
DMJ-V1A (> 1,680mm)
199,69g
DMJ-V1B (1,680mm – 0,840mm)
277,30g
DMJ-V1C (0,840mm – 0,420mm)
184,97g
DMJ-V1D (0,420mm – 0,210mm)
105,58g
DMJ-V1E (0,210mm – 0,105mm)
29,66g
DMJ-V1F (0,105mm – 0,053mm)
19,72g
DMJ-V1G (< 0,053mm)
10
20
35
65
150
270
112
Argila natural bentonita “coloração bofe branco” (proveniente da Mina Lajedo Mineração, de
propriedade da Bentonisa Bentonita do Nordeste S. A., localizada no município de Boa Vista,
Paraíba): A amostra de solo contendo aproximadamente 1,9 Kg foi inicialmente levada a um
britador de mandíbulas (DFC Crusher no 1) com abertura de 0,5 cm. Em seguida, a amostra
foi depositada sobre uma folha de papel pardo e homogeneizada a partir do levantamento
alternado das diagonais da folha. A amostra integral e homogeneizada, denominada DMJBB1, foi dividida em 8 partes representativas por intermédio de um separador de Jones. O
procedimento de quarteamento foi realizado conforme Figura 30 abaixo.
1/8 → DMJ-BB1A
1/4
2/8 → DMJ-BB1B
1/2
Amostra de solo
integral e homogênea
3/8 → DMJ-BB1C
2/4
4/8 → DMJ-BB1D
DMJ-BB1
5/8 → DMJ-BB1E
3/4
6/8 → DMJ-BB1F
2/2
7/8 → DMJ-BB1G
4/4
8/8 → DMJ-BB1H
Figura 30. Procedimento de quarteamento de DMJ-BB1.
A parte DMJ-BB1A foi desaglomerada em moinho de disco (modelo MPV-1) e gral
de ágata até passar integralmente em peneira tyler 150 (0,105 mm de abertura). Assim, no
desenvolvimento desta tese foi utilizada 1/8 da bentonita “coloração bofe branco”
adequadamente homogeneizada e com dimensão abaixo de 0,105 mm (DMJ-BB1A).
113
Argila comercial montmorilonita K-10 (Fluka/Sigma-Aldrich Co.): Esta argila foi utilizada
como referência para comparação da atividade catalítica das argilas naturais. Trata-se de um
catalisador preparado a partir de montmorilonita natural, que é então sujeita a calcinação a
600 ºC, seguida de lavagem ácida. Esse tratamento destrói grande parte da estrutura cristalina
característica da montmorilonita natural. A K-10 apresenta área específica, calculada por
BET, de 240 m2/g e 0,18 mL/g de poros de até 14 nm, 0,22 mL/g de poros de até 24 nm e
0,25 mL/g de poros de até 80 nm (FLESSNER et al., 2001). A montmorilonita K-10 é
utilizada como um catalisador não tóxico, não corrosivo, de baixo custo e reciclável. Pode ser
modificada por troca catiônica e pode ser ativada termicamente. Seu caráter ácido é
amplificado por troca catiônica ou por deposição de ácidos de Lewis, como cloreto de zinco
(II) ou de ferro (III).
5.1.2 Óleos vegetais
Óleo de soja: nome comercial Liza, indústria Cargill Agrícola S.A.
Óleo de coco: Envasado por Indústrias Reunidas Rhos Ltda, distribuído por B’Herzog.
Óleo de linhaça: Envasado por Indústrias Reunidas Rhos Ltda,distribuído por B’Herzog.
Óleo de mamona: Gentilmente cedido pelo Prof. Ednildo Torres da Escola Politécnica da
Universidade Federal da Bahia.
114
5.1.3 Ácidos graxos
Ácido octanóico: Merck
Ácido láurico: Vetec
Ácido esteárico: Control Tec
Ácido oleico: J. T. Baker
5.1.4 Álcoois
Metanol (Tedia): O metanol utilizado nesta tese foi previamente seco e mantido em peneira
molecular e dessecador. Cerca de 10 % da quantidade de metanol a ser seco foi mantido sob
refluxo com magnésio metálico e iodo até desaparecimento deste último e conversão do
magnésio metálico a metóxido, evidenciado pela formação de solução esbranquiçada. A esta
solução foi adicionado o volume restante do álcool, e o sistema foi mantido sob refluxo por 23 horas. Decorrido este tempo, o álcool foi destilado e recolhido em balão com peneira
molecular 3 Å previamente ativada em estufa a 180 oC por 12 horas.
Etanol (Vetec): O etanol utilizado nesta tese foi mantido no dessecador em balão contendo
peneira molecular 3 Å previamente ativada em estufa a 180 oC por 12 horas.
Propanol (Vetec): O propanol foi utilizado sem tratamento prévio.
Butanol (Vetec): O butanol foi utilizado sem tratamento prévio.
115
5.2 Caracterização dos óleos vegetais
5.2.1 Determinação da composição em ácidos graxos
Antes de proceder à análise cromatográfica, os triglicerídeos foram convertidos em
seus respectivos ésteres metílicos. Em um balão de capacidade 10 mL foram adicionados o
óleo vegetal e metanol na razão molar 1:9 e 3 mol % de carbonato de potássio. O meio
reacional sob agitação constante foi mantido a 100 oC por 2 horas. Terminado este período, o
sistema foi resfriado e o meio foi neutralizado com solução aquosa de ácido clorídrico 10 %.
Os ésteres metílicos foram isolados por intermédio de extração com acetato de etila. A fase
orgânica resultante foi submetida a lavagens sucessivas com água destilada (3 x 15 mL), em
seguida foi tratada com sulfato de sódio anidro e finalmente evaporada. O produto resultante
desta reação foi analisado por RMN de 1H e, caso uma conversão superior a 99 % em ésteres
metílicos tenha sido alcançada, em seguida por CGAR-EM.
5.2.2 Determinação de acidez livre
O índice de acidez livre dos óleos vegetais foi determinado a partir de uma adaptação
da norma NBR 11.115. A padronização do hidróxido de potássio etanólico foi feita a partir da
titulação desta com solução do padrão primário biftalato de potássio 0,0098 M e solução de
fenolftaleína como indicador. O resultado obtido foi uma solução de hidróxido de potássio
etanólico 0,0084 M. Em seguida, esta foi utilizada na titulação de uma solução do óleo
vegetal em etanol/acetona 1:1 usando fenolftaleína como indicador. A Tabela 37 apresenta a
massa dos óleos vegetais e o volume de titulante gasto subtraindo a análise em branco.
116
Tabela 37. Dados da determinação de acidez livre.
Óleo vegetal
Coco
Linhaça
Mamona
Soja
Massa
Volume de titulante
0,2146 g
14,52 mL
0,0769 g
5,42 mL
0,0743 g
5,40 mL
0,1035 g
0,40 mL
0,1156 g
0,48 mL
0,1464 g
0,30 mL
0,4168 g
0,92 mL
0,4154 g
0,92 mL
2,0265 g
0,41 mL
2,0275 g
0,61 mL
2,0454 g
0,49 mL
5.3 Preparo dos catalisadores
5.3.1 Modificação por tratamento com ácido forte
A ativação foi conduzida em balão de fundo redondo conectado a um condensador de
bolas. A suspensão de 10 % m/v de argila em ácido inorgânico 4 N foi mantida sob agitação
constante a 90 oC por 2 horas. Terminado este tempo, a suspensão foi resfriada e o sólido foi
removido por filtração a vácuo. Este foi submetido a lavagens sucessivas até a água de
lavagem apresentar o mesmo pH da água destilada. Em seguida, o material úmido foi levado à
estufa a 110 oC. O material seco foi desaglomerado em gral até passar integralmente em
peneira tyler 60 (0,250 mm de abertura). Por fim, foi mantido em dessecador até sua
utilização.
117
5.3.2 Modificação por tratamento com sal de potássio
A suspensão de 15 % m/v de argila em solução do sal de potássio 1,7 M foi mantida
sob agitação constante a temperatura ambiente por 30 minutos. Terminado este tempo, a
suspensão foi levada ao evaporador rotatório para retirada de água e o material ainda úmido
foi levado à estufa a 110 oC para secagem. O material seco foi desaglomerado em gral até
passar integralmente em peneira tyler 60 (0,250 mm de abertura). Por fim, foi mantido em
dessecador até sua utilização.
5.4 Caracterização da argila natural e dos catalisadores
Para caracterização da argila natural e dos catalisadores estudados neste trabalho
foram utilizadas as técnicas de fluorescência de raios X, difração de raios X, análise textural
por adsorção de N2, análise térmica e avaliação da capacidade de troca catiônica. A seguir
estão descritos os procedimentos realizados e as condições de análise.
5.4.1 Determinação da composição química
A determinação da composição química da argila e dos catalisadores foi realizado pelo
Centro de Tecnologia Mineral. A análise foi obtida por uma varredura semi-quantitativa em
um espectrômetro de fluorescência de raios X modelo S-4 Explorer da Bruker-AXS do Brasil
equipado com tubo de Ródio. A amostra, previamente seca, foi moída abaixo de 0,074 mm e
fundida com tetraborato de lítio a uma temperatura de 1100 ºC na proporção de 1:6
amostra/fundente. Os elementos analisados foram: Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K, Cl, S, P, Zr, Ti,
Co, Cu, Zn, Cr, Mn, Ni, Rb e Sr.
118
5.4.2 Determinação da capacidade de troca catiônica
A capacidade de troca catiônica foi realizada conforme procedimento proposto por
JACKSON (1967) para a determinação da capacidade de troca de cátions de uma
montmorilonita. Foram adicionados 10,0 mL de solução de acetato de potássio 1 M a um tubo
de centrífuga contendo aproximadamente 1 g da argila natural. A suspensão foi
homogeneizada manualmente e em seguida levada à centrífuga por 5 minutos a 3000 rpm. O
sobrenadante foi descartado e mais 10,0 mL da solução foram adicionados à argila. O
procedimento de troca por íons K+ foi realizado por 5 vezes. A seguir, a suspensão foi lavada
com 10 mL de etanol 95 % para retirada do contra-íon. A etapa de lavagem também foi
realizada em 5 vezes a 3000 rpm por 5 minutos. Por fim, foram adicionados ao tubo de
centrífuga 10,0 mL de solução de acetato de amônio 1 M. A suspensão foi levada à centrífuga
por 5 minutos a 3000 rpm. O procedimento de troca para íons amônio foi realizado por 5
vezes e o sobrenadante de cada centrifugação foi coletado em um único balão volumétrico de
100,0 mL. A solução resultante foi avolumada com água MilliQ e homogeneizada. O
procedimento completo foi realizado em triplicata. O teor de íons K+ das três soluções foi
determinado por fotometria de emissão em chama, utilizando equipamento MICRONAL
B262. A concentração de íons K+ foi obtida com base em uma equação de R2 = 0,9998, obtida
a partir da construção de uma curva de calibração de cinco pontos.
5.4.3 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X
Para a análise por difração de raios X, a amostra foi previamente seca e cominuída
abaixo de 200 mesh. Os difratogramas foram coletados em um difratrômetro Bruker-AXS
D5005 equipado com espelho de Goeble para feixe paralelo de raios X, nas seguintes
119
condições de operação: radiação Co Kα (35 kV/40 mA); velocidade de goniômetro de 0,02°
2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 5 a 80° 2θ.
5.4.4 Análise textural por adsorção de N2
A análise textural das amostras foi obtida em equipamento Micromeritics A.S.A.P.
2010, após tratamento a vácuo, no próprio instrumento, e medidas por adsorção-dessorção de
nitrogênio à temperatura do nitrogênio líquido.
5.4.5 Análise térmica
A análise térmica foi realizada em equipamento TA modelo SDT2960 V 3.0F até 1000
o
C com taxa de aquecimento de 10
o
C/min em atmosfera de ar. Foram utilizadas
aproximadamente 20 mg da amostra previamente seca e com tamanho de partícula abaixo de
200 mesh.
5.5 Testes catalíticos
A reação foi conduzida em balão capacidade 10 mL conectado a um condensador de
bolas. A mistura reacional foi mantida sob agitação e temperatura constantes e pressão
ambiente. Terminado o tempo de reação, o meio reacional foi resfriado e o produto bruto foi
isolado por solubilização em acetato de etila ou hexano. A argila foi removida por filtração
simples e a fase orgânica foi submetida a lavagens com água destilada. Em seguida, a fase
orgânica resultante foi tratada com sulfato de sódio anidro e o solvente removido por
intermédio de evaporador rotatório. A conversão em éster metílico foi calculada por RMN de
1
H.
120
5.6 Recuperação dos catalisadores
Após adição de hexano ao meio reacional, a suspensão foi filtrada e o catalisador foi
levado à estufa a 120 oC por 2 horas. O sólido foi desaglomerado abaixo de 0,250 mm e em
seguida mantido em dessecador até reutilização em uma nova reação.
5.7 Análise dos reagentes e produtos de reação
5.7.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrôgenio
Esta técnica foi utilizada para o cálculo de conversão em ésteres metílicos. As análises
foram realizadas com aproximadamente 10 mg da amostra e 0,6 mL de clorofórmio deuterado
(CDCl3). Os espectros de RMN de 1H foram obtidos no Laboratório de Ressonância
Magnética Nuclear do Instituto de Química da UFRJ. As análises foram realizadas em
aparelho Bruker DPX-200 a 200 MHz. O tetrametil-silano (TMS) e o núcleo do hidrogênio
residual do CDCl3 foram utilizados como referencial interno. Os valores dos deslocamentos
químicos foram expressos em unidades adimensionais (δ), representando partes por milhão
(ppm) da frequência aplicada. As áreas relativas dos sinais foram obtidas por integração
utlizando o programa Win-NMR1D 5.1.
5.7.2 Cromatografia em fase gasosa com Detector por Ionização em Chama
As análises por CGAR-DIC foram realizadas em cromatógrafo Hewlett Packard,
modelo 5890 series II. O detector por ionização em chama foi operado a 290 oC e o injetor a
270 oC. O gás de arraste utilizado foi hidrogênio (1,5 mL/min) com uma razão de split de
121
1:20. O volume de injeção foi de 0,5 µL. A Tabela 38 apresenta as demais condições de
análise.
5.7.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
As análises por CGAR-EM foram realizadas em cromatógrafo Hewlett Packard
modelo 6890 acoplado a um detetor de massas Hewlett Packard modelo 5972 com ionização
por impacto de elétrons a 70 eV. O gás de arraste utilizado foi hélio (0,9 mL/min) com uma
razão de split de 1:20. O injetor foi operado a 270 oC e a interface a 290 oC. A varredura foi
efetuada na faixa de massa de 40 a 500 Daltons. O volume de injeção foi de 0,5 µL. A Tabela
39 apresenta as demais condições de análise.
122
Tabela 38. Condições de análise por CGAR-DIC.
Amostra
Coluna
Programação do forno
o
Ésteres
DB-1 12 m
T1: 60 C
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de coco
x 0,33 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 12 m
T1: 100 oC
Tx1: 4 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (8min)
Tx2: 4 oC/min
de óleo de linhaça
x 0,33 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 12 m
T1: 100 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de mamona
x 0,33 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 12 m
T1: 100 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de soja
x 0,33 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
HP-5 30 m
T1: 120 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,32 mm
T2: 180 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
da agropalma
x 0,25 µm
T3: 240 oC
Éster
HP-5 30 m
T1: 60 oC (2min)
metílico
x 0,32 mm
T2: 180 oC
do ác. caprílico
x 0,25 µm
Éster
DB-1 12 m
T1: 100 oC
metílico
x 0,25 mm
T2: 240 oC
do ác. láurico
x 0,33 µm
Éster
HP-5 30 m
T1: 100 oC (2min)
metílico
x 0,32 mm
T2: 280 oC
do ác. esteárico
x 0,25 µm
Éster
HP-5 30 m
T1: 120 oC (2min)
Tx1: 5 oC/min
metílico
x 0,32 mm
T2: 180 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
do ác. oleico
x 0,25 µm
T3: 240 oC
Tx1: 10 oC/min
Tx: 10 oC/min
Tx1: 10 oC/min
123
Tabela 39. Condições de análise por CGAR-EM.
Amostra
Coluna
Programação do forno
o
Ésteres
DB-1 30 m
T1: 60 C
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de coco
x 0,25 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 30 m
T1: 100 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de linhaça
x 0,25 µm
T3: 200 oC
Tx3: 10 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 30 m
T1: 60 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de mamona
x 0,25 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
DB-1 30 m
T1: 100 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 140 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
de óleo de soja
x 0,25 µm
T3: 200 oC
Tx3: 15 oC/min
T4: 280 oC
Ésteres
VA-5 18 m
T1: 120 oC
Tx1: 5 oC/min
metílicos
x 0,25 mm
T2: 260 oC
da agropalma
x 0,25 µm
Éster
VA-5 18 m
T1: 60 oC (2min)
metílico
x 0,25 mm
T2: 180 oC
do ác. caprílico
x 0,25 µm
Éster
DB1 30 m
T1: 100 oC
metílico
x 0,2 mm
T2: 240 oC
do ác. láurico
x 0,25 µm
Éster
VA-5 18 m
T1: 100 oC (2min)
metílico
x 0,25 mm
T2: 280 oC
do ác. esteárico
x 0,25 µm
Éster
VA-5 18 m
T1: 120 oC (2min)
Tx1: 5 oC/min
metílico
x 0,25 mm
T2: 180 oC (5min)
Tx2: 5 oC/min
do ác. oleico
x 0,25 µm
T3: 260 oC
Tx1: 10 oC/min
Tx: 10 oC/min
Tx1: 10 oC/min
124
Referências Bibliográficas
125
Referências Bibliográficas
ABREU, F. R.; LIMA, D. G.; HAMÚ, E. H.; EINLOFT, S.; RUBIM, J. C.; SUAREZ, P. A.
Z. New metal catalysts for soybean oil transesterification. Journal of the American Oil
Chemists Society, v. 80, p. 601-604, 2003.
ABREU, F. R.; LIMA, D. G.; HAMÚ, E. H.; WOLF, C.; SUAREZ, P. A. Z. Utilization of
metal complexes as catalysts in the transesterification of Brazilian vegetable oils with
different alcohols. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 209, p. 29-33, 2004.
ALLEN, C. A. W.; WATTS, K. C.; ACKMAN, R. G.; PEGG, M. J. Predicting the Viscosity
of Biodiesel Fuels from their Fatty Acid Ester Composition. Fuel, v. 78, p. 1319-1326, 1999.
ALVARO, M.; CORMA, A.; DAS, D.; FORNÉS, V.; GARCÍA, H. “Nafion”-functionalized
mesoporous MCM-41 silica shows high activity and selectivity for carboxylic acid
esterification and Friedel-Crafts acylation reactions. Journal of Catalysis, v. 231, p. 48-55,
2005.
ANDO, T.; CLARK, J. H.; CORK, D. G.; HANAFUSA, T.; ICHIHARA, J.; KINURA, T.
Fluoride-alumina reagents: the active basic species. Tetrahedron Letters, v. 28, n. 13, p.
1421-1424, 1987.
ASSEID, F. M.; DUKE, C. V. A.; MILLER, J. M. A fluorine-19 magic angle spinning
nuclear magnetic resonance and infrared analysis of the adsorption of alkali metal fluorides
onto montmorillonite clay. Canadian Journal of Chemistry, v. 68, p. 1420-1424, 1990.
BANDGAR, B. P.; UPPALLA, L. S.; SADAVARTE, V. S. Envirocat EPZG and natural clay
as efficient catalysts for transesterification of β-keto esters. Green Chemistry, v. 3, p. 39-41,
2001.
126
BARRIOS, M. S.; GONZÁLEZ, L. V. F.; RODRÍGUEZ, M. A. V.; POZAS, J. M. M. Acid
activation of a palygorskite with HCl: Development of physico-chemical, textural and
surface properties. Applied Clay Science, v. 10, p. 247-258, 1995.
BLASS, B. E. KF/Al2O3 mediated organic synthesis. Tetrahedron, v. 58, p. 9301-9320, 2002.
BONDIOLI, P. The preparation of fatty acid esters by means of catalytic reactions. Topics in
Catalysis,v. 27, p. 77-82, 2004.
BREEN, C.; MADEJOVÁ, J.; KOMADEL, P. Characterization of moderately acid-treated,
size-fractioned montmorillonites using IR and MAS NMR spectroscopy and thermal
analysis. Journal of Materials Chemistry, v. 5, p. 469-474, 1995a.
BREEN, C.; MADEJOVÁ, J.; KOMADEL, P. Correlation of catalytic activity with infra-red,
29
Si MAS NMR and acidity DTA for HCl-treated fine fractions of montmorillonites. Applied
Clay Science, v. 10, p. 219-230, 1995b.
BREEN, C.; ZAHOOR, F. D.; MADEJOVA, J.; KOMADEL, P. Characterization and
catalytic activity of acid-treated, size-fractioned smectites. Journal of Physical Chemistry B,
v. 101, p. 5324-5331, 1997.
BRUNAUER, S.; DEMING, L. S.; DEMING, E.; TELLER, E. On a theory of the van der
waals adsorption of gases. Journal of the American Chemical Society, v. 62, p. 1723, 1940
apud RIBEIRO, N. M. Argilas Brasileiras e Transformações Químicas da Isatina. 2004,
237f., volume 1, Tese (Doutorado em Ciências). Instituto de Química, Universidade Federal
do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2004.
CABRAL, J.; LASZLO, P.; MAHÉ, L.; MONTAUFIER, M. T.; RANDRIAMAHEFA, S. L.
Catalysis of the specific michael addition: The example of acrylate acceptors. Tetrahedron
letters, v. 30, p. 3969-3972, 1989.
127
CANAKCI, M.; VAN GERPEN, J. Biodiesel production from oils and fats with high free
fatty acids. Transactions ASAE, v. 44, p. 1429-1436, 2001.
CHOUDARY, B. M.; CHOWDARI, N. S.; KANTAM, M. L. Montmorillonite Clay
Catalyzed Tosylation of Alcohols and Selective Monotosylation of Diols with pToluenesulfonic Acid: An Enviro-Economic Route. Tetrahedron, v. 56, p. 7291–7298, 2000.
CHOUDARY, B. M.; KANTAM, M. L.; REDDY, C. V.; ARANGANATHAN, S.;
SANTHI, P. L.; FIGUERAS, F. Mg-Al-O-t-Bu hydrotalcite: a new and efficient
heterogeneous catalyst for transesterification. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.
159, p. 411-416, 2000.
CHOUDARY, B. M.; KANTAM, M. L.; SATEESH, M.; RAO, K. K.; SANTHI, P. L. Iron
pillared clays – efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions. Applied Catalysis A: General,
v. 149, p. 257-264, 1997.
CHOUDARY, B. M.; RAO, B. P. C.; CHOWDARI, N. S.; KANTAM, M. L. Fe3+montmorillonite: A bifunctional catalyst for one pot Friedel-Crafts alkylation of arenes with
alcohols. Catalysis Communications, v. 3, p. 363-367, 2002.
CLACENS, J-M.; GENUIT, D.; DELMOTTE, L.; GARCIA-RUIZ, A.; BERGERET, G.;
MONTIEL, R.; LOPEZ, J.; FIGUERAS, F. Effect of the support on the basic and catalytic
properties of KF. Journal of Catalysis, v. 221, p. 483-490, 2004.
COLLET, C.; DELVILLE, A.; LASZLO, P. Clays direct aromatic nitration. Angewandte
Chemie International Edition England, v. 29, p. 535-536, 1990.
COLLET, C.; LASZLO, P. Clay catalysis of the non-aqueous diels-alder reaction and the
importance of humidity control. Tetrahedron letters, v. 32, p. 2905-2908, 1991.
128
CORNÉLIS, A.; GERSTMANS, A.; LASZLO, P.; MATHY, A.; ZIEBA, I. Friedel-crafts
acylations with modified clays as catalysts. Catalysis Letters, v. 6, p. 103-110, 1990.
CORNÉLIS, A.; LASZLO, P. Molding clays into efficient catalysts. Synlett, v. 3, p. 155-161,
1994.
CORNÉLIS, A.; LASZLO, P. Oxidation of alcohols by clay-supported iron(III) nitrate – a
new efficient oxidizing-agent. Synthesis-stuttgart, p. 849-850, 1980.
DEMIRBAŞ, A. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic
supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey. Energy Conversion and
Management, v. 44, p. 2093-2109, 2003.
DOAN, P. T. Characterization of Cu-Co-Cr-K catalysts. 2004, 199f., Dissertação (Mestrado
em Engenharia Química). Mississipi State University, Mississipi, 2004 apud RIBEIRO, N.
M. Argilas Brasileiras e Transformações Químicas da Isatina. 2004, 237f., volume 1, Tese
(Doutorado em Ciências). Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio
de Janeiro, 2004.
EBIURA, T.; ECHIZEN, T.; ISHIKAWA, A.; MURAI, K.; BABA, T. Selective
transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina
loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 283, p.
111-116, 2005.
ESCOLA DE QUÍMICA/UFRJ; ARANDA, D. A. G.; ANTUNES, O. A. C. Processo
catalítico para esterificação de ácidos graxos presentes na borra ácida da palma utilizando
catalisadores sólidos ácidos. PI 0301103-8. 2003.
129
FLESSNER, U.; JONES, D. J.; ROZIÈRE, J.; ZAJAC, J.; STORARO, L.; LENARDA, M.;
PAVAN, M.; JIMÉNEZ-LÓPEZ, A.; RODRÍGUEZ-CASTELLÓN, E.; TROMBETTA, M.;
BUSCA, G. A study of the surface acidity of acid-treated montmorillonite clay catalysts.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 168, p. 247–256, 2001.
FOLETTO, E. L.; VOLZONE, C.; MORGADO, A. F.; PORTO, L. M. Influência do tipo de
ácido usado e da sua concentração na ativação de uma argila bentonítica. Cerâmica, v. 47, n.
304, p. 208-211, 2001.
FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, R. O.; PRYDE, E. H. Transesterification kinetics of
soybean oil. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 63, p. 1375-1380, 1986.
FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Biodiesel fuel production by transesterification of
oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 92, p. 405-416, 2001.
FURUTA, S.; MATSUHASHI, H.; ARATA, K. Biodiesel fuel production with solid
superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure, Catalysis
Communications, v. 5, p. 721-723, 2004.
GELBARD, G.; BRÈS, O.; VARGAS, R. M.; VIELFAURE, F.; SCHUCHARDT, U. F. 1H
nuclear magnetic resonance determination of the yield of the transesterification of rapeseed
oil with methanol, Journal of the American Oil Chemists Society, v. 72, n. 10, p. 1239-1241,
1995.
GOMES, C. F. Argilas – O que são e para que servem. Lisboa: Fund. Calouste Gulbenkian,
457 p., 1988.
GONÇALVES, K. C.; OLIVEIRA, C. R.; MATOS, C. R.; LUNA, F. J. Caracterização de
uma argila ativada por tratamento ácido para uso como catalisador. In: 25a Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, 2002.
130
GRIM, R. E. Clay Mineralogy. New York: Mc Graw-Hill, Inc., 1968, 2nd ed., 1968, 596p
apud GUARINO, A. W. S. Síntese, caracterização e atividade catalítica de argilas brasileiras
ácidas e intercaladas com cátions metálicos. 1999, 201f. Tese (Doutorado em Ciências).
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 1999.
GUARINO, A. W. S. Síntese, caracterização e atividade catalítica de argilas brasileiras
ácidas e intercaladas com cátions metálicos. 1999, 201f. Tese (Doutorado em Ciências).
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 1999.
GUPTA, A. K.; BHATNAGAR, A. K.; KAUL, S. Improved process for preparing fatty acid
alkyl esters using as biodiesel. WO2005063954. 2005.
HAAS, M. J.; SCOTT, K. M.; ALLEMAN, T. L.; McCORMICK, R. L. Engine performance
of biodiesel fuel prepared from soybean soapstock: A high quality renewable fuel produced
from a waste feedstock. Energy & Fuels, v. 15, p. 1207-1212, 2001.
HANDA, H.; BABA, T.; SUGISAWA, H.; ONO, Y. Highly efficient self-condensation of
benzaldehyde to benzyl benzoate over KF-loaded alumina. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, v. 134, p. 171-177, 1998.
HARIMA CHEMICALS, INC. Phenolic resin prepared from phenolated ester of tall oil acid
and aldehyde for lamination use. JP 59124920. 1984.
HOELDERICH, W. F. Environmentally benign manufacturing of fine and intermediate
chemicals. Catalysis Today, v. 62, p. 115-130, 2000.
HOYDONCKX, H. E.; DE VOS, D. E.; CHAVAN, S. A.; JACOBS, P. A. Esterification and
transesterification of renewable chemicals. Topics in Catalysis, v. 27, p. 83-96, 2004.
131
HSU, A-F.; JONES, K.; FOGLIA, T. A.; MARMER, W. N. Immobilized lipase-catalysed
production of alkyl esters of restaurant grease as biodiesel. Biotechnology and Applied
Biochemistry, v. 36, p. 181-186, 2002.
IKUSHIMA, Y.; ARAI, M.; FUJITA, S.; BHANAGE, B. M.; SHIRAI, S.; TORII, K.
Production method of dialkyl carbonates. JP2003055307. 2003.
IWAMATSU, E.; WAKUSHIMA, K. Preparation of carboxylic acid esters. JP 03294243.
1991.
JACKSON, M. L. Soil Chemical Analysis – Advanced Course, Univ. de Wiscosin, Dept° of
Soil Science, 2ª ed., publicado pelo autor, E.U.A., 1974.
JIN, T.; ZHANG, S.; LI, T. Transesterification of β-ketoesters with alcohols catalyzed by
montmorillonite K-10. Green Chemistry, v. 4, p. 32-34, 2002.
KABASHIMA, H.; TSUJI, H.; NAKATA, S.; TANAKA, Y.; HATTORI, H. Activity for
base-catalyzed reactions and characterization of alumina-supported KF catalysts. Applied
Catalysis A: General, v. 194-195, p. 227-240, 2000.
KANTAM, M. L.; BHASKAR, V.; CHOUDARY, B. M. Direct condensation of carboxylic
acids with alcohols: the atom economic protocol catalyzed by Fe3+-montmorillonite.
Catalysis Letters, v. 78, p. 185-188, 2002.
KIM, Y. H.; KIM, H. C. Convertible reaction of methanol on clay intercalation compound
catalyst. Choson Minjujuui Inmin Konghwaguk Kwahagwon Tongbo. v. 2, p. 31-34, 1991.
132
KLOPROGGE, J. T.; DUONG, L. V.; FROST, R. L. A review of the synthesis and
characterization of pillared clays and related porous materials for cracking of vegetable oils
to produce biofuels. Environmental Geology, v. 47, n. 7, p. 967-981, 2005.
KNOTHE, G.; DUNN, R. O.; BAGBY, M. O. Biodiesel: The use of vegetable oils and their
derivatives as alternative diesel fuels. In: Fuels and chemicals from biomass. Ed. American
Chemical Society, p. 172-208, 1997.
KOHLER, G.; KORELL, M. Process for the preparation of esters of hydroxybenzoic acid
with oxo-alcohols. EP 945424. 1999.
KOJIMA, S.; PARK, E. Y. Conversion of residual vegetable oil on waste activated bleaching
earth to biodiesel fuel. Nendo kagaku, v. 44, p. 138-142, 2005.
KOMADEL, P.; SCHIMIDT, D.; MADEJOVÁ, J.; CICEL, B. Alteration of smetites by
treatment with hydrochloric acid and sodium carbonate solutions. Applied Clay Science, v. 5,
p. 113-122, 1990.
KOU, M. R. S.; MENDIOROZ, S.; SALERNO, P.; MUÑOZ, V. Catalytic activity of pillared
clays in methanol conversion. Applied Catalysis A: General, v. 6337, p. 1-13, 2002.
KRAWCZYK, T. Biodiesel – Alternative fuel makes inroads but hurdles remain. INFORM,
v. 7, p. 801-829, 1996.
LANG, X.; DALAI, A. K.; BAKHSHI, N. N.; REANEY, M. J.; HERTZ, P. B. Preparation
and Characterization of Bio-Diesels from Various Bio-Oils. Bioresource Technology, v. 80,
p. 53-62, 2001.
133
LASZLO, P.; LUCCHETTI, J. Acceleration of the Diels-Alder reaction by clays suspended
in organic solvents. Tetrahedron letters, v. 25, p. 2147-2150, 1984a.
LASZLO, P.; LUCCHETTI, J. Catalysis of the Diels-Alder reaction in the presence of clays.
Tetrahedron letters, v. 25, p. 1567-1570, 1984b.
LASZLO, P.; MONTAUFIER, M. T.; RANDRIAMAHEFA, S. L. Dual catalysis of the
Michael reaction. Tetrahedron letters, v. 31, p. 4867-4870, 1990.
LEI, Z.; ZHANG, Q.; LUO, J.; HE, X. Baeyer-Villiger oxidation of ketones with hydrogen
peroxide catalyzed by Sn-palygorskite. Tetrahedron Letters, v. 46, p. 3505-3508, 2005.
LEITE, S. Q. M. Estabilidade térmica e atividade catalítica de argilas trocadas e pilarizadas
com soluções de alumínio e lantânio. 1999, 148f. Tese (Doutorado em Engenharia Química).
Programa de Engenharia Química da COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio
de Janeiro, 1999.
LEITE, S. Q. M. Estudo da Pilarização de Argilas com Complexos de Alumínio. 1993, 167f.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). Programa de Engenharia Química da
COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 1993.
LEITE, S. Q. M.; DIEGUEZ, L. C.; SAN GIL, R. A. S.; MENEZES, S. M. C. Pilarização de
Esmectita Brasileira para Fins Catalíticos. Emprego de Argila Pilarizada na Alquilação de
Benzeno com 1-Dodeceno. Química Nova, v. 23, no 2, p.149-154, 2000.
LEWIS, A. H. Acylphenols. US 2833825. 1958.
134
LI, T-S.; LI, A-X. Montmorillonite clay catalysis. Part 10. K-10 and KSF-catalysed acylation
of alcohols, phenols, thiols and amines: scope and limitation. Journal of the Chemical
Society, Perkin Transactions 1, p. 1913-1917, 1998.
LOTERO, E.; LIU, Y.; LOPEZ, D. E.; SUWANNAKARN, K.; BRUCE, D. A.; GOODWIN
JR., J. G. Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis. Industrial and Engineering Chemistry
Research, v. 44, p. 5353-5363, 2005.
LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Argilas Pilarizadas – Uma Introdução. Química Nova, v.
22, no 1, p. 104-109, 1999.
MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel Production: A Review. Bioresource Technology, v. 70, p.
1-15, 1999.
MBARAKA, I. K.; RADU, D. R.; LIN, V. S-Y.; SHANKS, B. H. Organosulfonic acidfunctionalized mesoporous silicas for the esterification of fatty acid. Journal of Catalysis, v.
219, p. 329–336, 2003.
MBARAKA, I. K.; SHANKS, B. H. Design of multifunctionalized mesoporous silicas for
esterification of fatty acid. Journal of Catalysis, v. 229, p. 365-373, 2005.
MEIER, L. P.; NUEESCH, R.; MADSEN, F. T. Organic pillared clays. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 238, p. 24-32, 2001.
NARAYANAN, S.; MURTHY, K. V. V. S. B. S. R. Montmorillonite as a versatile solid acid
catalyst for tert-butylation of resorcinol. Applied Catalysis A: General, v. 213, p. 273-278,
2001.
135
PERMIEN, T.; LAGALY, G. The Rheological and Colloidal Properties of Bentonite
Dispersions in the Presence of Organic Compounds IV. Sodium Montmorillonite and Acids.
Applied Clay Science, v. 9, p. 251-263, 1994.
PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORRES, E.
A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; DE ANDRADE, J. B. Biodiesel: An Overview.
Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 16, no 6B, p. 1313-1330, 2005.
PONDE, D. E.; DESHPANDE, V. H.; BULBULE, V. J.; SUDALAI, A.; GAJARE, A. S.
Selective catalytic transesterification, transthiolesterification, and protection of carbonyl
compounds over natural kaolinitic clay. Journal of Organic Chemistry, v. 63, p. 1058-1063,
1998.
PONDE, D.; BORATE, H. B.; SUDALAI, A.; RAVINDRANATHAN, T.; DESHPANDE,
V. H. Natural kaolinitic clay: A remarkable reusable solid catalyst for the selective functional
protection of aldehydes and ketones. Tetrahedron Letters, v. 37, n. 26, p. 4605-4608, 1996.
REDDY, C. R.; IYENGAR, P.; NAGENDRAPPA, G.; PRAKASH, B. S. J. Esterification of
dicarboxylic acids to diesters over Mn+-montmorillonite clay catalysts. Catalysis Letters, v.
101, n. 1-2, p. 87-91, 2005.
REY-PEREZ-CABALLERO, F. J.; PONCELET, G. Microporous 18 Å Al-pillared
vermiculites: preparation and characterization. Microporous and Mesoporous Materials, v.
37, p. 313-327, 2000.
RHODES, C. N.; BROWN, D. R. Autotransformation and ageing of acid-treated
montmorillomite catalysts: a solid-state
27
Al NMR study. Journal of the Chemical Society,
Faraday Transactions, v. 91, n. 6, p. 1031-1035, 1995.
136
RHODES, C. N.; BROWN, D. R. Catalytic activity of acid-treated montmorillonite in polar
and non-polar reaction media. Catalysis Letters, v. 24, p. 285-291, 1994.
RHODES, C. N.; BROWN, D. R. Structural characterization and optimization of acid-treated
montmorillonite and high-porosity silica supports for ZnCl2 alkylation catalysts. Journal of
the Chemical Society, Faraday Transactions, v. 88, n. 15, p. 2269-2274, 1992.
RIBEIRO, N. M. Argilas Brasileiras e Transformações Químicas da Isatina. 2004, 237f.,
volume 1, Tese (Doutorado em Ciências). Instituto de Química, Universidade Federal do Rio
de Janeiro. Rio de Janeiro, 2004.
SAHA, B.; STREAT, M. Transesterification of cyclohexyl acrylate with n-butanol and 2ethylhexanol: acid-treated clay, ion exchange resins and tetrabutyl titanate as catalysts.
Reactive & Functional Polymers, v. 40, p. 13-27, 1999.
SALMÓN, M.; ZAVALA, N.; MARTÍNEZ, M.; MIRANDA, R.; CRUZ, R.; CÁRDENAS,
J.; GAVIÑO, R.; CABRERA, A. Cyclic and linear oligomerization reaction of 3,4,5trimethoxybenzyl alcohol with a bentonite-clay. Tetrahedron Letters, v. 35, n. 32, p. 57975800, 1994.
SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas. São Paulo: ed. Edgard Blucher ltda, 1989,
2a ed., v. 1, 1989, 408p.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. Transesterification of vegetable oils:
a review. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 9, p. 199-210, 1998.
SCHUCHARDT, U.; VARGAS, R. M.; GELBARD, G. Alkylguanidines as catalysts for the
transesterification of rapeseed oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 99, p. 6570, 1995.
137
SIESKIND, O.; ALBRECHT, P. Synthesis of alkylbenzenes by Friedel-Crafts reactions
catalysed by K10-montmorillonite. Tetrahedron Letters, v. 34, n. 7, p. 1197-1200, 1993.
SILVA, F. C.; FERREIRA, V. F.; RIANELLI, R. S.; PEREIRA, W. C. Natural clays as
efficient catalyst for transesterification of β-keto esters with carbohydrate derivatives.
Tetrahedron Letters, v. 43, p. 1165-1168, 2002.
SILVA, F. C.; SOUZA, M. C. B. V.; FERREIRA, V. F.; SABINO, S. J.; ANTUNES, O. A.
C. Natural clays as efficient catalysts for obtaining chiral β-enamino esters. Catalysis
Communications, v. 5, p. 151-155, 2004.
SRINIVAS, K. V. N. S.; DAS, B. A highly convenient, efficient, and selective process for
preparation of esters and amides from carboxylic acids using Fe3+-K-10 montmorillonite
clay. Journal of Organic Chemistry, v. 68, p. 1165-1167, 2003.
SRIVASTAVA, A.; PRASAD, R. Triglycerides-Based Diesel Fuels. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 4, p. 111-133, 2000.
TABAEI, S-M. H.; PITMAN Jr, C. U.; MEAD, K. T. Dehalogenation of organic
compounds-2:
the
metal
catalyzed
sodium
borohydride
or
sodium
alkoxyborohydride/tetraethylene glycol/koh dechlorination of mirex. Tetrahedron Letters, v.
32, p.2727-2730, 1991.
TAVANI, E. L.; VOLZONE, C. Adsorption of Sulphuric Acid on Smectite from Acidic
Aqueous Solutions. Cerâmica, v. 45, n. 295, p. 133-136, 1999.
TKÁC, I.; KOMANDEL, P.; MÜLLER. Acid-treated Montmorillonites – A Study by
27
and Al MAS NMR. Clay Minerals, v. 29, p. 11-19, 1994.
29
Si
138
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO. BORRÉ, L. B.; SAN GIL, R. A. S.;
MACRAE, F. R. T. Catalisadores e processos para transesterificação de material graxo, e,
biocombustível. PI 0400053-6. 2004.
VACCARI, A. Clays and Catalysis: a Promising Future. Applied Clay Science, v. 14, p. 161198, 1999.
VACCARI, A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays. Catalysis
Today, v. 41, p. 53-71, 1998.
VARMA, R. S. Clay and clay-supported reagents in organic synthesis. Tetrahedron, v. 58, p.
1235-1255, 2002.
VARMA, R. S.; DAHIYA, R. KUMAR, S. Clay catalyzed synthesis of imines and enamines
under solvent-free conditions using microwave irradiation. Tetrahedron Letters, v. 38, p.
2039-2042, 1997.
VARMA, R. S.; DAHIYA, R. Microwave thermolysis with clayfen: Solvent-free oxidation
of sulfides to sulfoxides. Synthetic Communications, v. 28, p. 4087-4095, 1998.
VARMA, R. S.; DAHIYA, R. Microwave-assisted oxidation of alcohols under solvent-free
conditions using clayfen. Tetrahedron Letters, v. 38, n. 12, p. 2043-2044, 1997.
VICENTE, G.; MARTÍNEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a comparison
of different homogeneous catalysts systems. Bioresource Technology, v. 92, p. 297-305,
2004.
139
WEINSTOCK, L. M.; STEVENSON, J. M.; TOMELLINI, S. A.; PAN, S-H.; UTNE, T.;
JOBSON, R. B.; REINHOLD, D. F. Characterization of the actual catalytic agent in
potassium fluoride on activated alumina systems. Tetrahedron Letters, v. 27, n. 33, p. 38453848, 1986.
XIE, Q.; HU, P.; YANG, B.; HE, P.; GUI, X. Chemical method of producing fats containing
diglyceride. CN 1635068. 2005.
XIE, W.; LI, H. Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for
biodiesel production from soybean oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 255,
p. 1-9, 2006.
XIE, W.; PENG, H.; CHEN, L. Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for
methanolysis of soybean oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 246, p. 24-32,
2005.
XIE, W.; PENG, H.; CHEN, L. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium
loaded on alumina as a solid-base catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 300, p. 67-74,
2006.
ZHANG, Y.; DUBE, M. A.; MCLEAN, D. D.; KATES, M. Biodiesel production from waste
cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresource Technology, v. 89,
p. 1-16, 2003.