ESCOLA SUPERIOR NÁUTICA INFANTE D. HENRIQUE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MARÍTIMA
Navios-Tanque
Caracterı́sticas e Propriedades das Cargas
Jorge Trindade
Março 2010
Navios-Tanque
Índice
1 Constituição da matéria
1
1.1
Elementos quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Estrutura molecular da matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.3
Quantidade de matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.4
Estados de agregação da matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.5
Mudanças de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.5.1
Lı́quido comprimido e lı́quido saturado . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.5.2
Vaporização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.5.3
Temperatura de saturação e pressão de saturação . . . . . . . . . . . . .
6
1.5.4
Vapor sobreaquecido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Diagramas de propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.6.1
Diagrama T − v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.6.2
Diagrama P − v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.6.3
Diagramas com a fase sólida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.6.4
Diagrama P − T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.6
2 Propriedades fı́sicas das cargas
12
2.1
Propriedades extensivas e intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2
Massa e peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.3
Massa especı́fica e peso especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.4
Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.5
Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.5.1
14
Escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6
Calor sensı́vel e calor latente
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.7
Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.7.1
Viscosidade dinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.7.2
Viscosidade cinemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.8
Volatilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.9
Outras propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3 Propriedades quı́micas das cargas
22
3.1
Principais produtos transportados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.2
Hidrocarbonetos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.2.1
Hidrocarbonetos saturados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.2.2
Hidrocarbonetos insaturados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.2.3
Hidrocarbonetos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
i
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3.3
3.4
Reacções quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.3.1
Reacções de combustão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.3.2
Reacções de ácidos e bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Reactividade dos produtos quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4 Informação das ”Cargo Data Sheets”
ii
29
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1
Constituição da matéria
1.1
Elementos quı́micos
A matéria é constituida por átomos, conhecendo-se mais de 100 tipos diferentes de átomos.
Cada tipo de átomo denomina-se elemento. O átomo é a mais pequena quantidade de matéria
que não pode ser dividida sem perda da sua identidade. Os átomos são constituı́dos por um
núcleo, onde se encontram os protões (cargas positivas) e os neutrões. Em torno do núcleo
existe uma nuvem electrónica onde orbitam os electrões (cargas negativas). Em cada átomo,
entidade electricamente neutra, o número de protões é igual ao número de protões.
Os átomos caracterizam-se por:
- Número atómico, Z: número de protões do núcleo.
- Número de massa, A: número de protões + número de neutrões do núcleo.
Um átomo X é então designado por A
z X.
Quando comparados com os protões e neutrões, a massa dos electrões que orbitam em
torno do núcleo pode ser desprezada. Cada protão e neutrão possui a mesma massa, a qual
se convencionou ser igual à unidade de massa atómica. Por Convenção Internacional 1 u.m.a.
é igual a 1/12 da massa de um átomo de carbono 12, 12
6 C.
Alguns elementos possuem átomos constituı́dos por átomos com igual número de protões
mas diferente número de neutrões. Isótopos são átomos de um mesmo elemento mas com
diferente número de massa. A existência de isótopos pode originar que a massa atómica
de um elemento não seja um inteiro. Define-se massa atómica como a massa média de um
elemento, tendo em conta a abundância natural relativa dos isótopos desse elemento.
Uma partı́cula que resulte de um átomo que ganhe ou perca electrões toma o nome de ião.
Num ião, positivo ou negativo, o número de protões é diferente do número de electrões.
Define-se configuração electrónica como a forma como os electrões estão distribuı́dos em
torno do núcleo. A reactividade depende fortemente desta configuração electrónica.
Tendo em atenção as formas semelhantes como os vários elementos formam compostos, foi
elaborada a tabela periódica dos elementos, representada na Fig. 1, agrupando famı́lias que
possuem semelhantes arranjos electrónicos e propriedades.
1.2
Estrutura molecular da matéria
Um conjunto de dois ou mais átomos agregados forma uma molécula. É a mais pequena entidade em que uma substância pura pode ser dividida e ainda reter a composição e propriedades
quı́micas da substância. São representadas por fórmulas na forma:
- molecular: C2 H6 O
- condensada: CH3 CH2 OH
- estrutural (à direita na Fig. 2)
Existem dois tipos fundamentais de ligação: as ligações iónicas e as ligações covalentes.
Uma ligação diz-se do tipo iónico quando um ou mais electrões são transferidos de um
átomo para outro, originando-se um desequilı́brio de cargas eléctricas. Os iões formados
mantêm-se unidos por forças de atracção intermolecular.
1
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Figura 1: Tabela Periódica.
Figura 2: Representação molecular.
Uma ligação diz-se covalente quando um ou mais pares de electrões são partilhados pelos
átomos que se encontram ligados. Como cada átomo fornece igual número de electrões é
preservada a neutralidade eléctrica.
1.3
Quantidade de matéria
A unidade de quantidade de matéria do sistema internacional de unidades (SI) é a mole:
- Mole é a quantidade de matéria de um sistema contendo tantas entidades elementares
quantos são os átomos existentes em 0.012 kg de carbono 12.
Ao número destas entidades contidas numa mole dá-se o nome de número de Avogadro (NA =
6.022 × 1023 mol−1 ). As entidades elementares podem ser átomos, moléculas, iões, electrões,
etc. Sempre que usarmos o termo mole estaremos a referirmo-nos a uma mole de moléculas. À
massa de uma mole de moléculas dá-se o nome da massa molar (M). O seu valor é expresso em
gramas pelo mesmo número que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da água
são 18 u.m.a. e uma mole de água são 18 g de água. Por isso também se chama grama-mole
à mole. O número de moles dum sistema n obtém-se dividindo a massa do sistema m pela
respectiva massa molar M , n = m/M .
2
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1.4
Estados de agregação da matéria
Uma substância que tem uma composição quı́mica constante em toda a sua massa chama-se
substância pura. Uma substância pura não é necessariamente constituı́da apenas por um único
elemento ou composto quı́mico. Uma mistura quimicamente homogénea de vários elementos
e compostos quı́micos continua a ser uma substância pura. Por exemplo, o ar na fase gasosa,
sendo uma mistura de vários elementos e compostos, é uma substância pura porque tem uma
composição quı́mica uniforme, isto é, qualquer porção de ar é constituı́da pelos mesmos componentes que se misturam, aproximadamente, nas mesmas proporções. Se tivermos presente
duas ou mais fases do mesmo composto ou elemento estamos ainda perante uma substância
pura pois as várias fases têm a mesma composição quı́mica. É o caso duma mistura de água
lı́quida e vapor de água, por exemplo. Pelo contrário, se as fases em presença não tiverem
a mesma composição quı́mica já não se trata duma substância pura. Quando se liquefaz o
ar, sendo o ponto de condensação dos componentes do ar diferentes, a fase lı́quida tem composição quı́mica diferente da fase gasosa. Por este motivo, a mistura das duas fases já não é
uma substância pura.
As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das condições de
pressão e de temperatura a que estão submetidas. Assim, por exemplo, à temperatura ambiente, o mercúrio é um lı́quido, o ferro um sólido e o oxigénio um gás.
A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura molecular homogénea
através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases por superfı́cies (fronteiras) bem definidas. Apesar de serem três as fases principais, sólida, lı́quida e gasosa, uma
substância pode apresentar várias fases diferentes dentro da mesma fase principal. Por exemplo, o carbono pode existir nas formas de grafite e de diamante na fase sólida, o hélio tem
duas fases lı́quidas e o gelo pode existir em sete fases diferentes dependendo da pressão a que
está submetido.
No âmbito da termodinâmica, quando se estudam os fenómenos das mudanças de fases não
é necessário preocuparmo-nos com a estrutura molecular de cada fase, nem com o seu comportamento. No entanto é útil ter alguma compreensão dos fenómenos que se passam a nı́vel
molecular, em cada fase. Embora brevemente, iremos discutir de seguida as transformações
que ocorrem a este nı́vel durante uma mudança de fase.
Figura 3: Estrutura molecular nos sólidos, lı́quidos e gases.
As forças de ligação entre moléculas são muito fracas nos gases, por serem muito grandes
as respectivas distâncias intermoleculares, e são fortes nos sólidos, por serem muito pequenas
estas distâncias nos sólidos. Nestes, as moléculas dispõem-se num arranjo tridimensional
que se repete através de todo o sólido. Devido à existência de forças de atracção fortes, as
moléculas dos sólidos mantêm-se em posições fixas, umas relativamente às outras, podendo,
apenas, oscilar em torno de posições médias de equilı́brio. Esta oscilação aumenta com a
temperatura e, a temperatura suficientemente alta a velocidade pode atingir tal valor que
as forças intermoleculares são vencidas e grupos de moléculas separam-se das restantes. É o
inı́cio do processo de fusão.
Na fase lı́quida o espaço intermolecular não é muito diferente do da fase sólida. No en3
Navios-Tanque
tanto, as moléculas já não ocupam posições fixas, umas relativamente às outras. Num lı́quido,
aglomerados de moléculas movem-se em torno de outros aglomerados, contudo as moléculas
mantêm uma estrutura ordenada no interior de cada aglomerado.
Nos gases, as moléculas encontram-se longe umas das outras, e não existe ordem molecular.
As moléculas do gás movem-se quase livremente, ao acaso, chocando continuamente umas com
as outras e com as paredes do reservatório onde se encontram.
Figura 4: Comportamento dos sólidos, lı́quidos e gases.
1.5
Mudanças de fase
Observam-se frequentemente situações onde coexistem em equilı́brio duas fases duma mesma
substância pura. Assim, na caldeira e no condensador duma central térmica a vapor, existe
uma mistura de vapor e de água lı́quida. O mesmo acontece na serpentina do evaporador
dum frigorı́fico onde um fluido passa de lı́quido a vapor. Sabe-se também que, durante o
inverno, se a temperatura for muito baixa, a água pode passar da fase lı́quida à fase sólida
nas canalizações. Iremos dar especial atenção às fases lı́quida e vapor e à mistura destas
duas fases. Por ser a água uma substância muito vulgar utilizar-se-á esta substância para
estudar os princı́pios básicos a que obedecem estes processos. Contudo, é de notar que todas
as substâncias puras exibem um comportamento semelhante. Os processos de mudança de
fase que se vão descrever estão representados no diagrama da Fig. 5.
1.5.1
Lı́quido comprimido e lı́quido saturado
Consideremos água lı́quida a 20 ◦ C e à pressão de 1 atm contida num conjunto êmbolo/cilidro,
representado na Fig. 6. Sob estas condições a água apresenta-se num estado a que se chama
lı́quido comprimido ou subarrefecido, significando este termo que o lı́quido não está prestes a
vaporizar.
Aquecendo-se a água, à medida que a temperatura sobe a água expande-se ligeiramente e
o seu volume especı́fico aumenta. A água continua no estado de lı́quido comprimido enquanto
não começa a vaporizar. Continuando o aquecimento a temperatura subirá até atingir 100 ◦ C.
Nesta altura, a água ainda está na fase lı́quida mas, por menor que seja a quantidade de calor
que lhe seja fornecida, ela provocará a vaporização de alguma porção de lı́quido. Isto é, uma
mudança da fase lı́quida para a fase gasosa está prestes a ter lugar. Um lı́quido prestes a
vaporizar designa-se por lı́quido saturado.
1.5.2
Vaporização
Uma vez começada a ebulição a temperatura não subirá até que o lı́quido esteja completamente
vaporizado, isto é:
4
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Figura 5: Processos de mudança de fase no diagrama θ − v.
Figura 6: Dispositivo cilindro-êmbolo para um processo isobárico.
- a temperatura permanece constante durante todo o processo de mudança de fase se a
pressão permanecer constante.
No decurso deste processo de vaporização (ou ebulição) a única mudança que se observará
será um aumento do volume total ocupado e um abaixamento do nı́vel de lı́quido no cilindro,
resultante da passagem de lı́quido a vapor. À medida que formos fornecendo calor, o processo
de vaporização continuará até que a última gota de lı́quido se vaporize. Nesse momento o
vapor encherá completamente o cilindro. Qualquer perda de calor, por menor que ela seja,
provocará a condensação de algum vapor. Um vapor que está prestes a condensar-se chama-se
vapor saturado. Uma substância que se encontre num estado compreendido entre o estado de
lı́quido saturado e vapor saturado é designada mistura de lı́quido saturado e vapor saturado
ou vapor húmido, porque nesses estados coexistem em equilı́brio as fases lı́quida e vapor. Uma
5
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vez terminado o processo de mudança da fase lı́quida para a fase vapor estamos novamente
perante uma só fase, desta vez vapor.
1.5.3
Temperatura de saturação e pressão de saturação
Sendo vulgar ouvir-se dizer que “a água ferve a 100 ◦ C”, a frase correcta seria “a água ferve a
100 ◦ C à pressão de 1 atm”. Se a pressão for superior, a temperatura de ebulição também será
superior a 100 ◦ C. Portanto, a temperatura à qual a água (ou qualquer outra substância pura)
vaporiza depende da pressão. Para uma dada pressão, a temperatura à qual uma substância
entra em ebulição chama-se temperatura de saturação Tsat . Analogamente, para uma dada
temperatura, a pressão à qual uma substância pura entra em ebulição chama-se pressão de
saturação Psat .
Durante uma mudança de fase a pressão e a temperatura são, obviamente, propriedades
dependentes uma da outra, isto é, existe uma relação entre elas que é traduzida por uma
equação,
Tsat = f (Psat )
Representando graficamente esta função obtém-se uma curva, chamada curva de saturação
lı́quido-vapor, como a da Fig. 7, que foi obtida para a água. Curvas semelhantes a esta são
caracterı́sticas de todas as substâncias puras.
Figura 7: Processos de mudança de fase no diagrama P − v.
1.5.4
Vapor sobreaquecido
Um aquecimento posterior provocará um aumento de temperatura e de volume especı́fico do
vapor. Um vapor que não é saturado, isto é, que não está prestes a condensar-se, chamase vapor sobreaquecido. O vapor sobreaquecido é então o vapor que se encontra a uma
temperatura superior à temperatura de saturação para essa pressão.
6
Navios-Tanque
1.6
Diagramas de propriedades
As variações que as propriedades experimentam durante um processo de mudança de fase
estudam-se melhor com a ajuda dos diagramas de propriedades, T − v, P − v e P − T , que
vamos estudar a seguir.
1.6.1
Diagrama T − v
O processo de mudança da fase lı́quida para a fase gasosa da água, à pressão de 1 atm foi
representado num diagrama θ − v na Fig. 5. Se aquecermos a água a uma pressão superior, o
processo seguirá um “percurso” muito semelhante ao anteriormente descrito, mas com algumas
diferenças. Primeiro, a vaporização da água a esta pressão começará a uma temperatura
mais elevada. Além disso, o volume especı́fico do vapor saturado é menor do que o valor
correspondente à pressão de 1 atm. Isto é, a linha que une os estados de lı́quido saturado e de
vapor saturado é muito mais curta. À medida que a pressão aumenta, esta linha continuará a
diminuir, como se vê na Fig. 8, até se reduzir a um ponto quando a pressão atinge 22.09 MPa,
no caso da água. Este ponto chama-se ponto crı́tico e pode ser definido como o ponto para o
qual os estados de lı́quido saturado e de vapor saturado são idênticos.
Figura 8: Processos de mudança de fase no diagrama θ − v.
A temperatura, a pressão e o volume especı́fico duma substância no ponto crı́tico chamamse, respectivamente, temperatura crı́tica θcr , pressão crı́tica Pcr e volume especı́fico crı́tico
vcr . No caso da água, os seus valores são Tcr = 22.09 MPa, θcr = 374.14 ◦ C e vcr =
0.003155 m3 kg−1 . A pressões acima da pressão crı́tica não haverá um processo de mudança de
fase. Em vez disso o volume especı́fico da substância continuará a aumentar continuamente
durante o aquecimento e em todos os momentos haverá somente uma fase presente. Eventualmente, parecerá a certa altura que estamos perante um vapor mas nunca poderemos dizer
7
Navios-Tanque
quando ocorreu a transição da fase lı́quida para a fase gasosa. Acima do estado crı́tico não há
nenhuma linha que separe a região do lı́quido comprimido da região do vapor sobreaquecido.
Contudo, é costume referirmo-nos à substância como um vapor sobreaquecido quando a sua
temperatura for superior à do ponto crı́tico e como lı́quido comprimido quando a temperatura
for inferior à temperatura crı́tica.
Podemos unir todos os estados de lı́quido saturado por uma linha, a que se dá o nome
de linha de lı́quido saturado, e todos os estados de vapor saturado por outra linha, a que se
chama linha de vapor saturado. Estas duas linhas encontram-se no ponto crı́tico, como se
mostra na Fig. 9, constituindo a designada curva de saturação.
Figura 9: Diagrama θ − v.
Os estados de lı́quido comprimido localizam-se numa região à esquerda da linha de lı́quido
saturado, região de lı́quido comprimido. Os estados de vapor sobreaquecido localizam-se numa
região à direita da linha de vapor saturado chamada região do vapor sobreaquecido. Nestas
duas regiões a substância encontra-se numa única fase. Os estados em que ambas as fases,
lı́quida e vapor, estão em equilı́brio situam-se debaixo da curva de saturação numa região a
que se chama região da mistura de lı́quido e vapor saturados ou região húmida.
1.6.2
Diagrama P − v
Duma maneira geral, como se vê na Fig. 11, o diagrama P − v duma substância pura é muito
semelhante ao diagrama T − v, exceptuando as linhas de T = const. que são descendentes no
diagrama P − v. Consideremos novamente o dispositivo cilindro-êmbolo que contém, agora,
água lı́quida a 1 MPa e 150◦ C no estado de lı́quido comprimido.
Se retirarmos, um a um, os pesos colocados sobre o êmbolo a pressão no interior do cilindro
começa a diminuir gradualmente (Fig. 10). Entretanto permitimos que a água troque calor
8
Navios-Tanque
Figura 10: Dispositivo cilindro-êmbolo para um processo isotérmico.
com a vizinhança de modo a manter constante a sua temperatura. À medida que a pressão
diminui vai aumentando ligeiramente o volume especı́fico da água. Quando a pressão atinge o
valor da pressão de saturação correspondente à temperatura a que se encontra a água começa
a vaporizar. Durante a vaporização tanto a pressão como a temperatura permanecem constantes mas o volume especı́fico aumenta. Uma vez vaporizada a última gota de lı́quido, uma
posterior diminuição de pressão provocará um aumento do volume especı́fico. Note-se que não
se retirou nenhum peso durante a vaporização. Se o tivéssemos feito, terı́amos provocado uma
diminuição da pressão e consequente diminuição da temperatura, dado que Tsat = f (Psat ),
e o processo já não seria isotérmico. Se se repetisse o processo para outras temperaturas
obterı́amos “percursos” semelhantes. Unindo todos os estados de lı́quido saturado e de vapor
saturado por uma curva obterı́amos o diagrama P − v duma substância pura como se mostra
na Fig. 11.
1.6.3
Diagramas com a fase sólida
Os dois diagramas que acabámos de analisar representam, apenas, estados de equilı́brio que
dizem respeito às fases lı́quida e gasosa (vapor). No entanto uma substância pura pode,
também, encontrar-se na fase sólida. É possı́vel prolongar os diagramas de modo a incluı́rem,
também, a fase sólida bem como as regiões de saturação sólido-lı́quido e sólido-vapor. Os
princı́pios básicos vistos para a mudança de fase lı́quido/vapor aplicam-se, igualmente, às
mudanças de fase sólido-lı́quido e sólido-vapor. Muitas substâncias contraem-se ao solidificar.
Outras, como por exemplo a água, expandem-se ao solidificar. Os diagramas P − v para
ambos os grupos de substâncias apresentam-se nas figs 12 e 13. Estes dois diagramas diferem
qualitativamente apenas nas regiões de saturação sólido-lı́quido.
Os diagramas T − v são muito semelhantes aos diagramas P − v, especialmente para
substâncias que se contraem ao solidificar. Já estamos familiarizados com duas fases em
equilı́brio mas, sob determinadas condições, as três fases duma substância pura podem coexistir em equilı́brio. Nos diagramas P − v e T − v estes estados onde coexistem as três fases
situam-se sobre uma linha chamada ”linha tripla”. As três fases estão à mesma pressão e à
mesma temperatura mas com diferentes volumes especı́ficos.
9
Navios-Tanque
Figura 11: Diagrama P − v.
Figura 12: Diagrama P − v para uma substância que contrai ao solidificar.
1.6.4
Diagrama P − T
A Fig. 14 mostra o diagrama P − T para uma substância pura. Este diagrama denomina-se
diagrama de fases, porque as três fases, sólida, lı́quida e vapor, correspondem a três regiões
diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas. A linha de sublimação separa a região do sólido da região do vapor, a linha de vaporização separa as regiões
de lı́quido e de vapor e a linha de fusão separa a região de sólido da região de lı́quido. Estas
10
Navios-Tanque
Figura 13: Diagrama P − v para uma substância que se expande ao solidificar.
três linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporização termina no ponto crı́tico. Os
diagramas P − T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao solidificar diferem,
apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a esquerda no primeiro caso e para a
direita, no segundo caso.
Figura 14: Diagrama P − T .
A linha tripla aparece como um ponto no diagrama P − T , razão pela qual se chama ponto
triplo ao estado de equilı́brio das três fases. Para a água, a pressão e temperatura do ponto
triplo são, respectivamente, 0.6113 kPa e 0.01◦ C. Isto significa que as três fases da água (gelo,
lı́quido e vapor) só podem coexistir em equilı́brio se a pressão e a temperatura tiverem estes
valores.
11
Navios-Tanque
Nenhuma substância pode existir na fase lı́quida, em equilı́brio estável, a pressões inferiores
à pressão do ponto triplo. Quanto à temperatura, o mesmo só se verifica para substâncias que
se contraem ao solidificar. A água, por dilatar-se ao solidificar, pode existir na fase lı́quida a
temperaturas inferiores à do ponto triplo se submetida a pressões elevadas.
Há duas maneiras de uma substância passar da fase sólida para a fase vapor (ver Fig. 15):
- ou a substância funde primeiro e depois evapora-se,
- ou passa directamente da fase sólida para a fase vapor, processo denominado sublimação,
que ocorre para pressões inferiores à do ponto triplo.
Por exemplo, o CO2 tem uma pressão no ponto triplo superior à pressão atmosférica pelo que,
à pressão atmosférica, passa de sólido a vapor sem passar pela fase lı́quida, sublima.
Figura 15: Passagem da fase sólida à fase gasosa no diagrama P − T .
2
2.1
Propriedades fı́sicas das cargas
Propriedades extensivas e intensivas
Um sistema termodinâmico é qualquer quantidade de matéria, ou região do espaço, que se
escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. Chama-se propriedade a qualquer
caracterı́stica de um sistema. Algumas destas propriedades como a pressão P , a temperatura
T , o volume V , e a massa m, são bastante familiares e podem ser directamente determinadas.
As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas são aquelas
que são independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a pressão e a
densidade. Pelo contrário, os valores das propriedades extensivas dependem da dimensão do
sistema. A massa m e o volume V são exemplos de propriedades extensivas. Para saber
facilmente se uma dada propriedade é intensiva ou extensiva supõe-se o sistema dividido em
duas partes iguais. Em cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo valor
que tinham no sistema inicial. Contudo, as propriedades extensivas terão metade do valor que
tinham no sistema inicial.
Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva dividindo
o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor duma propriedade por
unidade de massa dá-se o nome de propriedade especı́fica, e por mole propriedade especı́fica
molar. Geralmente utilizam-se letras maiúsculas para representar as propriedades extensivas
12
Navios-Tanque
(com excepção da massa m) e as letras minúsculas correspondentes para representar as propriedades especı́ficas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V ,
obtemos o volume especı́fico v = V /m. Analogamente, se dividirmos o volume total V pelo
número de moles n do sistema obteremos o volume molar especı́fico v̄ = V /n. As propriedades
especı́ficas molares representar-se-ão por letras minúsculas com uma barra por cima.
2.2
Massa e peso
A massa,m, caracteriza a quantidade de matéria contida num corpo. A unidade de massa no
Sistema Internacional é o kg. O peso, P , de um corpo representa a acção que sobre ele exerce
o campo da gravidade. O peso é uma força e como tal expressa-se em N. Peso e massa estão
relacionados pela aceleração da gravidade a que o corpo está sujeito,
P = mg
em que g, aceleração da gravidade, assume o valor aproximado de 9.8m/s2
2.3
Massa especı́fica e peso especı́fico
A massa especı́fica de uma substância homogénea, ρ, é constante e representa a massa contida
na unidade de volume da substância,
ρ =
m
V
Analogamente pode-se definir peso especı́fico, γ, como sendo a força de atracção exercida
pela Terra sobre a unidade de volume da substância,
γ = ρg
2.4
Pressão
Pressão é a força exercida por um fluido perpendicularmente a uma superfı́cie por unidade de
área dessa superfı́cie. A pressão num dado ponto no interior dum fluido em repouso, pressão
hidrostática, é a mesma para todas as orientações da superfı́cie que contém esse ponto e
aumenta com a profundidade. Isto deve-se ao facto das camadas que se encontram nos nı́veis
inferiores terem de suportar o peso das que se encontram por cima. Num reservatório que
contém um gás a pressão pode considerar-se uniforme porque a densidade do gás é tão pequena
que a variação da pressão com a profundidade é desprezável. Noutros fluidos mais densos a
pressão varia na direcção vertical, como resultado da força da gravidade, mas não varia na
direcção horizontal, isto é, todos os pontos que se encontram num mesmo plano horizontal
dum fluido em repouso estão à mesma pressão.
A unidade de pressão no Sistema Internacional é o newton por metro quadrado (N/m2 ) a
que se chama pascal (Pa). Como esta unidade é muito pequena, na prática usam-se os seus
múltiplos, quilopascal (1 kPa = 103 Pa), megapascal (1 MPa = 106 Pa) e bar (1 bar = 105 Pa).
Outra unidade usada correntemente é a atmosfera padrão, valor médio da pressão atmosférica
ao nı́vel do mar (1 atm= 101325 Pa = 101.325 kP a = 1.01325 bar).
Os aparelhos de medida da pressão, denominados manómetros, estão normalmente graduados para indicar a diferença entre a pressão absoluta do fluido e a pressão atmosférica. A
esta diferença dá-se o nome de pressão relativa, ou manométrica. Para pressões inferiores à
13
Navios-Tanque
pressão atmosférica, os aparelhos de medida indicam a diferença entre a pressão atmosférica
e a pressão absoluta do fluido, a que se dá o nome de vácuo ou pressão de vácuo. Ou seja:
- Prel = Pabs − Patm , para pressões superiores a Patm ;
- Pvac = Patm − Pabs , para pressões inferiores a Patm .
2.5
Temperatura
Apesar de nos ser familiar o termo temperatura, como uma medida do grau de aquecimento
dum corpo, não é fácil dar uma definição exacta de temperatura. O sentido do tacto permitenos dizer se um dado corpo está a uma temperatura superior, ou inferior, à temperatura de
outro corpo mas não permite atribuir um valor numérico a essa temperatura. Além disso, os
nossos sentidos podem enganar-nos. Por exemplo, se tocarmos num pedaço de metal e noutro
de madeira temos a sensação de que o metal está mais frio do que a madeira apesar de os
dois estarem à mesma temperatura. O facto dos valores de várias propriedades dos corpos,
designadas propriedades termométricas, mudarem quando se altera a temperatura vai permitir
avaliar com precisão esta temperatura. Por exemplo, o funcionamento do vulgar termómetro
de mercúrio e vidro baseia-se na dilatação do mercúrio com a temperatura. Neste caso a
propriedade termométrica é o comprimento L duma coluna de mercúrio contida num tubo
capilar de vidro. Quando se calibram estes termómetros faz-se corresponder a cada valor de
L um valor numérico θ que é a temperatura.
Define-se desta maneira uma escala empı́rica de temperaturas. Noutros tipos de termómetros a temperatura é determinada por várias outras propriedades dependentes da temperatura
como, por exemplo, a resistência eléctrica dum condutor, a força electromotriz dum termopar,
a pressão dum gás mantido a volume constante, etc.
É sabido que, quando se põem em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, o corpo
mais quente arrefece enquanto que o mais frio aquece devido a uma transferência de calor do
corpo quente para o corpo frio. Entretanto observam-se variações em algumas das propriedades
dos corpos que, ao fim de algum tempo, cessam. Quando tal acontece diz-se que os dois
corpos alcançaram o equilı́brio térmico e que estão à mesma temperatura. A igualdade de
temperaturas é a única condição exigida para o equilı́brio térmico. O enunciado do princı́pio
zero da termodinâmica é:
- Dois corpos, separadamente, em equilı́brio térmico com um terceiro, também estão em
equilı́brio térmico entre si.
Poderá parecer estranho que este facto, tão óbvio, seja considerado uma das leis fundamentais da termodinâmica. Contudo, ele não pode deduzir-se de outras leis e a sua importância
deve-se à circunstância de servir de base à medida de temperaturas. Se o terceiro corpo for
um termómetro pode dizer-se que dois corpos, mesmo que não estejam em contacto, estão em
equilı́brio térmico se em ambos for medida a mesma temperatura.
2.5.1
Escalas de temperatura
Já atrás foi dito que o funcionamento dos termómetros baseia-se numa propriedade dependente da temperatura, a propriedade termométrica, e que a sua calibração consiste em fazer
corresponder a cada valor X da propriedade termométrica um valor numérico θ que é a temperatura. Para tal é necessário escolher alguns estados que facilmente se reproduzem tais como,
por exemplo, os pontos de fusão e de ebulição da água à pressão atmosférica (denominados
ponto de gelo e ponto de vapor, respectivamente), às temperaturas dos quais se atribui um
14
Navios-Tanque
valor arbitrário. Tais estados constituem os pontos fixos da escala de temperaturas. Simultaneamente admite-se que a temperatura é uma determinada função da propriedade termométrica,
geralmente uma função linear.
Várias escalas de temperatura têm sido definidas ao longo dos tempos. Na escala Celsius,
definida pelo astrónomo sueco A. Celsius, (1701-1744), às temperaturas do ponto de gelo e do
ponto de vapor foram atribuı́dos, respectivamente, os valores 0 e 100 ◦ C. Na escala Fahrenheit,
definida pelo alemão G. Fahrenheit, (1686-1736), aos mesmos pontos foram atribuı́das as
temperaturas 32 e 212 ◦ F, respectivamente, pelo que estas escalas são designadas escalas de
dois pontos fixos. Nestas escalas considera-se que a temperatura θ é uma função linear da
propriedade termométrica X, isto é
θ = a + bX
com a e b constantes determinadas à custa dos dois pontos fixos da escala. A temperatura
avaliada por este processo não é independente do tipo de termómetro utilizado, ou seja, da
propriedade termométrica utilizada. Quando utilizados para determinar a temperatura de um
corpo, os vários termómetros assim calibrados podem dar indicações diferentes.
Figura 16: Termómetro de gás.
Os termómetros que dão valores mais próximos uns dos outros são aqueles em que a propriedade termométrica é a pressão P de uma dada massa de gás mantida a volume constante,
designados termómetros de gás (ver Fig. 16). Por esse motivo estes termómetros foram escolhidos para termómetros padrão. Estes termómetros são constituı́dos por um reservatório
rı́gido cheio de um gás, normalmente hidrogénio ou hélio, que é mantido a volume constante.
O seu funcionamento baseia-se no seguinte princı́pio: a baixa pressão, a temperatura de um
gás varia linearmente com a pressão, desde que o volume seja constante. Isto é,
θ = a + bP
Por isso, representando graficamente os valores experimentais da pressão P de um dado gás
mantido a volume constante em função da temperatura θ verifica-se que a recta que passa pelos
pontos experimentais, depois de extrapolada, vai cortar o eixo das abcissas num ponto em que
θ = −273.15◦ C (Fig. 17). Procedendo do mesmo modo com outros gases obter-se-iam novas
rectas que, depois de extrapoladas, também cortariam o eixo das abcissas no mesmo ponto.
Se escolhermos esse ponto do eixo das abcissas para origem de um novo eixo de temperaturas,
as temperaturas nessa nova escala (denominada escala absoluta e que representaremos por T )
estão relacionadas com as temperaturas da escala Celsius por
T = θ + 273.15
15
Navios-Tanque
Figura 17: Variação experimental da pressão com a temperatura para vários gases.
A equação que relaciona a pressão P do gás mantido a volume constante com a temperatura
T nesta nova escala é
T = bP
Como esta equação tem apenas uma constante basta um ponto para a determinar. O ponto
fixo escolhido foi o ponto triplo da água, o estado em que é possı́vel coexistirem em equilı́brio as
três fases da água (sólida, lı́quida e vapor) à temperatura do qual se atribuiu o valor 273.16 K.
Para obter a constante b determina-se experimentalmente o valor da pressão Ppt do gás no
ponto triplo da água
b=
273.16
Ppt
Uma vez conhecida a constante b, para achar a temperatura de um dado meio imerge-se o
reservatório do termómetro nesse meio, espera-se que o equilı́brio térmico entre o termómetro
e o meio seja alcançado e, medindo nessa altura a pressão P , determina-se a temperatura T
pela equação
T = 273.16
P
K
Ppt
Na realidade, para os gases reais mantidos a volume constante a sua pressão não é exactamente proporcional à temperatura absoluta (este seria o comportamento do gás perfeito), por
isso é necessário fazer correcções aos valores assim determinados.
Uma outra escala, escala termodinâmica de temperatura, independente das propriedades
de uma substância, surgiu. Na definição desta escala utiliza-se, também, o ponto triplo da
água como ponto fixo. Prova-se que a escala termodinâmica (Kelvin) e a escala absoluta
do termómetro de gás perfeito são coincidentes no intervalo de temperaturas que podem
ser determinadas com o termómetro de gás. A unidade de temperatura nestas duas escalas,
termodinâmica e absoluta do gás perfeito, é o kelvin (K). O kelvin é a unidade de temperatura
igual à fracção 1/273.16 da temperatura (termodinâmica) do ponto triplo da água.
16
Navios-Tanque
Nas escalas termodinâmica e absoluta do gás perfeito, a temperatura mais baixa é 0 K (zero
absoluto) pelo que as temperaturas nestas escalas são sempre positivas. Representá-las-emos
aqui pelo sı́mbolo T para clareza da exposição embora, na prática, seja frequente a utilização
do sı́mbolo T para expressar a temperatura em graus Celsius.
A escala absoluta ou termodinâmica do sistema inglês de unidades é a escala Rankine e a
sua unidade é o rankine (R). A escala Rankine está relacionada com a escala Fahrenheit por
T (R) = θ(◦ F ) + 459.67
A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é a seguinte:
θ(◦ F ) =
9 ◦
θ( C) + 32.0
5
As temperaturas nas escalas Rankine e Kelvin relacionam-se por:
T (R) =
2.6
9
T (K)
5
Calor sensı́vel e calor latente
Calor latente é a grandeza fı́sica que determina a quantidade de calor que uma unidade de
massa de determinada substância deve receber para mudar de estado fı́sico. No Sistema
Internacional de Unidades, a unidade é J/kg.
Capacidade térmica ou capacidade calorı́fica é a grandeza fı́sica que determina a variação
térmica de um corpo ao receber determinada quantidade de calor. O valor da capacidade
térmica é correspondente à quantidade de calor necessária para elevar a temperatura do corpo
em uma unidade de variação de temperatura. A unidade usada no SI é J/K).
A capacidade térmica caracteriza o corpo, e não a substância que o constitui. Dois corpos
de massas e de substâncias diferentes podem possuir a mesma capacidade térmica. Dois corpos
de massas diferentes e de mesma substância possuem capacidades térmicas diferentes. A capacidade calorı́fica está também relacionada com as interacções intermoleculares, a estabilidade
de uma fase, a condutividade térmica e a capacidade de armazenar energia.
Calor especı́fico, calor sensı́vel, é uma grandeza fı́sica que define a variação térmica da
unidade de massa de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor.
Também é chamado de capacidade térmica mássica. É constante para cada substância em cada
estado fı́sico. Pode-se dizer que o calor especı́fico caracteriza uma substância (em determinado
estado fı́sico). A unidade no SI é J/kgK.
Se representarmos a evolução da temperatura em função da quantidade de calor recebida
pela unidade de massa de uma substância genérica obtem-se um gráfico como o da Fig. 18.
Neste gráfico podemos ver que durante os processos de mudança de fase não se verificam
alterações de temperatura apesar de existirem trocas de calor, calor latente de fusão e calor
latente de vaporização. Sempre que não esteja em curso uma mudança de fase, a uma troca
de calor corresponde sempre uma variação de temperatura.
2.7
Viscosidade
A viscosidade de uma substância é o resultado do seu atrito interno, traduzindo a resistência
ao deslocamento das moléculas de uma camada em relação à outra. A viscosidade de uma
substância modifica-se com a pressão e a temperatura desta.
17
Navios-Tanque
Figura 18: Representação esquemática da evolução da temperatura em função da quantidade
de calor recebida.
2.7.1
Viscosidade dinâmica
Se considerarmos duas superfı́cies separadas por uma camada de fluido de espessura h (ver Fig.
19, a força F necessária para mover a superfı́cie superior, é proporcional à área de contacto A, à
velocidade de deslocamento da superfı́cie móvel em relação à fixa e inversamente proporcional
a h. Esta relação expressa-se pela equação:
u
F = ηA
h
em que a constante η designa-se viscosidade dinâmica.
Figura 19: Perfil de velocidade resultante da viscosidade.
Definindo-se a tensão de corte τ , que actua no fluido, por:
F
A
Explicitando em relação a η, a viscosidade dinâmica virá então:
τ
η= u
τ=
h
18
Navios-Tanque
A viscosidade dinâmica expressa-se em pascal.segundo [Pas]. Poise e pascal.segundo estão
relacionados por
1[P ] = 100 [cP ] ≈ 0, 1 [P as]
2.7.2
Viscosidade cinemática
A viscosidade cinemática é definida pelo quociente entre a viscosidade dinâmica e a massa
especı́fica do fluido:
ν=
η
ρ
A unidade mais usual para exprimir a viscosidade cinemática é o Stoke
S = 100 cS = 0.0001 m2 /s
2.8
Volatilidade
Quando um lı́quido é colocado num recipiente aberto exposto ao ar, vai-se transformando
gradualmente em vapor e desaparece. Esta transformação processa-se muito mais rapidamente
nuns lı́quidos do que noutros. Por exemplo, se uma pequena quantidade de éter for exposta
ao ar, rapidamente desaparecerá enquanto, se se tratar de gasolina, será necessário muito
mais tempo para que isso se verifique. A tendência de uma substância para se vaporizar é
chamada volatilidade. A volatilidade é aumentada pelo movimento da atmosfera envolvente,
por exemplo o vento. Quanto mais vapor é removido da superfı́cie do lı́quido, maior é a
quantidade de substância que vaporiza. A vaporização também aumenta com o aumento da
temperatura da substância. Quando um lı́quido é aquecido, uma parte do calor é utilizada para
aumentar a sua temperatura (calor sensı́vel) e a outra parte é utilizada para a vaporização
do lı́quido (calor latente). De acordo com a definição da Convenção SOLAS, material não
combustı́vel é um material que não arde ou emite vapores inflamáveis em quantidade suficiente
para produzirem a auto-ignição quando submetidos a uma temperatura de aproximadamente
750◦ C em teste efectuado de acordo com o Fire Test Procedures Code. Qualquer outro material
é considerado um material combustı́vel.
Quando um lı́quido evapora, as moléculas deixam o lı́quido e passam ao espaço que o envolve. Se este processo se realiza num recipiente fechado, o número de moléculas no espaço sobre o lı́quido atinge um valor máximo para uma determinada temperatura. A pressão exercida
sobre as paredes do recipiente é a soma das pressões parciais de ar e de vapor, designando-se
essa pressão como pressão de vapor dessa substância a essa temperatura. A continuação da
vaporização, é possı́vel apenas, através da redução da pressão do recipiente ou pelo aumento da
temperatura. Todos os petróleos brutos e seus produtos derivados são, essencialmente, misturas diversificadas de compostos de hidrocarbonetos, isto é, compostos quı́micos de hidrogénio
e de carbono. As temperaturas de vaporização destes compostos vão desde −162◦ C (Metano)
até valores superiores a 400◦ C. A volatilidade de uma determinada mistura destes compostos
depende essencialmente da concentração dos constituintes mais voláteis, isto é, aqueles que
têm um ponto de vaporização mais baixo.
A volatilidade, a propriedade que o petróleo bruto e os seus derivados têm para libertar
vapores (gases), é caracterizada pela sua pressão de vapor. Quando uma mistura petrolı́fera é
introduzida num tanque isento de gases, apenas com ar, inicia-se um processo de vaporização,
com a libertação de vapores (gases), acima da superfı́cie livre da mistura petrolı́fera. Os
19
Navios-Tanque
Combustı́veis
lı́quidos
Baixa volatilidade
Média volatilidade
Alta volatilidade
Pressão de vapor REID (PVR)
(bar)
< 0.035
0.035 a 0.21
> 0.21
Tabela 1: Classificação dos combustı́veis lı́quidos em função da PVR
vapores assim produzidos têm tendência para se dispersarem no seio do lı́quido, atingindo-se
uma situação de equilı́brio na qual permanece uma certa quantidade de vapores uniformemente
distribuı́da no espaço livre acima do nı́vel do lı́quido. A pressão criada pelos gases é designada
por pressão de equilı́brio, ou mais simplesmente pressão de vapor.
A pressão de vapor de um composto homogéneo depende apenas da sua temperatura. A
pressão de vapor de uma mistura depende da sua temperatura e do volume do espaço livre
para vaporização, isto é, depende da relação entre o volume de gás e o volume de lı́quido.
A pressão de vapor real é aquela que corresponde à situação de equilı́brio de uma mistura
de hidrocarbonetos. É a pressão de vapor mais elevada que é possı́vel atingir-se para uma
dada temperatura. Quando a temperatura de uma mistura petrolı́fera aumenta, aumenta
igualmente a sua pressão de vapor. Se esta ultrapassar a pressão atmosférica, o lı́quido entra
em ebulição. A pressão de vapor real de uma mistura, bom indicador da sua capacidade para
libertar gases, é uma caracterı́stica de difı́cil determinação. Contudo, pode ser calculada a
partir da análise da composição do lı́quido.
A pressão de vapor de Reid (RVP), determinada por meio de um teste simples, é o método
mais utilizado para a determinação aproximada da volatilidade dos combustı́veis lı́quidos. O
teste é realizado num aparelho normalizado e de forma bem definida. Introduz-se uma amostra do lı́quido num reservatório de teste à pressão atmosférica de modo a que o volume do
lı́quido ocupe um quinto (1/5) do volume total do reservatório. Em seguida o reservatório é
hermeticamente fechado e mergulhado em água a 37.7◦ C. Após o reservatório ter sido suficientemente agitado para que se produzam rapidamente as condições de equilı́brio termodinâmico,
pode ler-se num manómetro ligado ao aparelho, o aumento de pressão devido à vaporização
do lı́quido. Nestas condições o manómetro indica com boa aproximação a pressão de vapor do
lı́quido testado a 37.7◦ C.
A RVP é útil para estabelecer a comparação da volatilidade de uma grande diversidade
de lı́quidos petrolı́feros. Tem, no entanto, reduzido interesse para determinar as condições dos
vapores produzidos em situações especı́ficas, uma vez que o teste é efectuado à temperatura
standard de 37.7◦ C e com uma relação fixa de gás/lı́quido. Em condições variáveis de temperatura e de relação gás/lı́quido, a pressão de vapor real é um indicador mais adequado. No
entanto, conforme já referido, pode estabelecer-se relações entre os dois tipos de pressão de
vapor, em função da temperatura. Apesar de não existir uma clara distinção entre os lı́quidos
de alta, baixa e média volatilidade, a Tab. 1 mostra-nos uma possı́vel classificação em função
da pressão de vapor Reid.
A pressão de vapor dos lı́quidos transportados a granel em navios tanque quı́micos não
pode exceder 2.8 bara à temperatura 37.7◦ C.
Os lı́quidos petrolı́feros são misturas de muitos hidrocarbonetos ou componentes, cada um
dos quais contribui com a sua própria pressão parcial para a pressão total de vapor da mistura.
A concentração em volume de cada componente na fase de vapor, é sensivelmente proporcional
à pressão de vapor parcial e a pressão de vapor parcial do componente é, aproximadamente, o
produto da pressão de vapor do componente puro pela sua concentração molecular no lı́quido.
20
Navios-Tanque
Lı́quido petrolı́fero
Propano
Butano
Crude (*)
Gasolina
Gasolina de aviação
Gasolina para turboreactor
Gasóleo, Diesel, HFO’s
PVR (bar)
13.4
3.65
0.07 a 0.84
0.42 a 0.84
0.36 a 0.49
0.14 a 0.21
Abaixo de 0.007
* Os diversos tipos de crude apresentam uma grande variação de RVP
Tabela 2: Pressão de vapor Reid de alguns liquı́dos petrolı́feros
A composição em volume do vapor em contacto com a mistura lı́quida, depende, não só
das pressões de vapor dos componentes puros, mas também da sua concentração molecular
no lı́quido. À medida que o lı́quido evapora, a sua composição vai variando gradualmente,
ficando os componentes menos voláteis numa proporção mais elevada. A perda de componentes
voláteis por evaporação é conhecida por ”weathering”, um processo que resulta no abaixamento
gradual da pressão de vapor do lı́quido.
2.9
Outras propriedades
A tensão superficial é um efeito que ocorre na camada superficial de um lı́quido que leva a sua
superfı́cie a se comportar como uma membrana elástica. As moléculas situadas no interior de
um sólido são atraı́das em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante
das forças que actuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfı́cie
de um lı́quido, entretanto, sofrem apenas atracção lateral e inferior. Estas forças laterais e
para baixo criam uma tensão na superfı́cie, que faz a mesma comportar-se como uma pelı́cula
elástica.
Figura 20: Tensão superficial.
Esta tensão superficial está na origem do fenómeno da capilaridade. Alguns lı́quidos sobem
nos tubos se as forças de adesão forem superiores maior às forças de coesão. Noutros lı́quidos,
no entanto, descem porque neste caso as forças de coesão excedem as forças de adesão.
Miscibilidade é a habilidade de duas ou mais substâncias misturarem entre si e formarem
uma ou mais fases, ou seja, mistura é o conjunto de duas ou mais substâncias puras. Quando
duas substâncias são insolúveis, elas formam fases separadas quando misturadas; o melhor
exemplo conhecido disto é a mistura óleo-água. Por outro lado, a água e o álcool etı́lico são
solúveis em quaisquer proporções, enquanto que algumas outras combinações de substâncias
são parcialmente solúveis; por exemplo, se colocarmos sal de cozinha em água além de uma
21
Navios-Tanque
Figura 21: Lı́quidos sobem nos tubos se molharem (adesão superior a coesão) e descem se não
molharem (coesão superior a adesão).
certa quantia, parte do sal precipita-se no fundo da vasilha na forma sólida, embora este
exemplo seja de uma solução, mas que não deixa de ser um tipo de mistura, nesse caso,
heterogénea, pois o excesso de sal não reagiu com a água.
Uma solução é uma mistura homogénea de duas ou mais substâncias. A substância em
menor quantidade e que se dissolve é o soluto; a substância em maior quantidade é o solvente.
A quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida numa certa quantidade de solvente,
a uma dada temperatura, é chamada de solubilidade. A solubilidade pode ser expressa em g
de soluto/100 g de solvente.
3
3.1
Propriedades quı́micas das cargas
Principais produtos transportados
Os navios tanque são utilizados para o transporte de uma diversidade de produtos quı́micos.
As cargas transportadas enquadram-se nos seguintes grupos:
- produtos petroquı́micos;
- produtos da refinação do petróleo bruto;
- Melaço e álcool;
- Óleos vegetais e gorduras animais;
- Produtos quı́micos pesados (substâncias inorgânicas).
A distribuição do volume transportado pelos mais significativos tipos de produtos é indicada
na Fig. 22.
Quanto ao tipo de utilização dada aos produtos quı́micos transportados, a lista é extensa
conforme se pode comprovar no quadro da Fig. 23.
3.2
Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos naturais são compostos quı́micos constituı́dos por átomos de carbono (C)
e de hidrogénio (H), aos quais se podem juntar átomos de oxigénio (O), azoto (N) e enxofre
22
Navios-Tanque
Figura 22: Distribuição aproximada dos principais produtos transportados.
(S) dando origem a diferentes compostos de outros grupos funcionais. São conhecidos alguns
milhares de hidrocarbonetos. As diferentes caracterı́sticas fı́sicas dos hidrocarbonetos são uma
consequência das diferentes composições moleculares.
Quanto ao tipo de ligação entre os átomos de carbono, os hidrocarbonetos podem ser
divididos, em:
- hidrocarbonetos saturados, englobando alcanos e cicloalcanos, que só possuem ligações
covalentes simples;
- hidrocarbonetos insaturados, que possuem uma ou mais ligações covalentes dupla ou
tripla entre átomos de carbono (entre eles os alcenos, alcadienos e cicloalcenos - com
ligação dupla; alcinos - com ligações covalentes tripla )
- hidrocarbonetos aromáticos.
3.2.1
Hidrocarbonetos saturados
De uma forma geral pode-se dizer que os hidrocarbonetos saturados, com fórmula Cn H2n+2 ,
são estáveis e muito reactivos. Quando o número de átomos de carbono é igual ou superior a
quatro, é possı́vel verificar-se a existência de duas estruturas moleculares: uma com os átomos
de carbono em linha, dita linear, e outra com três átomos em linha e o outro num ramo lateral,
classificada como ramificada. Estas variantes são designadas por isómeros sendo a linear classificada como normal, prefixo n-, e a ramificada assinalada pelo prefixo iso-. A Fig. 24 apresenta
a tı́tulo de exemplo o caso da estrutura linear e ramificada do butano (C4 H10 ). Na mesma
Fig. representa-se ainda a estrutura molecular do hidrocarboneto saturado com 4 átomos de
carbono numa cadeia fechada, o ciclo-butano. Os hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada
possuem composição quı́mica Cn H2n e têm a mesma designação do correspondente alcano com
o prefixo ciclo-.
Os hidrocarbonetos saturados podem então ser classificados quanto à forma da cadeia, em:
- cadeia linear;
23
Navios-Tanque
Figura 23: Utilização de alguns dos produtos quı́micos transportados.
Figura 24: Cadeias moleculares do n-butano, iso-butano e ciclo-butano.
- cadeia ramificada;
- cadeia fechada.
24
Navios-Tanque
3.2.2
Hidrocarbonetos insaturados
Os hidrocarbonetos insaturados podem dividir-se em:
- Alcenos (Cn H2n );
- Alcinos (Cn H2n−2 ).
De uma forma geral, os hidrocarbonetos insaturados são pouco estáveis. Os alcenos podem
sofrer reacções de polimerização por adição, com a hidrogenação e as reacções com halogéneos.
Os produtos resultantes designam-se por polı́meros de adição. Polı́meros são moléculas de
cadeia longa e elevado peso molecular com propriedades muito diferentes da molécula que lhe
dá origem. Um exemplo de reacção de polimerização está representada na Fig. 25.
Figura 25: Polimerização do etileno formando polietileno.
Alguns produtos com ligações covalentes duplas podem reagir com o oxigénio formando
peróxidos instáveis. Estes produtos não devem ser expostos a concentrações significativas de
oxigénio e devem ser transportados com baixa concentração de inibidor para evitar a formação
de polı́meros.
A Fig. 26 sumariza as fórmulas de composição e as designações dos hidrocarbonetos
saturados e insaturados.
3.2.3
Hidrocarbonetos aromáticos
Hidrocarbonetos aromáticos são geralmente compostos caracterizados por apresentar como
cadeia principal um ou vários anéis benzenicos. Existem poucos hidrocarbonetos que possuem
aromaticidade além do benzeno (Fig. 27) e compostos relacionados. A estrutura molecular de
alguns destes produtos está indicada na Fig.28.
3.3
Reacções quı́micas
Uma reacção quı́mica é uma transformação pela qual a partir dos reagentes se formam outras
substâncias, designadas por produtos da combustão.
REAGENTES =⇒ PRODUTOS DA REACÇÃO
Numa reacção deve verificar-se a conservação da massa. A massa dos reagentes deve ser igual
à massa dos produtos da combustão.
3.3.1
Reacções de combustão
A combustão é uma reacção quı́mica em que um combustı́vel se combina com um comburente,
o mais vulgar é o oxigénio, libertando energia.
COMBUSTÍVEL + COMBURENTE =⇒ PRODUTOS DA REACÇÃO + CALOR
O mecanismo da combustão de um hidrocarboneto é composto pelas seguintes fases:
25
Navios-Tanque
Figura 26: Estrutura molecular de alguns hidrocarbonetos.
Figura 27: Estrutura molecular do benzeno (hidrocarboneto aromático, C6 H6 ).
- decomposição do hidrocarboneto;
- mistura com o comburente;
- combustão.
Para se verificar decomposição do combustı́vel é necessário uma temperatura mı́nima. Em
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Figura 28: Estrutura molecular de derivados do benzeno.
geral, quanto menor for a massa molecular do hidrocarboneto mais facilmente entrará em
combustão.
Se o combustı́vel não for completamente consumido, estamos perante uma combustão
classificada como incompleta. Na sua origem poderá estar uma insuficiência de comburente
ou baixa temperatura.
3.3.2
Reacções de ácidos e bases
Existem substâncias que, quando dissolvidas em água, originam soluções aquosas cujo comportamento permite distinguir:
- soluções ácidas;
- soluções básicas ou alcalinas.
Um ácido pode ser descrito como uma substância que liberta iões de hidrogénio, H + , quando
dissolvida em água, enquanto uma base pode ser descrita como uma substância que cede iões
hidróxido, OH − , quando dissolvida em água.
A alcalinidade ou a acidez de uma solução é avaliada através da medição do seu pH. O pH
ou potencial de hidrogénio iónico, é um ı́ndice que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade
de um meio,
pH = −log[H3 O+ ]
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em que [H3 O+ ] é a molaridade de H3 O+ em mol/dm3.
O pH é dado por um número positivo. Como o pH é simplesmente uma forma de exprimir
a concentração do ião hidrogénio, as soluções ácidas e básicas a 25◦ C podem ser identificadas
através dos seus valores de pH, como se segue:
- Soluções ácidas: pH < 7
- Soluções neutras: pH = 7
- Soluções básicas: pH > 7
3.4
Reactividade dos produtos quı́micos
A reactividade dos produtos quı́micos transportados a granel é um aspecto muito importante
a considerar. Na preparação para a carga é necessário avaliar:
- a compatibilidade com a pintura dos tanques;
- a compatibilidade entre vários produtos na carga;
- a compatibilidade com a última carga transportada;
- a reactividade com o ar;
- a reactividade com a água;
- a auto-reactividade dos produtos.
Alguns produtos quı́micos, quando no seu estado puro, iniciam processos de transformação
quı́mica:
- decomposição;
- polimerização;
- oxidação;
- corrosão;
que podem por em causa a segurança do transporte ou a qualidade do produto transportado.
Para parar estes processos de degradação usam-se inibidores. No caso de cargas autoreactivas, o Carregador deve entregar ao navio certificado com as seguintes indicações:
- tipo e quantidade de inibidor utilizado;
- data de aplicação e duração da sua efectividade;
- temperaturas limites;
- procedimentos a realizar se a viagem se prolongar para além da duração da inibição
efectuada.
Sempre que haja lugar à utilização de inibidores, devemos ter em atenção que a sua acção
é efectiva na fase lı́quida da carga, mas não nos vapores da carga.
Cargas auto-reactivas que não possam ser inibidas têm de ser transportadas numa atmosfera inerte. Neste caso é importante assegurar pressão positiva nos tanques permanentemente
durante o transporte. A concentração de oxigénio deverá ser igual ou inferior a 0.2% em
volume.
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Alguns produtos transportados reagem com o ar formando óxidos instáveis potencialmente
explosivos. É exigida a utilização de inibidores ou transporte com atmosfera inerte.
Alguns produtos transportados reagem entre si. Neste caso, a mistura deve ser prevenida:
segregação encanamentos, ventilação e, caso aplicável, do equipamento de refrigeração.
A ”Cargo Data Sheet” do produto transportado indica os materiais que não deverão entrar
em contacto com este produto. Não pode ser neglegenciado o material utilizado em juntas,
empanques, os óleos lubrificantes etc.
4
Informação das ”Cargo Data Sheets”
A CDS, ”Cargo Data Sheets”, é um formulário contendo dados relativos às propriedades
de uma determinada substância. É um importante componente da segurança do trabalho
que se destina a fornecer a trabalhadores e pessoal de emergência os procedimentos para
a manipulação de substâncias de maneira segura, e inclui informações como dados fı́sicos
(ponto de fusão, ponto de ebulição, etc.), toxicidade, efeitos sobre a saúde, primeiros socorros,
reatividade, armazenamento, eliminação, equipamento de protecção e manipulação.
A forma exacta de uma CDS pode variar, mas de uma forma genérica contempla informação
relativa a:
- Identificação do produto;
- Composição;
- Identificação de perigos;
- Medidas de primeiros socorros;
- Medidas de combate a incêndio;
- Medidas de controle para derramamento ou vazamento;
- Manuseio e armazenamento;
- Controle de exposição e protecção individual;
- Propriedades fı́sico-quı́micas;
- Estabilidade e reactividade;
- Informações toxicológicas;
- Informações ecológicas;
- Considerações sobre tratamento e eliminação;
- Informações sobre transporte;
- Informações sobre regulamentações aplicáveis.
Nas Fig. 29 e 30 encontra-se um exemplo de uma CDS.
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Figura 29: Exemplo de ”Cargo Data Sheet”.
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Figura 30: Exemplo de ”Cargo Data Sheet” (cont.).
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