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Modelação Matemática da Migração de Substâncias do
Material de Embalagens Plásticas para Produtos
Alimentares com Recurso ao Software AKTS. Avaliação de
Modelos e Previsão de Riscos Alimentares.
Regina Maria Calheiros Alves Ribeiro e Silva
Dissertação para obtenção do grau mestre em
Engenharia Biológica
Júri
Presidente:
Prof. Luís Joaquim Pina da Fonseca (DEQB)
Orientação:
Prof. Marília Clemente Velez Mateus (DEQB)
Eng. Maria Eugénia Zacarias (Logoplaste Technology)
Vogal:
Prof. João Carlos Moura Bordado (DEQB)
Novembro 2009
Modelação Matemática da Migração de Substâncias do
Material de Embalagens Plásticas para Produtos
Alimentares com Recurso ao Software AKTS. Avaliação de
Modelos e Previsão de Riscos Alimentares.
Regina Maria Calheiros Alves Ribeiro e Silva
Dissertação
ção para obtenção do grau mestre em
Engenharia Biológica
Júri
Presidente:
Prof. Luís Joaquim Pina da Fonseca (DEQB)
Orientação:
Prof. Marília Clemente Velez Mateus (DEQB)
Eng. Maria Eugénia Zacarias (Logoplaste
(Logoplaste Technology)
Vogal:
Prof. João Carlos Moura Bordado (DEQB)
Novembro 2009
Agradecimentos
Apesar de este trabalho se referir apenas aos últimos oito meses, para mim reflecte os últimos cinco
anos da minha vida… para mim, significa o culminar de uma etapa e, por isso, agradeço:
À minha família e em especial à minha mãe, à minha avó, ao meu pai e à tia Ana Rita que foram sempre
importantes ao longo destes anos, cada um à sua maneira…
Às minhas amigas de sempre: Inês Mateus, Joana Marques, Margarida Martinho, Maria João Silva,
Mariana Cabral, Rita Guerreiro e Sofia Lee, porque pelas mais variadas razões sem elas nada seria
possível…
Às minhas grandes amigas, que felizmente conheci ao longo destes cinco anos: Ana Catarina Martinho,
Filipa Almeida, Margarida Ramos e Rita da Costa Basto, por todos os momentos que passámos juntas e
que sempre me deram força… por tudo aquilo que significam para mim…
Ao Afonso Correia, por tudo e, em especial, pelos três anos em que esteve ao meu lado…
Ao Filipe Alves da Silva, ao Afonso Januário e ao Nuno Jacinto, por serem aqueles amigos…
À Mena, ao Jaime e à Mariana Almeida, por serem a minha segunda família…
Ao Vasco Corrêa d’Almeida, por termos “curtido a vida”, como ele próprio diz…
A Maria Eugénia Zacarias, à Márcia Damas, à Susana Garcia e à Verónica Salgueiro, por tudo aquilo
que me ensinaram nos seis meses de estágio e por sempre me terem ajudado em tudo…
A todos os que fazem parte da Logoplaste Technology, pela maneira como me receberam e como me
acolheram nos seis meses de estágio…
E, à Prof. Marília Mateus por ter aceitado coordenar este trabalho.
Mas, porque considero que só consegui acabar o curso em cinco anos devido a uma pessoa, porque foi,
principalmente, com ela que passei os momentos de grande crise, nestes últimos dois anos e meio:
Filipa Almeida dedico-te em especial esta tese…
i
Resumo
Dada, ultimamente, a grande desconfiança por parte do mercado consumidor no que toca às
embalagens plásticas e o risco que estas apresentam ou não para a saúde pública, a Logoplaste –
empresa produtora de embalagens plásticas – tendo como um dos seus valores assegurar sempre e à
primeira a alta qualidade dos seus produtos, quis avaliar um sistema de simulação da migração de
substâncias do material plástico para os produtos alimentares e perceber se esse sistema poderia
substituir os actuais morosos e dispendiosos ensaios laboratoriais obrigatórios por lei.
Assim, surgiu este trabalho que teve como objectivo a avaliação de um modelo matemático, com
recurso a um software informático – AKTS – que simula o processo de migração. Este modelo prevê um
valor de migração para cada caso específico e ajuda, então, a verificar o cumprimento da lei.
Para isso, fizeram-se inúmeras simulações a várias famílias de embalagens Logoplaste, utilizando
diferentes substâncias como modelo de migrante, as quais foram incorporadas na formulação do
plástico de embalagem em estudo. O modelo matemático que se estudou é considerado um modelo
determinístico que considera o pressuposto de que a transferência de massa do material de embalagem
para os alimentos é um processo de difusão que pode ser descrito pela Segunda Lei de Fick. Todas as
simulações foram feitas tendo em conta as condições experimentais impostas por lei – a 40ºC e 10 dias
de tempo de contacto – e, feitas também para o tempo de vida útil de cada embalagem.
Com isto, conclui-se que na grande maioria dos casos este modelo, através do programa AKTS, é
válido e pode substituir os ensaios laboratoriais. Existem algumas excepções, como é o caso de
embalagens feitas em HDPE e de baixa capacidade, quando as substâncias a analisar são de peso
molecular inferior a 200g/mol; ou em embalagens de PP quando as substâncias a analisar fazem parte
de um grupo específico de moléculas químicas.
Quanto a riscos alimentares, todo este estudo mostrou que hoje em dia já não faz sentido ver o plástico
como um material perigoso e que põe em causa a qualidade dos produtos por ele acondicionado ou a
saúde humana.
ii
Abstract
Due to the lack of trust of the consumer market about the plastic packaging and the health risk that these
may present, Logoplaste – plastic packaging producer company – having, as one of his main values, the
assurance and supply of products with the highest quality available, decided to evaluate a system for
monitoring the migration of substances from plastics to food products, and realize if this system could
replace the current slow and expensive laboratory tests required by law.
Thus, this work had as objective the evaluation of a mathematical model, using computer software –
AKTS – which simulates the process of migration. This model predicts a migration value for each specific
case and helps to verify the compliance with the law.
Various simulations were made for different families of Logoplaste packaging, using different
substances. The mathematical model that was applied is a deterministic model that considers the
assumption that the mass transfer of the packaging material to the food is a diffusion process that can be
described by Fick’s Second Law. All the simulations were performed taking into account the
experimental conditions imposed by law – 40ºC and a contact time of 10 days – and also the shelf-life of
each package.
To conclude, it is possible to assure that in the majority of the cases, this model, through the AKTS, is
valid and can replace the laboratory tests. There are some exceptions, such as low capacity packaging
produced with HPDE; when the molecular weight of the substances to analyse is less than 200g/mol; or
in PP packaging when the substances to analyse are part of a specific group of chemical molecules.
Concerning the food risks, this study demonstrated that today no longer makes sense to see the plastic
as a dangerous material that undermines the quality of the packaged food products or the human health.
iii
Índice
Agradecimentos ...................................................................................................................................... i
Resumo .................................................................................................................................................. ii
Abstract ................................................................................................................................................. iii
Lista de Tabelas .....................................................................................................................................v
Lista de Figuras .................................................................................................................................... vii
Introdução.............................................................................................................................................. 1
A Logoplaste ...................................................................................................................................... 2
Os plásticos........................................................................................................................................ 3
O Polietileno Tereftálico - PET ........................................................................................................ 3
O Polipropileno – PP ....................................................................................................................... 6
O Polietileno – PE (LDPE e HDPE) ................................................................................................. 8
Os plásticos e os alimentos .............................................................................................................. 10
Segurança Alimentar e Legislação Aplicável. Materiais em Contacto com Alimentos ........................ 11
Os plásticos como materiais para contacto com alimentos e sua legislação .................................. 13
Modelos matemáticos para simulação da migração. Cumprimento da Legislação ............................. 14
Tipos de Modelos.......................................................................................................................... 15
Determinação dos coeficientes ..................................................................................................... 22
Sistemas Polímero-Alimento ......................................................................................................... 24
Programa matemático para simulação da migração – AKTS ............................................................. 26
Materiais e Métodos ............................................................................................................................. 27
Métodos gerais de simulação no programa AKTS ............................................................................. 28
Dados e Cálculos para Simulações .................................................................................................. 32
Iogurtes ........................................................................................................................................ 32
Leites ............................................................................................................................................ 39
Manteigas e Margarinas ................................................................................................................ 46
Águas, bebidas carbonatadas e não carbonatadas, óleos e azeites .............................................. 51
Resultados e Discussão ....................................................................................................................... 53
Iogurtes ........................................................................................................................................ 53
Leites ............................................................................................................................................ 71
Manteigas e Margarinas ................................................................................................................ 80
Águas, bebidas carbonatadas e não carbonatadas, óleos e azeites .............................................. 83
Conclusões .......................................................................................................................................... 85
Referências: ........................................................................................................................................ 88
Anexo 1 ................................................................................................... Error! Bookmark not defined.
iv
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Aplicações do PET na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2000) .......... 5
Tabela 2 – Aplicações do PP na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2002) ............ 7
Tabela 3 – Valores típicos de propriedades químicas para os vários polietilenos utilizados em
embalagens alimentares. (International Life Sciences Institute, 2003) .................................................... 8
Tabela 4 – Aplicações do PE na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2003) ............ 9
Tabela 5 – Constantes necessárias para o cálculo do coeficiente de difusão. ....................................... 23
Tabela 6 – Divisão de produtos produzidos pela Logoplaste por matéria-prima base. ........................... 27
Tabela 7 – Aditivos comuns usados em polímeros de polietileno e suas respectivas restrições que
constam na Directiva 2002/72/EC. ....................................................................................................... 33
Tabela 8 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 90mL ................................................... 34
Tabela 9 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 185mL ................................................. 35
Tabela 10 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 500mL ............................................... 35
Tabela 11 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 85mL ................................................. 36
Tabela 12 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 180mL ............................................... 36
Tabela 13 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 200mL ............................................... 37
Tabela 14 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 97mL ................................................. 38
Tabela 15 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L monocamada . ................................. 39
Tabela 16 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 3 camadas. ...................................... 41
Tabela 17 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 6 camadas. ...................................... 43
Tabela 18 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L monocamada. .................................. 43
Tabela 19 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 3 camadas. ...................................... 45
Tabela 20 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 6 camadas. ...................................... 46
Tabela 21 – Aditivos comuns usados em polímeros de polipropileno e suas respectivas restrições que
constam na Directiva 2002/72/EC. ....................................................................................................... 47
Tabela 22 – Dados para as simulações do fundo de 125g. .................................................................. 48
Tabela 23 – Dados para as simulações do fundo 1 de 250g. ............................................................... 48
Tabela 24 – Dados para as simulações do fundo 2 de 250g. ............................................................... 49
Tabela 25 – Dados para as simulações do fundo 3 de 250g. ............................................................... 50
Tabela 26 – Dados para as simulações do fundo de 500g. .................................................................. 50
Tabela 27 – Monómeros comuns usados em PET e suas restrições que constam na Directiva
2002/72/EC. ......................................................................................................................................... 51
Tabela 28 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 90mL. ............................... 53
Tabela 29 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 185mL. ............................. 56
Tabela 30 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 500mL. ............................. 58
Tabela 31 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 85mL. ............................... 60
v
Tabela 32 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 180mL. ............................. 61
Tabela 33 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 200mL. ............................. 63
Tabela 34 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 97mL. ............................... 64
Tabela 35 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L monocamada. ................. 71
Tabela 36 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 3 camadas. ..................... 72
Tabela 37 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 6 camadas. ..................... 73
Tabela 38 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L monocamada. ................. 75
Tabela 39 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 3 camadas. ..................... 76
Tabela 40 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 6 camadas. ..................... 77
Tabela 41 – Resultados das várias simulações para o fundo de 125g. ................................................. 80
Tabela 42 – Resultados das várias simulações para o fundo 1 de 250g. .............................................. 80
Tabela 43 – Resultados das várias simulações para o fundo 2 de 250g. .............................................. 81
Tabela 44 – Resultados das várias simulações para o fundo 3 de 250g. .............................................. 81
Tabela 45 – Resultados das várias simulações para o fundo de 500g. ................................................. 81
vi
Lista de Figuras
Figura 1 – Processo químico de formação de PET através de PTA (International Life Sciences Institute,
2000). .................................................................................................................................................... 4
Figura 2 – A) Processo de injecção para formação de pré-formas em PET; ........................................... 5
Figura 3 – As três diferentes formas estruturais para o polímero PP (International Life Sciences Institute,
2002). .................................................................................................................................................... 6
Figura 4 – Símbolo que indica material apto para contacto com alimentos. .......................................... 13
Figura 5 – Migração controlada apenas pela difusão de migrante no material de embalagem. ............. 19
Figura 6 – Migração considerando limitações na interface.. .................................................................. 20
Figura 7 – Migração considerando limitações na interface e difusão do migrante no alimento............... 21
Figura 8 – Migração considerando difusão do migrante no alimento e difusão do alimento no material
plástico. ............................................................................................................................................... 22
Figura 9 – Opções disponíveis no programa para introduzir dados quanto ao formato da embalagem. A)
Escolha da geometria da embalagem e posterior introdução de dimensões características. B) Escolha
da opção área superficial/volume de alimento e posterior introdução desses mesmos dados. .............. 29
Figura 10 – Aproximação geométrica feita para algumas das simulações efectuadas: considerar-se as
embalagens como formas geométricas perfeitas, neste caso, como cilindros perfeitos. ........................ 31
Figura 11 – Embalagens de iogurte produzidas pela Logoplaste. ......................................................... 33
Figura 12 – Embalagens de leite produzidas pela Logoplaste............................................................... 39
Figura 13 – Embalagens de manteiga e margarina produzidas pela Logoplaste. .................................. 47
Figura 14 – Embalagens de água produzidas pela Logoplaste. ............................................................ 52
Figura 15 – Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 90mL, nos
padrões exigidos pela lei (40ºC e 10 dias). ........................................................................................... 55
Figura 16 – Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 90mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 55
Figura 17 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 185mL, nos
padrões exigidos pela lei (40ºC e 10 dias). ........................................................................................... 57
Figura 18 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 185mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 57
Figura 19 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 500mL, nos
padrões exigidos pela lei (40ºC e 10 dias). ........................................................................................... 59
Figura 20 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 500mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 59
Figura 21 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 85mL a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 61
vii
Figura 22 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 85mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 61
Figura 23 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 180mL a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 62
Figura 24 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 180mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 62
Figura 25 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de 200mL a 40ºC e 10
dias. ..................................................................................................................................................... 63
Figura 26 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 200mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 64
Figura 27 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de 97mL a 40ºC e 10
dias. ..................................................................................................................................................... 65
Figura 28 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 97mL.
Simulações feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito. .......................................................... 65
Figura 29 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 1 para as embalagens de iogurtes. .............. 66
Figura 30 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 1 para as embalagens de iogurtes até se
atingir o equilíbrio................................................................................................................................. 66
Figura 31 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 2 para as embalagens de iogurtes. .............. 67
Figura 32 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 2 para as embalagens de iogurtes até se
atingir o equilíbrio................................................................................................................................. 67
Figura 33 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 3 para as embalagens de iogurtes. .............. 68
Figura 34 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 3 para as embalagens de iogurtes até se
atingir o equilíbrio................................................................................................................................. 68
Figura 35 – Gráfico representativo da evolução (em %) da migração da substância X, para a Simulação
1. ......................................................................................................................................................... 70
Figura 36 – Gráfico representativo da evolução (em %) da migração da substância X, para a Simulação
2. ......................................................................................................................................................... 70
Figura 37 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem monocamada de leite a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 72
Figura 38 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 73
Figura 39 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 6 camadas
para um longo tempo de contacto. ....................................................................................................... 74
Figura 40 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para as diferentes embalagens de leite e para
um longo tempo de contacto. ............................................................................................................... 74
Figura 41 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem monocamada de leite a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 76
viii
Figura 42 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas a
40ºC e 10 dias. .................................................................................................................................... 77
Figura 43 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas
para os primeiros instantes de contacto. .............................................................................................. 77
Figura 44 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 6 camadas
para um longo tempo de contacto. ....................................................................................................... 78
Figura 45 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a embalagem de leite de 6 camadas para
um longo tempo de contacto. ............................................................................................................... 79
Figura 46 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a família de manteigas e margarinas para
um longo tempo de contacto. ............................................................................................................... 82
Figura 47 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a família de garrafas de água, com um
valor de espessura médio. ................................................................................................................... 84
ix
Introdução
Um dos objectivos mais importantes da indústria alimentar moderna é satisfazer as exigências do
consumidor pela oferta de produtos diversificados e de alta qualidade. Este objectivo só consegue ser
atingido com a ajuda das embalagens dos próprios alimentos, tanto que a indústria alimentar é a sua
maior usuária final – representa 35% da indústria global de embalagem – proporcionando ao mercado
consumidor alimentos seguros e de alta funcionalidade.
Analisando os vários aspectos que demonstram a importância da embalagem, considera-se a crescente
internacionalização e globalização dos negócios uma das mais importantes, já que têm impulsionado
muitas empresas a reconsiderar todos os factores que contribuem de forma significativa para ganhar
maior vantagem competitiva. Uma embalagem inovadora pode mudar a percepção e criar, só por si,
uma nova posição de marketing. Assim, confirma-se que a embalagem constitui um negócio atractivo ao
mundo industrializado e, ao longo dos tempos, tem vindo a tornar-se mais “participativa” em vários
âmbitos, até mesmo aqueles relacionados com a logística.
Quanto aos seus aspectos técnicos, a embalagem deve conter, preservar e proteger o produto, além de
“comunicar” com consumidor dizendo-lhe detalhes sobre o conteúdo (capacidade, ingredientes, valor
nutricional, instruções de uso e prazo de validade). Tendo isto em conta, as embalagens plásticas têm
vindo a crescer continuamente devido ao seu baixo peso e às suas excelentes propriedades de barreira,
levando a um aumento da vida útil e maior distribuição a longas distâncias. A possibilidade de
combinação com outros materiais associada ao desenvolvimento de tecnologias de acondicionamento
cria inúmeras oportunidades de aplicação, favorecendo a expansão do uso de plásticos para
praticamente todos os tipos de alimentos industrializados.
Apesar de todas as vantagens que as embalagens plásticas trazem ao mercado, muitas discussões têm
surgido devido a questões de segurança alimentar e impactos ambientais crescentes causados por
estes materiais. O facto do consumidor actual estar mais informado e mais consciente sobre questões
de saúde faz com que o interesse das comunidades científicas e legislativas sobre questões de
migração de componentes de embalagens para os alimentos seja cada vez maior e mais activo e é,
neste contexto, que surge este trabalho.
1
A Logoplaste
A Logoplaste é um grupo industrial que produz embalagens rígidas de plástico para algumas das
empresas mais reputadas no mundo, nos sectores de bebidas e alimentação, higiene pessoal, higiene
da casa e óleos e lubrificantes.
Fundada em 1976, há mais de 30 anos que a empresa é pioneira no desenvolvimento na Europa e no
resto do mundo da produção in-house, através do conceito "hole in the wall", fornecendo embalagens de
plástico "just-in-time" em unidades integradas nas fábricas do cliente.
Actualmente, a Logoplaste gere 52 fábricas e mais de 250 máquinas, em 17 países: Angola, Áustria,
Brasil, Canadá, EUA, Espanha, França, Holanda, Irlanda, Itália, Malásia, México, Portugal, República
Checa, Reino Unido, Rússia e Ucrânia. As últimas tecnologias em moldagem por injecção, estiragemsopro e extrusão-sopro são utilizadas na produção de embalagens para um vasto leque de segmentos
de mercado.
Alinhando a sua actividade e capacidade industrial às competências desenvolvidas na área de design e
engenharia de embalagem, sob a marca Logoplaste Technology Innovation Lab, o objectivo da empresa
é ser a escolha natural no fornecimento de soluções para embalagens rígidas de plástico. A Logoplaste
Technology Innovation Lab é uma unidade de negócio independente, activa na investigação e
desenvolvimento de soluções de embalagens plásticas de alto desempenho. Oferece uma solução de
desenvolvimento de embalagem integrada e completa, abrangendo desde a pesquisa inicial de
marketing e design, e consequente definição de estratégia, até à engenharia, produção e
implementação.
É nesta unidade que se encontram muitas competências concentradas num só espaço, incluindo a área
das matérias-primas, onde são seguidos procedimentos internos rigorosos para autorizar a utilização de
uma
determinada
matéria-prima
nas
embalagens que
produzem.
Começa-se sempre
pela
caracterização da matéria-prima, depois ensaios com esse mesmo material e, só se comprovar a
cumprimento de todas as legislações e especificações para materiais em contacto com alimentos, se
passa ao processo de homologação desta. Como nesta empresa o lema em termos de qualidade é
“Fazer bem, à primeira, a tempo e sempre”, os testes de migração de substâncias de materiais plásticos
são sempre feitos, ou seja, assegura-se a qualidade, mas para melhorar o tempo de resposta e para
aumentar a probabilidade de se fazer “bem à primeira”, a empresa quis estudar a viabilidade de
substituir esses testes laboratoriais morosos e custosos por simulações matemáticas que podem atingir
um saving aproximado de 30% em custos laboratoriais.
2
Os plásticos
Hoje em dia, existem no mercado milhares de plásticos diferentes. Esta matéria-prima provém
fundamentalmente do petróleo que é rico em carbono. São longas moléculas – polímeros, do grego poly
significa muito e meros significa partes – compostas por unidades pequenas que se repetem ao longo
da cadeia, mais conhecidas por monómeros. Chama-se grau de polimerização ao número de unidades
estruturais repetidas numa macromolécula. A polimerização é, assim, uma reacção em que as
moléculas menores se combinam quimicamente para formar moléculas maiores, podendo formar-se por
reacções em cadeia ou por meio de reacções de poliadição ou policondensação. Diz-se que o processo
de polimerização pode ser ou não reversível, espontâneo ou provocado através de calor ou
determinados reagentes. Uma das características mais importantes dos plásticos é a sua grande
maleabilidade, ou seja, conseguem ganhar as mais variadas formas. São facilmente transformáveis
quando expostos ao calor e a determinadas pressões. Os polímeros mais encontrados em embalagens
plásticas são o PET, PP e PE (LDPE e HDPE).
O Polietileno Tereftálico - PET
PET é a abreviatura de polietileno tereftálico e pertence à família dos poliésteres. É formado
usualmente, pelos intermediários, ácido tereftálico (TPA) e etilenoglicol (EG), onde os dois são
derivados do petróleo. Há outros poliésteres compostos por diferentes monómeros, mas todos são
formados por polimerização entre um ácido e um álcool (The Wiley Encyclopaedia of Packaging
Technology, 1997). Na sua forma mais pura, este polímero é amorfo e vítreo e, com a adição de certos
aditivos, vira cristalino.
Originalmente, o PET era apenas considerado em forma de fibra sintética (Chemical Fibers
International, 1997) e era usado sozinho ou misturado com algodão ou lã para aumentar o conforto, a
facilidade de lavagem e aumentar as propriedades de resistência da roupa. No final 50, foi desenvolvido
em forma de filme. Primeiramente, utilizado em vídeo, fotografia e raio-X e só depois em embalagens
flexíveis. Mais tarde, foi modificado para uso em moldes de injecção e artigos de extrusão, com o
reforço de fibra de vidro inicialmente. No princípio dos anos 70, o PET começou a ser usado em
técnicas de sopro, produzindo a primeira estrutura orientada em três dimensões e iniciando assim a
rápida exploração deste material para garrafas leves, resistentes e inquebráveis (Wyeth e Roseveare,
1973, 1974).
Os poliésteres são produzidos por reacções entre ácidos e álcoois, na presença de um catalisador
metálico. O passo chave da polimerização é a reacção de condensação, onde os monómeros reagem e
dão origem a moléculas água, seguido da segunda reacção de polimerização, esta em fase sólida.
3
Quando os dois intermediários, TPA e EG, são expostos ao calor, o primeiro produto é o monómero bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET) misturado com um polímero de baixo peso molecular (oligómero). Esta
mistura reage ainda com a ajuda de um catalisador metálico, seguida de outra reacção de polimerização
e de uma destilação do etilenoglicol em excesso para, finalmente, se formar o PET (Figura 1). Neste
ponto, o PET é um líquido viscoso que quando é extrudado a água restante é “eliminada” para formar
um material amorfo e vítreo. Alguns PET também são produzidos industrialmente usando tecnologias
baseadas no dimetil éster do ácido tereftálico (DMT). É importante referir que é só na segunda reacção
de polimerização que se dá, então, a formação do PET de alto peso molecular e que esta reacção já se
dá a temperaturas menores e em fase sólida. É nesta fase que também se removem todas as
impurezas voláteis: acetaldeído, glicóis que se encontram “livres” e água (International Life Sciences
Institute, 2000). O alto peso molecular é essencial para que existam boas propriedades mecânicas
(rigidez, dureza e resistência) e, ao mesmo tempo, flexibilidade suficiente para resistir à ruptura e
quebra sob pressão.
Figura 1 – Processo químico de formação de PET através de PTA (International Life Sciences Institute, 2000).
A catálise é feita a baixas concentrações para promover a reacção e garantir que os custos são os mais
baixos possíveis. O catalisador mais comum usado neste processo é o trióxido de antimónio, embora
sais de titânio, cobalto, manganês, zinco, entre outros, também sejam utilizados. Muitas vezes acontece
este catalisadores incorporarem-se na matriz do polímero ou mesmo na própria cadeia.
Uma vez feito o polímero, a purificação deste é muito difícil, daí a grande importância da pureza dos
materiais de partida. E, aí incide também a verdadeira chave para se conseguir atingir a qualidade
requerida do polímero para embalagens alimentares.
4
As aplicações do PET são variadas (Tabela 1) e prendem-se, essencialmente, com as suas
propriedades intrínsecas. Não necessita de aditivos antioxidantes, plastificantes, estabilizadores de UV
ou de calor, mas colorantes em pequenas concentrações são utilizados em alguns grades de PET que
são comercializados e, tal como alguns catalisadores, podem incorporar-se na cadeia dos polímeros.
Tabela 1 – Aplicações do PET na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2000)
Produtos de PET
Aplicações
Bebidas: refrigerantes, sumos de fruta e águas minerais.
Garrafas
Especialmente indicado para bebidas carbonatadas.
Cozinha: Azeite, óleos, molhos e temperos.
Jarras e tubos
Compotas, conservas, fruta e alimentos desidratados.
Refeições
Bandejas
Filmes
para
reaquecer
ou
no
microondas ou no forno, carnes e vegetais.
e
folhas
metalizadas
Revestimento
Produtos
pré-cozinhadas
Snacks, frutos secos, doces e produtos de longa vida.
Microondas
com
barreira ao oxigénio
Cervejas, queijos, vinhos, condimentos, café, bolos e
xaropes.
As garrafas, por exemplo, são produzidas por um processo de injecção (1º passo - Figura 2 A), onde
são feitas as chamadas pré-formas e, posteriormente, por um processo de sopro (2º passo - Figura 2 B),
onde a garrafa ganha a sua forma final. Todo este processo foi desenvolvido especialmente para
optimizar ao máximo as propriedades do PET (Adaptado de Logoplaste Technology).
A
B
Figura 2 – A) Processo de injecção para formação de pré-formas em PET;
B) Processo de sopro para formação de garrafas em PET.
5
O PET tem vindo a ser a escolha natural para muitos produtos alimentares, garrafas para bebidas
principalmente, e a razão está no facto deste material conseguir ser quase, ou tão transparente, como o
vidro, somando-se também o facto de ter boas capacidades de barreira tanto ao dióxido de carbono
como ao oxigénio. Este material possibilita, igualmente, uma razão entre resistência/peso bastante
satisfatória, permitindo embalagens muito leves, com capacidades elevadas e inquebráveis.
O Polipropileno – PP
O polipropileno (PP) faz parte da classe dos polímeros chamados poliolefinas, polímeros estes que são
derivados de monómeros de olefinas (hidrocarbonetos insaturados). Este polímero tem três formas
básicas: isotática, sindiotática e atática (Figura 3). A diferença destas formas está essencialmente no
arranjo dos grupos metil (CH3) ao longo da cadeia. No polímero isotático, os grupos metil estão sempre
na mesma posição em relação a todos os átomos de carbono terciários. Por sua vez, na forma
sindiotática os grupos metil encontram-se em posições alternadas de carbono terciário para carbono
terciário. No polímero atático, estes grupos distribuem-se em posições aleatórias nos carbonos
terciários (Acetatos de Biomateriais, 2009). Este polímero pode ser formado a partir de apenas um
monómero, o propileno (CH2=CHCH3) – propileno homo-polímero, ou pode aparecer em forma de copolímero, neste caso, misturado com etileno (CH2=CH2) ou 1-buteno (CH2=CHCH2CH3). Estas três
unidades estruturais são obtidas a baixos custos através do cracking do petróleo e de outros
hidrocarbonetos (Parker, 1997; Ashford, 1994).
Figura 3 – As três diferentes formas estruturais para o polímero PP (International Life Sciences Institute, 2002).
O polipropileno começou a ser desenvolvido para aplicações comerciais nos anos 50 e, desde então, a
produção deste polímero tem vindo a aumentar de ano para ano. Em 2000 registou-se uma produção
mundial de 30 milhões de toneladas (Robinson, 2001) e quase dez anos depois só a China no ano 2007
6
produziu perto de 46 milhões de toneladas, um aumento de 3 milhões face a 2006 (China Polypropylene
(PP) Market Report, 2007-2008).
O homo-polímero isotático é o que apresenta melhores propriedades para embalagens alimentares e
mesmo outras aplicações. A resistência ao impacto diz-se moderada, mas a resistência à tracção e a
rigidez são excelentes, já para não falar na sua natural semi-cristalinidade. Para melhorar a resistência
ao impacto é aí que surge, normalmente, uma co-polimerização com etileno e/ou 1-buteno. Outras
características são a permeabilidade a gases razoável, boa resistência a químicos, pouca transmissão
de vapor de água. Apresentam também tendência para degradação oxidativa, pelo que todos os PP no
mercado contêm antioxidantes como aditivos. Quanto à produção desta poliolefina, a polimerização do
propileno pode dar qualquer uma das três formas possíveis, sendo as condições tanto da polimerização
como da catálise que determinam qual das formas vai ser produzida em maiores quantidades. Assim,
diz-se usar uma catálise estereoespecífica, ou seja, quando se quer produzir, por exemplo, a forma com
maior interesse comercial utiliza-se tricloreto de titânio com o co-catalisador alquil alumínio (Parker,
1997).
O PP é o plástico mais usado para embalagens alimentares rígidas, com duas excepções: garrafas para
bebidas, onde o PET é líder de mercado, e garrafas para leite, onde o HDPE é o plástico tipicamente
usado (Brown, 1992). Hoje em dia, também é muito comum encontrar este tipo de polímero em forma
de filme para, por exemplo, servir de envolvente a alimentos (fast-food, entre outros), uma vez que é
uma excelente barreira no que toca a perda de aromas. O facto de o propileno ser muito resistente a
gorduras, justifica ser a escolha para a grande parte de embalagens de manteiga e margarina. O
polipropileno co-polímero também é encontrado em tampas das mais variadas embalagens (The Wiley
Encyclopaedia of Packaging Technology, 1997). Na tabela seguinte encontram-se resumidas muitas das
aplicações para este material.
Tabela 2 – Aplicações do PP na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2002)
Produtos de PP
Aplicações
Iogurtes, sobremesas, manteiga e margarina, sopas,
Potes e Recipientes
molhos, recipientes para irem ao microondas, queijo
fresco e requeijão, e saladas.
Filme para invólucros
Filme para pacotes
Saquetas
Tampas
Vegetais, fruta, chá e refeições já cozinhadas.
Batatas
fritas,
snacks,
cereais,
frutos
secos,
bolachas, massas, arroz, açúcar, pão e bolos.
Sopas líquidas, refeições já cozinhadas e molhos.
Refrigerantes, aguas, óleos, azeites, vinagres e
iogurtes.
7
Este polímero pode ser transformado por todos os processos de transformação conhecidos: sopro,
injecção, termoformagem, entre outros. Co-polímeros com etileno são transformados preferencialmente
por injecção ou sopro (processos exemplificados na Figura 2). A viscosidade do material no ponto de
fusão é usada para seleccionar a classe apropriada para um processo específico e são os testes à taxa
de fluxo de fusão que dão essa informação. Polímeros com taxas baixas são, normalmente,
processados por extrusão para posteriormente sofrerem termoformagem ou moldagem por sopro.
Consequentemente, polímeros com altas taxas de fluxo de fusão são transformados por processos de
injecção (The Wiley Encyclopaedia of Packaging Technology, 1997; Parker, 1997; Robertson, 1992).
O Polietileno – PE (LDPE e HDPE)
O polietileno (PE) é o principal polímero da classe das poliolefinas. Foi descoberto acidentalmente em
1933, quando um grupo de cientistas percebeu que o etileno sujeito a altas pressões dava origem a
uma substância polimérica com aspecto tipo cera. Esta descoberta deu azo, já no fim dos anos 30, a
processos de radicais livres a altas pressões e temperaturas para produzir polímeros de etileno
ramificado, conhecidos nos dias de hoje como polietilenos de baixa densidade (LDPE). Tudo isto
ganhou importância no início dos anos 40, quando se descobriu que os polímeros eram excelentes
isolantes eléctricos (Mark et al., 1985). O PE é derivado do etileno e de vários co-monómeros de αolefinas, como por exemplo, 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Existem também outros copolímeros que são produzidos com co-monómeros como o acetato de vinil e vários acrílicos, dando
origem aos acetatos de vinil-etileno e a polímeros conhecidos como ionómeros, respectivamente.
O “original” polietileno (LDPE) foi complementado com dois outros tipos de polímeros, também já
vastamente usados hoje em dia: o polietileno de alta densidade (HDPE) e o polietileno linear de baixa
densidade (LLDPE), onde a diferença entre eles reside, tal como o nome indica, na densidade (Tabela
3). Esta disparidade de densidades acontece devido a diferenças no grau de cristalinidade que, por sua
vez, influencia o ponto de fusão.
Tabela 3 – Valores típicos de propriedades químicas para os vários polietilenos utilizados em embalagens
alimentares. (International Life Sciences Institute, 2003)
3
Grau de
Densidade (g/cm )
LDPE
0,915 – 0,940
45 – 55
105 – 115
10 – 50
LLDPE
0,915 – 0,926
30 – 45
112 – 124
50 – 200
HDPE
0,940 – 0,970
70 – 90
120 – 130
> 250
cristalinidade (%)
Ponto de fusão (ºC)
Peso Molecular
Polímero
3
(Daltons, 10 )
Este tipo de polímeros tem boas propriedades de resistência (alta resistência à tracção) e boas
propriedades de barreira à humidade, já em termos de barreira ao oxigénio e a substâncias orgânicas
8
este material não apresenta grandes performances. A propriedade particular que caracteriza este grupo
de plásticos é a facilidade com que podem ser selados a quente, devido ao seu baixo ponto de fusão.
Como todas as poliolefinas, também os polietilenos sofrem degradação oxidativa, em particular, a
elevadas temperaturas usadas em muitos processos de transformação. O resultado da degradação é a
formação de longas cadeias ramificadas e cross-linking (Gächter e Müller, 1993).
O HDPE surgiu nos anos 50, na Phillips Petroleum, quando cientistas descobriram que um polietileno
com baixo grau de cristalinidade e relativa baixa densidade era produzido a mais baixas pressões (3 – 4
MPa) e a temperaturas na gama dos 70ºC a 100ºC, por meio de uma catálise com óxido de crómio,
conhecida por catálise de Phillips. Já o LDPE é produzido a altas pressões (100 – 135 MPa) e a altas
temperaturas (150ºC – 300ºC), na presença de uma pequena quantidade de oxigénio ou de peróxido.
O polietileno, o primeiro plástico a ser utilizado em embalagens alimentares, começou a ser colocado no
mercado nos anos 50 e as suas duas grandes utilidades residem em filmes, feitos por processos de
molde entre outros, e garrafas e outros recipientes, feitos por termoformagem e processos de moldagem
por sopro. O LDPE é principalmente usado para filmes e o HDPE para recipientes e garrafas, de acordo
com as suas propriedades físicas. Na Tabela 4 encontram-se alguns exemplos de aplicações para PE.
De referir que este material é muito utilizado em garrafas de leite e iogurtes, pelo facto, já mencionado
anteriormente, de ser possível selar as embalagens a quente. Muitas vezes este material é utilizado e,
embalagens multimaterial com filmes de alumínio para aumentar as propriedades barreira e de
protecção para a luz, por exemplo.
Tabela 4 – Aplicações do PE na indústria alimentar (International Life Sciences Institute, 2003)
Produtos de PE
Filmes
Garrafas
Recipientes
Aplicações
Fruta e vegetais frescos, carne, peixe, pão, bolos,
cereais e congelados.
Leite, iogurtes e outros lacticínios, sopas e sumos de
fruta.
Frutas e vegetais para transporte, comida take-away
e queijos.
Sumos e leite com grandes prazos de validade,
Filmes com alumínio
iogurtes e outros produtos derivados do leite, comida
take-away e café.
9
Os plásticos e os alimentos
Quando se fala em plásticos para embalagens alimentares é importante perceber que estas não são
feitas só de plásticos puros. Para melhorar a performance, tanto durante o processamento como na
embalagem final, é essencial incorporar aditivos no processo de transformação. Existem muitos tipos de
aditivos, tais como, antioxidantes, estabilizantes, lubrificantes, agentes anti-estáticos e anti-bloqueio que
são adicionados ou não consoante as necessidades de cada polímero. Compostos reactivos como
monómeros, substâncias de partida para a produção de polímeros e oligómeros de baixa massa molar
também estão presentes nos materiais de embalagens, ainda que na maioria das vezes em
concentrações residuais. Além das substâncias já mencionadas, também podem estar presentes outros
químicos, tais como produtos de degradação de polímeros e aditivos formados durante o processo de
transformação, solventes residuais provenientes de tintas de impressão e outros resíduos químicos
empregados em todo o processamento da embalagem. Percebe-se, então, que as embalagens
plásticas não são inertes, já que todas estas substâncias se encontram na matriz polimérica que entrará
em contacto directo com os alimentos e podem tornar-se contaminantes, se transferidas aos produtos
acondicionados por processos designados por migração.
O termo migração geralmente é descrito como um processo de difusão, que pode ser fortemente
influenciado pelas interacções entre o material de embalagem e os componentes do alimento. Esta
migração de substâncias pode não só afectar as propriedades organolépticas dos alimentos, como
também podem alterar substancialmente as propriedades químicas, físicas e mecânicas dos alimentos e
do material de embalagem, neste caso, os plásticos. Alguns dos factores que afectam o processo de
migração são: a difusão das substâncias na matriz polimérica, a sua dificuldade em “passar” na
interface polímero-alimento, a sua capacidade de dispersão na matriz alimentícia, a temperatura e o
tempo de contacto. Por outro lado, por vezes acontece migração em sentido contrário, isto é,
componentes alimentares migram para a matriz polimérica. Isto é comum acontecer quando os
alimentos acondicionados são gorduras.
A migração de substâncias provenientes do material de embalagem para os alimentos foi e é
considerada um assunto de saúde pública, o que levou à criação de uma legislação para controlo
apertado de todas as substâncias que possam migrar e ser prejudiciais à saúde humana.
10
Segurança Alimentar e Legislação Aplicável. Materiais em Contacto com
Alimentos
Nos último tempos, a confiança do consumidor na segurança dos produtos alimentares foi abalada
significativamente por acontecimentos sucessivos, muitos deles, anunciados pelos media. Assim, a
União Europeia (EU) tem tentado dar resposta, de maneira a recuperar a confiança de todos os
consumidores e demonstrar que a segurança alimentar está assegurada, através de uma estratégia
integrada que tem como base três grandes pontos:
•
Legislação relativa à segurança dos géneros alimentícios e dos alimentos.
•
Pareceres científicos nos quais se possam fundamentar decisões em termos de segurança.
•
Execução das leis e consequente controlo.
Os princípios gerais em matéria de segurança dos alimentos ao consumo humano e animal constam
num regulamento aprovado em 28 de Janeiro de 2002 (EC/178/2002) conhecido por Normas Gerais da
Legislação Alimentar, no qual se deu grande ênfase à alimentação animal, uma vez que esteve na
origem dos principais alertas sanitários dos últimos anos, e veio reformular a matéria da EU em termos
de segurança dos alimentos.
As empresas do sector alimentar e de alimentos para animais passaram a ser obrigadas, desde 1 de
Janeiro de 2005, a garantir a rastreabilidade de todos os géneros alimentícios, alimentos para animais e
respectivos alimentos ao longo da cadeia alimentar. A 1 de Janeiro de 2006, entraram também em vigor
distintas Normas em matéria de higiene. As Normas Gerais da Legislação Alimentar são completadas
respectivamente por legislação específica relativamente a questões relacionadas com a segurança dos
alimentos tais como: utilização de pesticidas, suplementos alimentares, corantes, antibióticos, hormonas
na produção de alimentos e produtos em contacto com alimentos, nomeadamente as embalagens em
paralelo com procedimentos relativos à produção, comercialização, rotulagem e rastreabilidade dos
mesmos.Com o objectivo de detectar com eficácia os riscos alimentares para os seres humanos ou
animais e atacar os problemas desde cedo, a EU criou um sistema de alertas rápidos, o qual funciona
em cada país integrante da EU, quando são identificados alimentos prejudiciais ou substâncias que
ultrapassam os limites admissíveis estabelecidos na lei. No contexto científico no que toca à segurança
alimentar foi criada a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (AESA), cujo objectivo é
prestar pareceres independentes à Comissão Europeia sobre todas as matérias com impacto directo ou
indirecto na segurança dos alimentos, com base jurídica no regulamento já referido acima –
EC/178/2002.
É da responsabilidade da Comissão Europeia zelar pelo cumprimento dos actos legislativos adoptados
e verificar se a legislação comunitária foi transposta para a legislação nacional dos estados membros. A
inspecção é da responsabilidade do Serviço Alimentar e Veterinário da Comissão (SAV), que tem a
tarefa de verificar o cumprimento das normas de segurança estabelecidas. Como não é só suficiente
que os alimentos sejam considerados seguros por parte das entidades responsáveis, o consumidor
11
também deve ser informado sobre se o produto satisfaz ou não as suas necessidades pelo que em
matéria de rotulagem têm-se sucedido actualizações constantes.
Para além das embalagens plásticas, com tudo o que já foi referido, conterem substâncias químicas que
podem ser libertadas para o alimento durante a sua vida útil, também existem no meio ambiente
substâncias químicas poluentes que podem inevitavelmente contaminar as matérias-primas, motivo pelo
qual é necessário fazer uma análise do potencial risco que estas podem significar para a saúde do
consumidor. A EU estabeleceu, através de legislação, um balanço entre os benefícios das substâncias
incorporadas intencionalmente e a redução dos contaminantes, em conformidade com o alto nível de
protecção da saúde do consumidor. A legislação para substâncias químicas presentes em alimentos
encontra-se nas seguintes áreas:
Aditivos Alimentares: a legislação refere que só os aditivos autorizados podem ser utilizados e, por
vezes, em quantidades limitadas e em alimentos específicos;
Aromatizantes: a legislação estabeleceu uma avaliação que deu origem a uma lista positiva de
substâncias aromatizantes, tendo sido estabelecidos limites a cumprir para compostos indesejáveis;
Contaminantes: a legislação estabelece que estes devem ser mantidos no nível mais baixo possível no
seguimento das boas práticas de fabrico. Existem limites máximos definidos para alguns contaminantes
como micotoxinas, dioxinas, metais pesados, entre outros;
Resíduos Veterinários: a legislação refere que devem ser avaliados antes de ser autorizada a sua
utilização e são fixados limites máximos de resíduos ou proibida a sua utilização.
Materiais em contacto com alimentos: a legislação estabelece que estes não podem transferir os
seus constituintes para o alimento em quantidades que ponham em causa a saúde humana ou
ocasionem alterações na composição, no sabor e na textura do alimento.
São considerados materiais em contacto com alimentos todos os materiais e artigos que possam vir a
entrar em contacto com os alimentos, incluindo material de embalagem, pratos, talheres, máquinas de
processamento, etc. São também abrangidos todos os artigos que, intencionalmente, venham a entrar
em contacto com águas, mas ficam excluídos os equipamentos fixos de fornecimento de água públicos
ou privados.
Estes materiais são regulados por três tipos de directivas:
•
O Regulamento Quadro EC/1935/2004 que estabelece os requisitos gerais para todo o tipo de
materiais em contacto com alimentos;
12
•
Directivas Específicas que cobrem grupos individuais de materiais e artigos listados na Directiva
Quadro;
•
Directivas sobre Substância Individuais ou grupo de substâncias utilizadas na produção de
materiais ou artigos a entrarem em contacto com alimentos.
Também é importante dizer que a rotulagem, publicidade e apresentação do alimento não devem induzir
o consumidor em erro. Assim, no caso de se pretender que o artigo entre em contacto com alimentos
deve estar rotulado com o símbolo indicado na Figura 4 ou com as palavras “apto para contacto
alimentar”. Se for uma situação óbvia, como facas, garfos e copos, a indicação não é obrigatória.
Figura 4 – Símbolo que indica material apto para contacto com alimentos.
Foram definidos 17 grupos de materiais e artigos que estão cobertos por medidas específicas: materiais
e artigos activos e inteligentes, adesivos, cerâmicas, cortiça, borrachas, vidro, resinas de permuta
iónica, metais e ligas, papel e cartão, plásticos, tintas de impressão, celulose regenerada, silicones,
têxteis, vernizes e revestimentos, ceras e madeira. Actualmente, os grupos que tem mais medidas
especificas são os materiais e artigos activos e inteligentes, plásticos, cerâmicas e celulose regenerada.
Os plásticos como materiais para contacto com alimentos e sua legislação
Os plásticos são regulados pela Directiva 2002/72/EC, a qual derroga a Directiva 90/128/EEC e as
respectivas sete emendas (92/39/EEC, 93/9/EEC, 95/3/EEC, 96/11/EEC, 1999/91/EC, 2001/62/EC e
2002/17/EC) que não passam de alterações nas respectivas listas de monómeros e aditivos. Esta
directiva estabelece os seguintes pontos:
•
Limite de Migração Global (LMG) de 60mg (de substância)/Kg (de alimento ou
simulante) para todas as substâncias que possam migrar do material para o alimento. Para embalagens
com menos de 500mL ou mais de 1L de capacidade e em casos onde é impraticável estimar a relação
2
entre a área superficial e a quantidade de alimento, este limite passará a ser 10mg/dm (área superficial
de material ou artigo);
13
•
Limite de Migração Específica (LME) que se aplica a substâncias individuais
autorizadas e o valor é fixado com base em estudos toxicológicos, assumindo-se que todos os dias e
durante toda a vida, um individuo que pesa 60Kg, ingere 1Kg do alimento contido em embalagens
plásticas que contém a substância objecto de análise na quantidade máxima permitida;
•
Lista Completa de monómeros e substâncias iniciais autorizadas, com as respectivas
restrições para a sua utilização (LME). Apenas substâncias que constam nesta lista (Lista Positiva)
podem ser utilizadas na produção de materiais ou artigos plásticos. Nenhuma substância adicional a
partir de listas dos Estados-Membros pode ser utilizada.
•
Lista Incompleta de Aditivos autorizados e respectivas restrições para alguns (LME) –
apenas até 31 de Dezembro de 2009. Aditivos que não constam nesta lista ainda podem ser utilizados
sob a Lei Nacional e do princípio do reconhecimento mútuo.
A Directiva 2008/39/CE (alteração 5 º da Directiva 2002/72/CE) estabelece que a lista de aditivos se
torna uma lista positiva, em 1 de Janeiro de 2010.
•
Procedimentos a seguir para submeter a autorização da AESA, adaptar ou actualizar a
lista de substâncias autorizadas.
Modelos matemáticos para simulação da migração. Cumprimento da Legislação
Para, então, comprovar que se está em conformidade com os limites de migração, é necessário recorrer
à realização de ensaios de migração em laboratório, os quais são morosos e de custos elevados,
penalizando assim a introdução dos produtos no mercado, neste caso das embalagens plásticas. Todo
o procedimento destes ensaios é estandardizado e consta na regulamentação – Testes de migração
82/711/EEC e 85/572/EEC. Os testes são em grande parte realizados durante 10 dias e a 40ºC,
existindo para estes ensaios, principalmente, quatro diferentes simulantes estabelecidos por lei:
Simulante A (simulante de alimentos aquosos não ácidos (pH > 4.5)) – água destilada; Simulante B
(simulante de alimentos aquosos ácidos (pH < 4.5)) – solução de ácido acético a 3% m/v em água
destilada; Simulante C (simulante de alimentos alcoólicos) – solução de etanol a 10 % v/v em água
destilada; Simulante D (simulante de alimentos gordurosos) – solução de etanol a 95% v/v em água
destilada, ou isoctano, ou MPPO (óxido de polifenileno modificado); Simulante D´ (simulante equivalente
ao simulante D) – azeites/ óleos comestíveis (azeite de oliva, óleo de girassol, óleo de milho) ou
misturas sintéticas de triglicerídeos.
Como cada vez mais a indústria tende a optimizar os seus processos, tanto em termos de tempo como
em termos económicos, com o objectivo de reduzir significativamente o número de ensaios
experimentais e, consequentemente os custos, os mais diversos modelos matemáticos para simulação
da migração de substâncias do material plástico para o alimento foram avaliados e considerados como
14
uma importante alternativa por muitos investigadores. Assim, como outra opção, a legislação
estabeleceu no Artigo 8º que é possível recorrer aos modelos matemáticos reconhecidos e com base
científica para demonstrar que uma embalagem cumpre com a Legislação em vigor. Estes modelos,
podem ter como objectivo:
- A avaliação do cumprimento da Legislação para limites de migração específica,
- Verificação da evolução do processo de migração, através da concentração da substância migrante
em função do tempo quer no polímero, quer no alimento,
- E, estudos de desenvolvimento de embalagens.
A maioria dos estudos, dedicados a esta área, foram essencialmente focados na modelagem da
transferência de substâncias utilizadas na produção e/ou transformação de materiais, como monómeros
e aditivos com as mais diversas funções (Antioxidantes, estabilizantes, etc). E, desde há uns anos para
cá que o uso destes modelos matemáticos tem servido também para testar/comprovar a segurança e
eficácia de uma só camada de polímero virgem (normalmente, chamadas de barreiras funcionais) para
evitar a contaminação do alimento acondicionado em embalagens com polímeros reciclados usados em
estruturas laminadas ou coextruídas (Feigenbaum et al.,2005; Dole et al., 2006).
As vantagens do uso destes modelos matemáticos na previsão da migração têm sido cada vez mais
reconhecidas por investigadores e entidades responsáveis pela regulamentação na área, o que leva a
um aumento do desenvolvimento deste tipo de modelagem e da criação de uma série de Softwares.
Tipos de Modelos
Existem vários tipos de modelos de modelagem matemática: os empíricos, os estocásticos, os que
seguem uma abordagem probabilística e os determinísticos. Modelos empíricos são modelos puramente
matemáticos que através de equações produzem um bom ajuste à situação real de migração,
independentemente de qualquer significado físico que possam ter as constantes do modelo seguido. É
importante referir que este tipo de modelos não tem vindo a ser utilizado para modelação da migração
em embalagens (caso de interesse), tendo sido encontrado um (Fauconier et al., 2001) que descreve a
quantidade migrada em função do tempo e temperatura.
Modelos estocásticos são modelos que têm em conta funções de distribuição de probabilidades, ou
seja, não calculam a quantidade migrada após um determinado tempo, mas sim a probabilidade de um
determinado valor de migração ocorrer para uma combinação específica embalagem/alimento
específica, a uma dada temperatura e um dado intervalo de tempo, ou quais os valores de migração
mais prováveis de acontecerem (Petersen, 2000).
Modelos probabilísticos trabalham com a variabilidade e incerteza dos valores que as variáveis podem
assumir e com a probabilidade desses mesmos valores ocorrerem. Como seria de esperar, os valores
de migração observados para combinações embalagem/alimento variam consoante a composição e
estrutura da embalagem e também com a composição do produto alimentício. E é esta variabilidade que
15
este tipo de modelos tem em conta, assumindo que é uma coisa natural e que pouco se pode fazer em
termos de estudos para a reduzir. Este tipo de simulação numérica é muito usado e são vários os
programas conhecidos, como por exemplo, Monte Carlo Simulation e Latin Hypercube Sampling (Cullen
and Frey, 1998). Tanto o output como as constantes do modelo tem uma distribuição de valores em vez
de um único valor.
Por último, os modelos determinísticos são modelos baseados em fenómenos físico-químicos e
consideram que as variáveis assumem um único e constante valor, levando apenas a um valor final de
migração. A grande parte dos estudos segue este tipo de abordagem, ou seja, consideram o
pressuposto de que a transferência de massa do material de embalagem para os alimentos é um
processo de difusão que pode ser descrito pela Segunda Lei de Fick (Equação 1) – lei quantitativa na
forma de equação diferencial que descreve diversos casos de difusão de matéria ou energia num meio
no qual inicialmente não existe equilíbrio químico ou térmico.
Equação 1
Onde C representa a concentração da espécie migrante A, no material de embalagem P; t o tempo; x a
distância e D a constante de difusão da espécie A, no material de embalagem P.
Em situações nas quais existem gradientes de concentração de uma substância ou de temperatura,
produz-se um fluxo de partículas ou de calor de modo a homogeneizar e uniformizar a concentração ou
a temperatura, respectivamente. O fluxo criado diz-se ser uma consequência do movimento aleatório
das partículas que dá lugar ao segundo princípio da termodinâmica, conhecido também como
movimento térmico casual das partículas. Assim, os processos de difusão podem ser vistos como físicos
ou termodinâmicos irreversíveis.
Para se perceber melhor o significado da constante de difusão ou coeficiente de difusão (DAP), diz-se
que o valor que assume representa a facilidade com que cada soluto em particular se move num
determinado solvente e que isso depende, principalmente, de 3 factores: tamanho e forma do soluto;
viscosidade do solvente, e temperatura.
Relativamente ao balanço de massa global ao conjunto de interesse (embalagem+produto alimentício) e
assumindo-se a ausência total de reacção química ou evaporação, vem que a quantidade inicial de
substância presente na embalagem é igual à soma da quantidade que migra para o alimento ou meio M,
após o tempo t, mais a quantidade de substância que ficou por migrar, ou seja, que ficou na embalagem
(Equação 2). Assume-se que este balanço mássico é válido para qualquer instante, até mesmo no
equilíbrio (Equação 3). Então,
0 Equação 2
16
Ou,
0 ∞ ∞
Equação 3
Se introduzirmos duas constantes, KP – coeficiente de partição, o qual não é mais que uma medida de
solubilidade diferencial de compostos químicos em dois solventes – e α, definidas matematicamente da
seguinte forma:
∞
∞
Equação 4
E,
∞ ∞. . ∞
∞. Equação 5
O balanço de massa pode também vir descrito da seguinte forma:
0 ∞ 1 Equação 6
De uma forma geral, como condições iniciais, considera-se que a concentração inicial de substância
migrante no alimento é zero e que toda a quantidade de substância está inicialmente distribuída de
forma homogénea na matriz do material de que é feita a embalagem. Obviamente que esta última
aproximação está dependente do tipo de processo de produção das embalagens. Para embalagens
monocamada, regra geral, é uma boa aproximação e só deixa de o ser à medida que a embalagem vai
“envelhecendo”. Ao longo do período de vida útil da embalagem, vai havendo perda de migrante para o
meio, principalmente migrantes de baixo peso molecular, na zona da interface e, então, a substância
migrante deixa de estar homogeneamente distribuída e começa-se a ficar distante do considerado na
teoria, o que leva a um resultado de migração sobrestimado.
No que toca às condições barreira estabelece-se que não existe transferência na superfície externa da
embalagem, isto se o migrante for de baixa volatilidade. Mas, para a superfície interna, ou seja, aquela
que está em contacto com o alimento, variam as condições barreira com as limitações da cinética que
devem ser consideradas. No caso de alimentos líquidos bem agitados e que, portanto, não representam
resistência na interface, o processo de migração é apenas controlado pela difusão do migrante através
17
do material de embalagem, havendo uma distribuição homogénea do migrante no alimento (Figura 5).
Na Figura 6 está, por sua vez, representado o caso onde as limitações cinéticas na interface têm de ser
consideradas e que o coeficiente de transferência de massa convectivo (KC) não é infinito. O efeito
deste coeficiente está discutido em alguns artigos (Verganud, 1998; Reynier, 2002; Vitrac and Hayert,
2005), ainda assim, não existem muitos valores disponíveis para aplicações em embalagens para
alimentos.
Na maioria dos casos, pode-se assumir que os alimentos são perfeitamente agitados, em particular no
caso de alimentos líquidos e simulantes (caso já falado anteriormente), mas quando se trata de
alimentos sólidos ou semi-sólidos deixa de ser válido e, por isso, a transferência do migrante passa a
ser influenciada também pela difusão no próprio alimento. Assim, o coeficiente de difusão do migrante
M
no alimento ou meio, DA , tem de ser tido em consideração (Figura 7), deixando de ser constante
independentemente do tempo, localização e concentração das espécies como era nos casos anteriores.
De referir que este caso é pouco comum, só faz sentido tê-lo em conta quando a concentração de
substância migrante é bastante alta, ou seja, superior a 10%. Na Figura 8 apresenta-se o esquema para
o caso mais complicado em termos matemáticos, onde não só há difusão do migrante no alimento,
como há difusão do alimento no material de embalagem. Nesta figura consegue-se ver a formação de
uma camada mista (material de embalagem+alimento), entre a camada de material ainda inalterado e o
alimento, em que a sua espessura vai aumentando à medida que o alimento se vai difundindo. A
difusividade do migrante nesta camada mista é maior do que a difusividade na camada de material
inalterada (Figge, 1980), o que leva, portanto, a uma migração mais rápida a partir dessa tal camada
formada. O valor de DA torna-se, assim, dependente do tempo e da distância alimento/interface do
polímero (Reynier et al., 2001). Existe na literatura um estudo feito para determinar os coeficientes de
transferência de massa, D e KC, para a difusão de azeite em PP, tendo-se concluído que apenas
quando uma pequena quantidade de simulante entra para no polímero, a difusividade pode ser
considerada constante (Riquet et al., 1998).
Outro parâmetro a ter em atenção é o coeficiente de partição, já definido acima, no que toca ao
comportamento da migração na zona da interface. Dependendo do valor que toma e a da geometria da
embalagem, a substância pode migrar na sua totalidade ou só parcialmente. Mais concretamente e, por
exemplo, se a proporção volume de embalagem/volume de alimento for alta (considera-se um valor alto
quando este for maior do que 10) e se 1 (como acontece em substâncias hidrofóbicas a migrarem
para alimentos gordos), então 1 e, portanto, pode-se considerar que toda a substância migra para o
alimento. Se 1 (como acontece em alimentos aquosos), então assume-se que só parte da
quantidade inicial migra. Estes são os dois casos extremos, correspondentes aos extremos de
polaridade no que toca aos simulantes de alimentos definidos pela legislação Europeia para os testes
de migração laboratoriais. 1 para simulantes não-polares e gordos, como azeite e HB 307; 1
para simulantes aquosos (Piringer, 1994).
18
Figura 5 – Migração controlada apenas pela difusão de migrante no material de embalagem.
19
Figura 6 – Migração considerando limitações na interface..
20
Figura 7 – Migração considerando limitações na interface e difusão do migrante no alimento.
21
Figura 8 – Migração considerando difusão do migrante no alimento e difusão do alimento no material plástico.
Determinação dos coeficientes
Para se obterem resultados de migração através dos modelos matemáticos, são fundamentais dados
para duas constantes, já mencionadas anteriormente: a primeira é a constante de difusão (DA) que
mede a rapidez com que determinada substância se desloca na matriz de um dado material. De referir
que a difusão em polímeros, caso de interesse, é influenciada por diversos factores. Primeiro, factores
relacionados com o próprio polímero e com o processo de fabrico, como por exemplo, a distribuição do
peso molecular, densidade, cristalinidade, orientação, e solubilidade; segundo, factores relacionados
com o migrante: peso molecular e forma; terceiro, factores resultantes de interacções migrantepolímero, como o efeito de plastificação e, por último, factores relacionados com temperatura, em que
temperatura de fusão pode ser um exemplo (Limm and Hollifield, 1996). A segunda outra constante é o
coeficiente de partição (KP) que descreve a relação entre a concentração do migrante no material de
embalagem e no alimento, no equilíbrio, ou quanto migrante é transferido para o alimento.
O valor do coeficiente de difusão pode ser determinado a partir de valores de migração, isto é,
seguindo a concentração de migrante no alimento ao longo do tempo ou medindo directamente o perfil
de concentração do migrante no polímero em vários instantes (Rosca et al., 2001). Como estas
determinações podem ser muito demoradas e exigir muito trabalho, foi criada uma relação empírica
(Equação 7) que relaciona o coeficiente de difusão com o peso molecular do migrante e temperatura,
com base em resultados publicados. Esta relação foi feita para LDPE, HDPE e PP (Piringer, 1994;
Baner, 1996) e mais tarde foi estendida para outros plásticos (Brandsch et al., 2002).
10 . exp ! "
Equação 7
22
Onde T é a temperatura em K, B, C e D constantes e AP é uma constante que varia de polímero para
polímero, de acordo com:
A′$ τ
T
Equação 8
A Equação 7 é aplicável a migrantes de peso molecular entre 100-2000 g/mol e vem expressa em
2
cm /s. Na Tabela 5 apresentam-se os valores das constantes para alguns polímeros usados em
embalagens para alimentos (Begley et al., 2005).
Tabela 5 – Constantes necessárias para o cálculo do coeficiente de difusão.
o
Polímero
A’P
&
T ( C)
HDPE
14,5
1577
<100
LDPE
11,5
0
<90
PP (homo and random)
13.1
1577
<120
PP (rubber)
11,5
0
<100
PET
6,0
1577
<175
A grande parte dos trabalhos publicados tem-se dedicado a este tipo de modelos, estimando os valores
das constantes, para avaliar o cumprimento dos limites de migração estabelecidos na legislação
Europeia (O’Brien et al., 2001, 2002). Mas, algumas alternativas foram surgindo, como por exemplo,
correlacionando D com o volume ponderado (Reynier et al., 2001) ou com o volume de Van der Walls,
raio giratório e alguns parâmetros quanto à forma (Vitrac et al., 2006).
Como já foi dito anteriormente, quando num sistema de duas fases alimento/material de embalagem se
dá transferência de uma determinada substância de uma fase para outra, a transferência dá-se sempre
no sentido de se atingir um equilíbrio termodinâmico entre as duas fases. O coeficiente de partição é
definido como a relação, no equilíbrio, entre as concentrações de migrante no material de embalagem e
no alimento ou simulante, respectivamente. A partição depende das propriedades específicas do
migrante: estrutura química e peso molecular, do teor gordo do alimento, do pH, das propriedades do
material de embalagem e da temperatura de armazenamento (Tehrany and Desobry, 2004). À falta de
dados, assume-se o valor de KP como sendo igual à unidade (KP=1), ou seja, assume-se que o migrante
é o mais possível solúvel no alimento (Begley et al., 2005). Isto acontece, principalmente, quando se
usam modelos matemáticos para avaliar o cumprimento das leis, porque mesmo levando a valores
maiores de migração, se os limites permitidos não são ultrapassados nenhum trabalho experimental é
necessário. Claro que para obter estimativas mais precisas, o valor usado para o coeficiente de partição
deve vir de “fontes” experimentais. Este coeficiente pode ser calculado experimentalmente, realizando
23
ensaios de migração até, ou próximo, do equilíbrio e, diz-se próximo, porque quando se trabalha com
materiais com espessuras relativamente altas, o equilíbrio não pode ser atingido num curto espaço de
tempo. Existe uma relação log-linear (Brandsch et al., 2006) que relaciona o coeficiente de partição das
substâncias migrantes no alimento, KP, com o coeficiente de partição das substâncias migrantes no
sistema octanol/água, KO/W – valor que mostra o quanto uma molécula é hidrófoba ou hidrófila (Tehrany
e Desobry, 2004).
logK$ A. logK +⁄, B
Equação 9
Grande parte dos ensaios para determinar os valores dos coeficientes de difusão e de partição não são
realizados em embalagens reais, isto é, são feitos com, por exemplo, plásticos em folha. E, ao
comparar-se os valores de migração obtidos de uma e de outra forma, chega-se à conclusão que a
migração é menor nas embalagens reais do que nas folhas feitas para ensaios (Figge e Freytag, 1984).
Ainda assim, existe um estudo que diz que as técnicas de transformação de polímeros (termoformagem,
moldagem ou sopro) não têm grande influência sobre os valores de migração (O'Brien et al., 2002).
Sistemas Polímero-Alimento
Em termos de estudos de migração para modelagem matemática, o grupo de polímeros mais utilizados
são as poliolefinas (HDPE, LDPE, LLDPE e PP). Isto acontece porque, para além da informação
disponível para PET, PS e outros ser muito menor, estes também apresentam uma difusividade baixa,
levando a resultados de migração não-detectáveis (Begley et al., 2005). As poliolefinas encontram-se no
estado de mobilidade de moléculas à sua temperatura de utilização – Temperatura de transição vítrea
o
(Tg) = -20 C – e são não-polares. Em contacto com simulantes não-polares, para a maioria dos aditivos
hidrofóbicos, este grupo de polímeros apresentam baixos valores de coeficiente de partição e, portanto,
altos valores de migração desses mesmos aditivos no equilíbrio (Piringer, 1994; O'Brien et al., 1997,
1999, 2001; Garde, 2001; Helmroth et al., 2002).
o
Polímeros de estireno são totalmente amorfos à temperatura de interesse, mesmo com uma Tg= 90 C,
o que leva a que sejam também um grupo de polímeros muito estudados. Na literatura foram
encontrados estudos que incidem na migração do monómero estireno e alguns aditivos (O'Brien et al.,
1997; Lickly et al., 1997). O cloreto de polivinila (PVC) como tem vindo a ser posto de lado no que
respeita ao uso para embalagens alimentares, poucos estudo há nesse sentido. No entanto, a sua
aplicação em dispositivos médicos é grande, onde o contacto directo também acontece e, logo, onde a
migração do monómero também é uma preocupação (Djilani et al., 2000).
As poliamidas são um grupo de polímeros muito usado na produção de embalagens ou utensílios de
uso repetido a temperaturas elevadas e por curtos períodos de tempo. Existem vários estudos para este
grupo, como por exemplo, migração do monómero caprolactama de PA6 (Bradley et al., 2004),
24
laurolactamas diméricas e triméricas cíclicas de PA12 (Stoffers et al., 2003), aromáticos com aminas
primárias, produto de uma reacção com PA66 (Brede e Skjevrak, 2004). O facto deste tipo de polímeros
absorver muita água, faz com que não haja muitos dados disponíveis para a estimativa de coeficientes
de difusão e, faz com que os valores de migração sejam maiores em água e simulantes aquosos do que
em azeite, por exemplo.
Quanto ao PET, devido à baixa difusividade de grande parte dos migrantes, apresenta níveis muito
baixos de migração global (Castle et al., 2004). A determinação dos coeficientes de difusão em PET
requer muito tempo e, além disso, para a produção de embalagens, poucas quantidades de aditivos são
necessárias. Portanto, apesar de existirem uma série de estudos sobre migração em PET para
substâncias como o ácido tereftálico, etilenoglicol, acetaldeído, entre outros, há poucos estudos sobre a
determinação de características específicas de transferência de massa (Begley et al., 2005). As
propriedades de difusão do PET – vítreo à temperatura ambiente – dependem fortemente do líquido
com que está em contacto, bem como da natureza e concentração dos migrantes (Pennarun, 2004).
Também se sabe que existem interacções entre este polímero e soluções de etanol, uma vez que são
ambos polares, o que leva a uma difusão mais rápida comparando com isoctano, um simulante nãopolar (Begley et al., 2004). Os valores do coeficiente de difusão no PET são mais sensíveis ao peso
molecular das substâncias migrantes comparando com LDPE (Pennarun, 2004).
Em estudos para desenvolvimento de modelos, a substância migrante deve ser escolhida tendo em
consideração a estabilidade nas condições de migração e extracção, propriedades intrínsecas de cada
migrante, como por exemplo, polaridade, volatilidade e peso molecular, e métodos analíticos para
quantificação tanto no polímero como no alimento ou simulante.
25
Programa matemático para simulação da migração – AKTS
Para prever os resultados de migração por meio de modelos matemáticos e para manipular dados de
migrantes e sistemas de embalagem, foram disponibilizados no mercado alguns softwares destinados a
serem usados como uma ferramenta de laboratórios e indústrias na avaliação do cumprimento dos
limites regulamentares de migração específica.
Assim, entre os programas disponíveis, a Logoplaste escolheu um dos mais avançados neste momento
– o AKTS (Advanced Thermokinetics Software). Este programa está disponível em versão freeware
apenas para materiais monocamada, já que para materiais com até 10 camadas é preciso ter uma
licença de uso. Baseia-se no método de análise de elementos finitos para resolver as equações do
modelo que segue e o cálculo do processo de difusão é com base na Lei de Fick (Equação 1).
Considera ou a equação de Arrhenius ou a última versão do modelo de Piringer (utilizando a constante
Ap), entre outras opções, para determinar os coeficientes do processo de difusão. Este programa
também permite monitorizar não só a evolução da concentração de migrante no alimento, como
perceber o perfil de concentrações ao longo do tempo do próprio migrante na embalagem.
O AKTS é um programa desenvolvido por duas entidades: Swiss Federal Office of Public Health
(SFOPH) e Advanced Kinetics and Technology Solutions AG (AKTS AG). Em conjunto, conseguiram
criar um programa bastante user-friendly que na sua base de dados já conta com muitas substâncias
estudadas.
26
Materiais e Métodos
Como já foi referido, o objectivo deste trabalho é estudar a viabilidade, a nível industrial, de modelos
matemáticos na previsão da migração de substâncias existentes em embalagens plásticas para os
alimentos acondicionados pelas mesmas, através do software AKTS.
Numa primeira fase o trabalho esteve focado na percepção do funcionamento do Software e na
pesquisa bibliográfica conforme ficou demonstrado no capítulo anterior deste trabalho. Nesta fase, foi
também necessário identificar os dados necessários que o Software precisaria como inputs para a
realização das simulações e, com isto, surgiu a criação de duas bases de dados:
1 – Caracterização das embalagens produzidas pela empresa por tipo de produto (leites, iogurtes,
bebidas carbonatadas, manteigas e margarinas, etc), identificando :
•
Dimensões da embalagem (Altura, diâmetro, etc)
•
Matérias-primas utilizadas na sua produção
•
Substâncias a controlar com SML
2 – Lista de matérias-primas homologadas em uso, por fornecedor com a indicação respectiva das
substâncias a controlar segundo a Legislação europeia.
A demonstração do cumprimento da Legislação é da inteira responsabilidade do produtor de
embalagens através de ensaios de migração. No entanto, estes ensaios de migração específica
prendem-se com a obtenção de informação por parte do fornecedor de matéria-prima sobre as
substâncias a controlar existentes na sua formulação. Assim considerando que esta informação possui
carácter confidencial é necessário assinar respectivos acordos de confidencialidade com os
fornecedores de forma a se obter a informação necessária. Em muitos casos esta situação é de difícil
gestão e por vezes dificulta o processo.
Após uma análise dos tipos de embalagens produzidas pela Logoplaste: iogurtes, leites, águas, bebidas
carbonatadas, bebidas não carbonatadas, manteigas e margarinas, óleos e azeites, molhos,
lubrificantes e elixir, entre outros, e apesar de no inicio considerar-se possível fazer todas as
simulações, acabou por se decidir estudar só certas famílias de produtos.
Olhando para a divisão de produtos por matérias-primas:
Tabela 6 – Divisão de produtos produzidos pela Logoplaste por matéria-prima base.
PET
Águas, bebidas carbonatadas, óleos e azeites e molhos.
PP
Manteigas e margarinas.
HDPE
Iogurtes, leites.
27
Escolheu-se estudar uma família de garrafas de águas, uma família de manteigas, uma família de
iogurtes e uma família de embalagens de leite, todas elas suficientemente representativas dentro das
suas classes. Esta escolha incidiu basicamente na incidência que este tipo de embalagens tem
relativamente à produção total e na informação disponível para estas mesmas embalagens. É também
importante referir que percebendo qual ou quais são as embalagens críticas para cada família,
consegue-se extrapolar valores para todas as outras embalagens. Chama-se embalagem crítica à
embalagem que dentro de uma família é identificada com a relação área superficial/quantidade de
produto mais desfavorável, para idênticas condições de prestação de serviço.
Métodos gerais de simulação no programa AKTS
Para se obter um valor de migração, existem várias maneiras de o fazer. Quer-se com isto dizer que o
programa em uso permite simular dando diferentes dados iniciais. Assim, como o objectivo não é só
obter valores de migração mas sim perceber se esses valores fazem sentido no contexto real,
procedeu-se para uma mesma embalagem e para uma mesma substância a um conjunto de simulações
(3 simulações) mudando sempre alguns dados de input. Nesta fase do trabalho, pretende-se explicar
qual o raciocínio seguido para todas as embalagens que foram alvo de estudo, ou seja, quais os
métodos utilizados
.
Quando se inicia uma simulação, há vários dados a fornecer ao programa: formato da embalagem e
suas dimensões, número de camadas, propriedades da ou das camadas (espessura, densidade,
concentração inicial da substância em estudo, coeficiente de partição e difusão), temperatura e tempo
de contacto. Para dar ao programa os dados do formato da embalagem há duas hipóteses: escolhendo
a geometria da embalagem (rectangular, cilíndrica, esférica, etc) e dando as suas dimensões
características (comprimento, largura, altura, diâmetro, etc) (Figura 9A); ou não dizendo a geometria em
si e dar apenas a área superficial de toda a embalagem e volume de alimento presente em cada
embalagem (Figura 9B).
Deste modo percebe-se que a hipótese mais correcta, ou seja, a mais próxima da realidade, é introduzir
a área superficial e volume de alimento do que escolher a hipótese da geometria fixa, dado que as
embalagem nunca são cilindros ou caixas rectangulares perfeitas. Ainda assim, simulou-se sempre
usando estas duas maneiras para perceber até que ponto tem influência a geometria da embalagem,
até que ponto seria afectado ou terá impacto o valor de migração sobrestimado e se essa aproximação
a geometrias perfeitas seria assim tão significativa.
Assim, os métodos para todas as embalagens quanto ao formato foram:
1. Simular escolhendo uma geometria e dando sempre as dimensões máximas, isto é, para
garrafas e frascos dando o diâmetro máximo encontrado e a altura total da embalagem; para
28
fundos de manteigas dando o comprimento e largura máximos encontrados e altura total da
“caixa” – Simulação 1. Quanto à altura, podia-se também simular dando só o valor de altura
correspondente ao nível de enchimento, mas uma vez que se tratam, na grande maior parte, de
líquidos preferiu-se fazer sempre e só considerando a altura total. De referir que todas as
dimensões foram retiradas dos desenhos finais 2D das embalagens, que se encontram na base
de dados da empresa.
2. Simular inserindo dar a área superficial da embalagem e volume de alimento. O valor da área
superficial colocado nestas simulações foi sempre aquele encontrado na base de dados da
empresa para cada embalagem, sendo esta área superficial calculada através do programa 3D
de desenho de embalagens – Simulação 2.
Figura 9 – Opções disponíveis no programa para introduzir dados quanto ao formato da embalagem. A) Escolha da
geometria da embalagem e posterior introdução de dimensões características. B) Escolha da opção área
superficial/volume de alimento e posterior introdução desses mesmos dados.
Ao fazerem-se estas duas simulações, verificou-se que tanto uma como outra, na sua grande maioria,
davam resultados de migração (em quantidade mássica – mg) superiores ao valor inicial real de
substância migrante, ou seja, o programa estava a considerar uma quantidade inicial de substância
superior aquela que havia na realidade. Tendo em conta que se introduz no programa não a quantidade
inicial de substância, em massa, mas sim a massa de substância por kg de embalagem (concentração –
29
ppm), compreendeu-se rapidamente que a origem deste erro só poderia estar relacionado com o peso
da embalagem que o programa estava a assumir.
Na Simulação 1 foi fácil perceber o porquê dessa ocorrência: como se considera, neste caso, que as
embalagens têm uma geometria perfeita, à partida está-se logo a fazer com que o peso venha mais
elevado que o normal (Figura 10). Na Simulação 2, julgou-se inicialmente que o problema poderia estar
relacionado ou com o valor de área superficial que consta na base de dados da empresa ou com a
espessura considerada, mas acabou por se perceber que não se podia atribuir a causa a apenas um
destes factores, mas sim um conjunto dos dois. O valor da área superficial, como já foi dito, era
calculado pelo programa 3D de embalagens e, raros eram os casos em que a área calculada
correspondia à área superficial total. Muitas vezes, esta área era calculada considerando só o corpo da
garrafa, excluindo a parte do gargalo, ou calculada considerando a altura até ao nível de enchimento.
Quanto à espessura, percebe-se que falar num só valor é pouco representativo, mesmo que esse valor
seja a média aritmética de todas as espessuras encontradas numa embalagem. Ao longo de qualquer
embalagem, há variações significativas de espessura, porque há sempre zonas onde é essencial haver
mais acumulação de material do que noutras. O fundo e o gargalo são exemplos disso mesmo: o fundo
precisa de uma espessura suficiente para conseguir suportar todo o corpo da embalagem e o gargalo
precisa de uma espessura maior pelo simples facto de que tem de ser resistente o suficiente para a
tampa enroscar devidamente e não permitir fugas, mas também devido a resistência mecânica que este
deve ter para suportar a carga vertical a que é sujeita a embalagem no empilhamento durante o
transporte e armazenamento. Estas zonas que apresentam maior espessura, não são de todo as zonas
que contribuem mais para a migração, portanto, ao considerarmos a espessura média estamos a induzir
em erro os cálculos de migração.
Assim, para se tentar contornar pelo menos um destes erros, fez-se uma terceira simulação:
3. Simular escolhendo, outra vez, dar a área superficial e volume de alimento, mas desta vez o
valor dado de área superficial vem da Equação 10. Sabendo o peso da embalagem (valor fixo e
não variável) e a densidade do material, fixa-se uma espessura e calcula-se, então, o valor da
área superficial.
/01 2345
6 7 3483449:;
Equação 10
Assim, chamou-se à área superficial utilizada na Simulação 2 a área superficial real e à da Simulação 3
a área superficial teórica.
Quanto aos inputs no que toca às propriedades da camada para embalagens monocamada, a
densidade foi considerada sempre uma densidade ponderada tendo em conta os constituintes da
camada e a sua percentagem de incorporação; a espessura foi fixada no valor mínimo, se só houvesse
30
disponível esse valor, no valor médio se houvesse disponível o mínimo ou o médio, num valor
considerado representativo se houvesse um estudo do perfil de espessuras da embalagem; a
concentração inicial foi calculada através da informação proveniente dos fornecedores (cálculos
explicados mais à frente, em cada grupo de produtos); o coeficiente de partição foi considerado igual a
um, visto ser o valor que assume total solubilidade do migrante no alimento, ou seja, considera-se assim
o pior dos casos; o coeficiente de difusão foi sempre calculado pelo próprio programa através do modelo
de Piringer; a temperatura foi fixada conforme mandam os testes de migração, 40ºC; e, o tempo de
contacto, primeiramente conforme indicado na Legislação – 10 dias – e posteriormente, simulou-se
sempre até a concentração de substância migrante no alimento estabilizar.
Figura 10 – Aproximação geométrica feita para algumas das simulações efectuadas: considerar-se as embalagens
como formas geométricas perfeitas, neste caso, como cilindros perfeitos.
Nas embalagens multicamada os dados foram introduzidos com base nos mesmos pressupostos, à
excepção da espessura de cada camada, onde os valores fixados foram baseados em levantamentos
dimensionais realizados nas fábricas correspondentes aos produtos em questão. Também nestes
casos, todos os coeficientes de partição foram considerados um, pela razão já explicada. Quanto à
densidade, naturalmente, que cada camada tem a densidade correspondente à densidade do/s seu/s
constituinte/s.
No que toca aos resultados, todos os valores de migração tirados do programa podem vir em massa,
em concentração em duas diferentes unidades, ou em mg de substância/kg de alimento ou em mg de
2
substância/dm de área de superfície do material, e sob a forma de percentagem. A percentagem de
migração é calculada fazendo o quociente entre a massa migrada e a massa inicialmente presente no
material plástico.
31
Dados e Cálculos para Simulações
Como já foi referido, após toda a informação obtida, escolheu-se fazer simulações só a determinadas
famílias de embalagens. A uma família de garrafas de água que engloba, em termos de capacidade
volumétrica, as garrafas mais usadas no mercado – 0,33L; 0,5L; 0,75L; 1,5L; 3L e 5L. A um leque de
iogurtes, abrangendo duas famílias diferentes com capacidades muito semelhantes entre si – 90mL,
185mL, 500mL e 85mL, 180mL e 200mL. Estas duas famílias ainda foram comparadas com mais uma
embalagem de 97mL. Fizeram-se simulações também para uma família de garrafas de leite, desta vez,
todas com igual capacidade (1L), mas cada uma com um número diferente de camadas – 1, 3 e 6
camadas. Quanto a manteigas e margarinas, fez-se um estudo para embalagens diferentes, mas
algumas com a mesma capacidade – 1 embalagem de 125g, 3 embalagens de 250g e uma embalagem
de 500g. Assim, com este estudo, cobre-se grande parte das embalagens produzidas pela Logoplaste e
obtiveram-se resultados representativos e capazes de serem extrapolados para todas as restantes
embalagens.
Não foram realizados durante o período de estágio ensaios laboratoriais às embalagens alvo de estudo
No entanto devido a estreita colaboração neste âmbito entre a Logoplaste e o Laboratório de referência
para Portugal, especificamente a Escola Superior de Biotecnologia a Universidade Católica Portuguesa
no Porto, foi possível fazer o acompanhamento de testes laboratoriais de migração global e específica
de substâncias provenientes de material de embalagem. O que permitiu a familiarização com a
preparação de amostras, manipulação/preparação de simulantes, condições de ensaio, equipamento de
laboratório e emissão de relatórios.
Os resultados experimentais de que a Logoplaste dispõe para todas as suas embalagens não serão
ditos neste trabalho, por uma questão de cumprimento dos protocolos da empresa. E, por questões de
confidencialidade nunca será referida também, no corpo deste trabalho, a proveniência de qualquer
resina, ou seja, quais são os fornecedores das matérias-primas, nem o nome das substâncias em
estudo. No entanto, conseguiu-se que a identificação das substâncias estudadas fosse possível,
embora esteja só disponível no anexo de informação confidencial.
De seguida, apresentam-se os grupos específicos de produtos com os respectivos dados principais
usados e calculados para a realização de cada simulação, assim como algumas informações
consideradas importantes dos materiais plásticos estudados.
Iogurtes
As embalagens de iogurtes (Figura 11) são feitas em HDPE e levam incorporado sempre um
masterbatch (MB) na sua constituição, neste caso, um MB branco. Define-se MB como uma preparação
32
de um ou mais aditivos numa resina base ou veículo em alta concentração usado em segmentos da
indústria de polímeros (sopro, injecção, extrusão, roto moldagem, termoformagem e laminagem), como
aditivo de cor e/ou outro aditivo específico.
Figura 11 – Embalagens de iogurte produzidas pela Logoplaste.
Os quatro possíveis monómeros usados na produção de polietileno constam na lista de monómeros
autorizados que faz parte da Directiva 2002/72/EC. Não há restrições nem para o etileno, nem para o 1buteno, mas o 1-hexeno tem um SML de 3 mg/kg e o 1-octeno de 15 mg/kg. Quanto aos aditivos
possíveis de uso neste tipo de polímeros, já muitos constam na Directiva e alguns deles com restrições
específicas. Na tabela seguinte dão-se alguns exemplos de substâncias possíveis e suas respectivas
restrições.
Tabela 7 – Aditivos comuns usados em polímeros de polietileno e suas respectivas restrições que constam na
Directiva 2002/72/EC.
Aditivos
Restrição (mg de
substância/kg de alimento)
Tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol
Nenhuma
Cloridratos de N,N-bis(2-hidroxietil)-alquil(C8-C18)amina
SML = 1,2
expresso como amina
terciária (excluindo HCl)
Ácido fosfórico
Nenhuma
Oleamida, Erucamida e Estearamida
Nenhuma
Monoestearato de glicerol
Nenhuma
3-(3,5-Di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo
SML = 6
Talco e Dióxido de titânio
Nenhuma
33
A substância escolhida – substância A – para estas simulações tem um SML de 15 mg/kg e está
incorporada, neste caso, no polímero HDPE.
Para se chegar ao valor da concentração inicial de substância em cada embalagem foi necessário
saber-se o peso da respectiva embalagem e as percentagens de incorporação de cada material. Assim,
com estas informações e sabendo a concentração inicial de substância presente no material (dado
facultado pelos fornecedores), calculou-se a concentração de substância em cada embalagem.
Para se determinar a quantidade inicial, em massa, na embalagem que está disponível para migrar,
utilizou-se mais uma vez o peso da embalagem e a concentração determinada anteriormente, ou seja, a
concentração inicial de substância na embalagem.
Abaixo encontram-se, então, as tabelas resumo com todos os dados necessários às simulações para
cada embalagem.
Frasco 90mL
Tabela 8 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 90mL
Peso real da embalagem (g)
6,5
Percentagem de incorporação (%)
[A] no material plástico (ppm)
HDPE – 98,5 ; MB – 1,5
200
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 4,14 e H = 9,9
-
-13209,64
-11297,0
-
90
90
Espessura da camada (mm)
Densidade da camada (g/cm3)
0,6
0,96
0,6
0,96
0,6
0,96
[A] inicial na camada (ppm)
197
197
197
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
Nº de camadas
Dimensões (cm)
Área superficial (mm2)
Volume de alimento (mL)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
9,0(*)
7,6(*)
6,5(*)
Massa inicial de A assumida pelo
1,773(**)
1,497(**)
1,281(**)
programa (mg)
(*) Valores determinados usando a Equação 10; (**) Valores determinados usando a concentração inicial de
substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial usado para
este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões características.
34
Frasco 185mL
Tabela 9 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 185mL
Peso real da embalagem (g)
11,5
Percentagem de incorporação (%)
[A] no material plástico (ppm)
HDPE – 98,5 ; MB – 1,5
200
Simulação 1
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 5,05 H = 14,85
-
-24221,27
-11297,0
-
185
185
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
0,48
0,96
0,48
0,96
0,48
0,96
[A] inicial na camada (ppm)
197
197
197
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
12,7(*)
11,2(*)
11,5(*)
Massa inicial de A assumida pelo
2,502(**)
2,206(**)
2,266(**)
programa (mg)
(*) Valores determinados usando a Equação 10; (**) Valores determinados usando a concentração inicial de
substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial usado para
este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões características.
Frasco 500mL
Tabela 10 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 500mL
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
24,0
HDPE – 98,5 ; MB – 1,5
[A] no material plástico (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[A] inicial na camada (ppm)
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
200
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
D = 6,87 H = 20,0
1
--
1
--
-
43067,9
42351,0
0,59
500
0,59
500
0,59
0,96
0,96
0,96
197
1
Calculado pelo
programa
197
1
Calculado pelo
programa
197
1
Calculado pelo
programa
35
Tempo de contacto (Dias)
10
10
10
Temperatura de contacto (ºC)
40
40
40
Peso assumido pelo programa (g)
28,7(*)
24,4(*)
24(*)
Massa inicial de A assumida pelo
5,654(**)
4,807(**)
4,728(**)
programa (mg)
(*) Valores determinados usando a Equação 10; (**) Valores determinados usando a concentração inicial de
substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial usado para
este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões características.
Frasco 85mL
Tabela 11 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 85mL
Peso real da embalagem (g)
7,5
Percentagem de incorporação (%)
HDPE – 96,0 ; MB – 4,0
[A] no material plástico (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[A] inicial na camada (ppm)
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de A assumida pelo
programa (mg)
200
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 4,1 e H = 8,85
--
--
14040,0(*)
116,8(*)
12583,7
85
12211,0
85
0,64
0,64
0,64
0,96
192
0,96
192
0,96
192
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
8,6(**)
7,7(**)
7,5(**)
1,651(***)
1,478(***)
1,440(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
Frasco 180mL
Tabela 12 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 180mL
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
[A] no material plástico (ppm)
12,0
HDPE – 98,5 ; MB – 1,5
200
36
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[A] inicial na camada (ppm)
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de A assumida pelo
programa (mg)
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 4,6 e H = 14,44
--
--
24190,0(*)
240(*)
22986,6
180
24987,0
180
0,50
0,50
0,50
0,96
197
0,96
197
0,96
197
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
11,6(**)
11,0(**)
12,0(**)
2,285(***)
2,167(***)
2,364(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
Frasco 200mL
Tabela 13 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 200mL
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
12,0
HDPE – 98,0 ; MB – 2,0
[A] no material plástico (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[A] inicial na camada (ppm)
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
200
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
D = 6,3 e H = 13,32
1
--
1
--
32600,0(*)
23175,6
22313,0
415,2(*)
0,56
200
0,56
200
0,56
0,96
0,96
0,96
196
1
Calculado pelo
programa
10
40
196
1
Calculado pelo
programa
10
40
196
1
Calculado pelo
programa
10
40
37
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de A assumida pelo
programa (mg)
17,5(**)
12,5(**)
12,0(**)
3,430(***)
2,450(***)
2,352(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
Frasco 97mL
Tabela 14 – Dados para as simulações do frasco de iogurte de 97mL
Peso real da embalagem (g)
6,6
Percentagem de incorporação (%)
[A] no material plástico (ppm)
HDPE – 99,0 ; MB – 1,0
200
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 4,4 e H = 10,21
17040,0(*)
-15054,5
-14224,0
153,5(*)
97
97
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
0,48
0,96
0,48
0,96
0,48
0,96
[A] inicial na camada (ppm)
198
198
198
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
7,9(**)
7,0(**)
6,6(**)
1,564(***)
1,386(***)
1,307(***)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de A assumida pelo
programa (mg)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
38
Leites
As embalagens para leites (Figura 12), tal como para os iogurtes, são feitos de HDPE e MB. No entanto
existem diferenças entre estas embalagens: as embalagens de leite têm na sua constituição dois tipos
de MB, um MB branco e um MB preto. E um diferente número de camadas. As embalagens de leite
estudadas, apesar de terem todas a mesma capacidade, estão disponíveis no mercado em
monocamada, 3 camadas e 6 camadas. Para estas 3 garrafas de leite, estudou-se a migração de duas
substâncias diferentes: uma proveniente do MB branco e outra presente no MB preto.
Figura 12 – Embalagens de leite produzidas pela Logoplaste.
A primeira substância estudada para estas embalagens – Substância B – tem um peso molecular que
ronda os 130 g/mol, ou seja, pode-se considerar uma molécula de tamanho pequeno. Em contra partida,
a segunda molécula estudada – Substância C – tem um peso molecular superior (530g/mol), isto é,
considera-se uma substância de alto peso molecular.
Garrafa 1L Monocamada- Substãncia B
Tabela 15 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L monocamada .
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
[B] no MB branco (ppm)
33
HDPE – 94 ; MB branco– 5,5 ; MB preto – 0,5
300
Simulação 1
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 9,0 e H = 24,18
81090,0(*)
-65000,0
-85050,0
1538(*)
1000
1000
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
0,40
0,97
0,40
0,97
0,40
0,97
[B] inicial na camada (ppm)
16,5
16,5
16,5
39
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de B assumida pelo
programa (mg)
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
31,5(**)
25,2(**)
33,0(**)
0,520(***)
0,416(***)
0,545(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
Garrafa 1L 3 camadas-Substância B
Uma vez que esta embalagem tem 3 camadas, os cálculos são um pouco diferentes dos anteriores e,
portanto, passa-se a explicar qual o raciocínio para este tipo de embalagens.
Sabendo que cada garrafa pesa 33g e que 31,020g são de HDPE, 1,815g são de MB branco e 0,165g
são de MB preto e sabendo também a espessura de cada camada e, portanto, podendo calcular as
percentagens em espessura de cada camada: camada interna – 15%, camada intermédia – 50% e
camada externa – 35%, calcularam-se primeiramente as quantidades em massa da substância B em
cada uma delas. De referir que se chama camada interna à camada que está mais próxima do alimento
e assim sucessivamente.
Estando o MB branco e, portanto, a substância B presente nas camadas internas e externas, vem que:
;44; <3 =:;>?5, ?;A;<; B>3:>; 0,3 7 1,815 0,54 G
;44; <3 8:35, ?;A;<; 33:>; 0,7 7 1,815 1,27 G
E, a massa de HDPE em cada camada, pelo mesmo raciocínio, é:
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:>; 0,15 7 31,020 4,65 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:Aé<B; 0,5 7 31,020 15,51 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; 33:>; 0,35 7 31,020 10,86 G
Então, sabendo que a substância está presente no MB branco com uma concentração de 300ppm, a
sua concentração inicial nas camadas onde está presente, calcula-se do seguinte modo:
40
;44; <3 N ,OPQPRP NSTUVSP 0,54 G 7 300AG
0,163 AG
1000 G
Se, estas mg se encontram em 5,19 g de embalagem (soma das massas de todos os constituintes da
camada interna), então, a concentração em ppm da substância B na camada interna é 31,4.
Para a camada externa, vem:
;44; <3 N ,OPQPRP UWTUVSP 1,27 G 7 300AG
0,381 AG
1000 G
Estas mg, por sua vez, estão presentes em 12,13 g de embalagem soma das massas de todos os
constituintes da camada externa), o que corresponde a uma concentração de também 31,4ppm.
Tabela 16 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 3 camadas.
Peso real da embalagem (g)
[B] no MB branco (ppm)
33
300
Simulação 1
Nº de camadas
Simulação 2
Simulação 3
3
3
3
D = 8,7 e H = 23,49
76090,0(*)
-64790,0
-85100,0
1396(*)
1000
1000
0,40
0,40
0,40
0,97
0,97
0,97
Interna
31,4
31,4
31,4
Intermédia
Externa
0
31,4
0
31,4
0
31,4
1
Calculado pelo
programa
10
40
1
Calculado pelo
programa
10
40
1
Calculado pelo
programa
10
40
Dimensões (cm)
Área superficial (mm2)
Volume de alimento (mL)
Espessura total da embalagem
(mm):
3
Densidade total (g/cm )
[B] inicial na camada (ppm):
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica).
41
Garrafa 1L 6 camadas- Substância B
Esta garrafa, por ter 6 camadas, tem na sua constituição outras matérias-primas para além do HDPE e
dos dois MBs. A acrescentar a estes existem também um adesivo e um copolímero de etilenovinilálcool
- conhecido como EVOH - que é utilizado como barreira passiva. Sabendo que cada garrafa pesa
31,82g, 23,638g são de HDPE, 1,272g são de MB branco, 0,530g são de MB preto, de EVOH são
3,230g e de adesivo são de 3,150g. Sabendo a espessura de cada camada pode-se calcular as suas
percentagens em espessura: camada interna – 15,5%, camada regrind – 36%, camada adesivo 1 –
3,5%, camada EVOH – 5,5%, camada adesivo 2 – 3,5% e camada externa – 36%, calcularam-se
primeiramente as quantidades em massa da substância B em cada uma delas. Estando o MB branco e,
portanto, a substância B presente nas camadas internas e externas, resulta que:
;44; <3 =:;>?5, ?;A;<; B>3:>; 0,301 7 1,272 0,383 G
;44; <3 =:;>?5, ?;A;<; 33:>; 0,699 7 1,272 0,889 G
E, a massa de HDPE em cada camada, pelo mesmo raciocínio, é:
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:>; 0,177 7 23,638 4,184 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; :3G:B>< 0,411 7 23,638 9,715 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; 33:>; 0,411 7 23,638 10,857 G
Então, sabendo que a substância está presente no MB branco com uma concentração de 300ppm, a
sua concentração inicial nas camadas onde está presente, calcula-se do seguinte modo:
;44; <3 N ,OPQPRP NSTUVSP 0,3829 G 7 300AG
0,115 AG
1000 G
Se, estas mg se encontram em 4,567 g de embalagem (soma das massas de todos os constituintes da
camada interna), então, a concentração em ppm da substância B na camada interna é 25,2.
Para a camada externa, vem:
;44; <3 N ,OPQPRP UWTUVSP 0,8891 G 7 300AG
0,267 AG
1000 G
42
Estas mg, por sua vez, estão presentes em 10,604 g de embalagem (soma das massas de todos os
constituintes da camada externa), o que corresponde a uma concentração de também 25,2ppm.
Tabela 17 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 6 camadas.
Peso real da embalagem (g)
33
[B] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
300
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
6
D = 8,69 e H = 24,3
6
--
6
--
78200,0(*)
66303,9
87536,0
1441(*)
1000
1000
0,40
0,40
0,40
0,91
0,91
0,91
25,2
25,2
25,2
Volume de alimento (mL)
Espessura total da embalagem
(mm):
3
Densidade total (g/cm )
[B] inicial na camada (ppm):
Interna
Regrind
0
0
0
Adesivo 1
EVOH
0
0
0
0
0
0
Adesivo 2
0
0
0
25,2
1
Calculado pelo
programa
10
25,2
1
Calculado pelo
programa
10
25,2
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
Externa
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica).
Garrafa 1L Monocamada- Substância C
Tabela 18 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L monocamada.
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
[C] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
Área superficial (mm2)
Volume de alimento (mL)
33
HDPE – 94 ; MB branco – 5,5 ; MB preto – 0,5
300
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
1
1
D = 9,0 e H = 24,18
81090,0(*)
-65000,0
-85050,0
1538(*)
1000
1000
43
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[C] inicial na camada (ppm)
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de C assumida pelo
programa (mg)
0,40
0,40
0,40
0,97
1,50
0,97
1,50
0,97
1,50
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
31,5(**)
25,2(**)
33,0(**)
0,0473(***)
0,0378(***)
0,0495(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
características.
Garrafa 1L 3 camadas- Substância C
Para esta simulação, fez-se o mesmo raciocínio que se fez para a simulação da substância B para esta
mesma embalagem, com a diferença que a substância C não está presente no MB branco, mas sim no
MB preto. Estando o MB preto e, portanto, a substância C presente apenas na camada intermédia, vem
que:
;44; <3 8:35, ?;A;<; B>3:Aé<B; 1,0 7 0,165 0,17 G
E, a massa de HDPE em cada camada, pelo mesmo raciocínio, é:
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:>; 0,15 7 31,020 4,653 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:Aé<B; 0,5 7 31,020 15,51 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; 33:>; 0,35 7 31,020 10,857 G
Então, sabendo que a substância está presente no MB preto com uma concentração de 300ppm, a sua
concentração inicial nas camadas onde está presente, calcula-se do seguinte modo:
;44; <3 N ,OPQPRP NSTUVQéRNP 0,17 G 7 300AG
0,049 AG
1000 G
44
Se, estas mg se encontram em 15,675 g de embalagem (soma das massas de todos os constituintes da
camada interna), então, a concentração em ppm da substância C na camada interna é 3,16.
Tabela 19 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 3 camadas.
Peso real da embalagem (g)
33
[B] no MB branco (ppm)
300
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
3
3
3
D = 8,7 e H = 23,49
--
--
76090,0(*)
1396(*)
64790,0
1000
85100,0
1000
0,40
0,40
0,40
0,97
0,97
0,97
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura total da embalagem
(mm):
3
Densidade total (g/cm )
[B] inicial na camada (ppm):
Interna
0
0
0
3,16
3,16
3,16
0
1
Calculado pelo
programa
10
0
1
Calculado pelo
programa
10
0
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
Intermédia
Externa
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica).
Garrafa 1L 6 camadas- Substância C
Para esta embalagem, o mesmo raciocínio foi feito:
;44; <3 8:35, ?;A;<; :3G:B>< 1,0 7 0,530 0,53 G
E, a massa de HDPE em cada camada, pelo mesmo raciocínio, é:
;44; <3 J2K, ?;A;<; B>3:>; 0,177 7 23,638 4,184 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; :3G:B>< 0,411 7 23,638 9,715 G
;44; <3 J2K, ?;A;<; 33:>; 0,411 7 23,638 10,857 G
45
Então, sabendo que a substância está presente no MB preto com uma concentração de 300ppm, a sua
concentração inicial na camada onde está presente, calcula-se do seguinte modo:
;44; <3 N ,OPQPRP VUYVNSR 0,530 G 7 300AG
0,159 AG
1000 G
Se, estas mg se encontram em 10,245 g de embalagem (soma das massas de todos os constituintes da
camada interna), então, a concentração em ppm da substância C na camada interna é 15,5.
Tabela 20 – Dados para as simulações da garrafa de leite de 1L 6 camadas.
Peso real da embalagem (g)
33
[B] no MB branco (ppm)
300
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
6
6
6
D = 8,69 e H = 24,3
--
--
78200,0(*)
1441(*)
66303,9
1000
87536,0
1000
0,40
0,40
0,40
0,91
0,91
0,91
0
0
0
15,5
0
15,5
0
15,5
0
EVOH
0
0
0
Adesivo 2
Externa
0
0
0
0
0
0
1
Calculado pelo
programa
10
40
1
Calculado pelo
programa
10
40
1
Calculado pelo
programa
10
40
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura total da embalagem
(mm):
3
Densidade total (g/cm )
[B] inicial na camada (ppm):
Interna
Regrind
Adesivo 1
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica).
Manteigas e Margarinas
As embalagens de manteigas e margarinas são feitas de PP e levam incorporado também um MB. Em
todas as embalagens estudadas, o MB incorporado é branco. Para este tipo de produtos, estudaram-se
5 embalagens diferentes, entre elas 3 com a mesma capacidade.
46
Figura 13 – Embalagens de manteiga e margarina produzidas pela Logoplaste.
O propileno, monómero usado na produção de PP e os dois principais monómeros usados na produção
dos co-polímeros, etileno e 1-buteno, constam na lista de monómeros autorizados sem qualquer
restrição. Na Tabela 21 apresentam-se alguns aditivos usados neste tipo de polímeros e suas
respectivas restrições.
Tabela 21 – Aditivos comuns usados em polímeros de polipropileno e suas respectivas restrições que constam na
Directiva 2002/72/EC.
Aditivos
Restrição (mg de
substância/kg de alimento)
Tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol
Nenhuma
3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxilfenil) propionato de octadecilo
SML = 6
Ácido fosfórico, tri(2,4-di-terc-butilfenil) éster
Nenhuma
Oleamida, Erucamida e Estearamida
Nenhuma
N,N-Bis(2-hidroxietil)alquil(C8-C18)amina
SML = 1,2
A substância estudada para estas embalagens – substância D – tem um SML de 1,2 mg/kg e está
incorporada, neste caso, no PP.
47
Fundo 125g
Tabela 22 – Dados para as simulações do fundo de 125g.
Peso real da embalagem (g)
10,02
Percentagem de incorporação (%)
[D] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
Área superficial (mm2)
Volume de alimento (mL)
PP – 96,8 ; MB – 3,2
600
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
L = 14,13 ; H = 3,07 e
W = 8,01
36230,0(*)
1
1
--
--
9214,8
18260,0
347,5(*)
137,2(****)
137,2(****)
Espessura da camada (mm)
Densidade da camada (g/cm3)
0,60
0,92
0,60
0,92
0,60
0,92
[D] inicial na camada (ppm)
580,8
580,8
580,8
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
19,9(**)
5,1(**)
10,02(**)
11,558(***)
2,962(***)
5,820(***)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de D assumida pelo
programa (mg)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
3
características; (****) Calculado usando a densidade da manteiga (0,911 g/cm ).
Fundo 1 250g
Tabela 23 – Dados para as simulações do fundo 1 de 250g.
Peso real da embalagem (g)
Percentagem de incorporação (%)
10,02
PP – 96,8 ; MB – 3,2
[D] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
600
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
L = 14,13 ; H = 5,0 e
W = 8,01
44780,0(*)
1
1
--
--
16463,5
18444,5
565,9(*)
274,4(****)
274,4(****)
0,60
0,92
0,60
0,92
0,60
0,92
48
[D] inicial na camada (ppm)
580,8
580,8
580,8
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
24,3(**)
8,9(**)
10,02(**)
14,113(***)
5,169(***)
5,820(***)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de D assumida pelo
programa (mg)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
3
características; (****) Calculado usando a densidade da manteiga (0,911 g/cm ).
Fundo 2 250g
Tabela 24 – Dados para as simulações do fundo 2 de 250g.
Peso real da embalagem (g)
10,0
Percentagem de incorporação (%)
[D] no MB branco (ppm)
PP – 96,8 ; MB – 3,2
600
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
L = 14,13 ; H = 5,02 e
W = 8,01
44860,0(*)
1
1
--
--
16464,5
18408,0
568,2(*)
274,4(***)
274,4(***)
Espessura da camada (mm)
Densidade da camada (g/cm3)
0,60
0,92
0,60
0,92
0,60
0,92
[D] inicial na camada (ppm)
580,8
580,8
580,8
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
24,4(**)
8,9(**)
10,0(**)
14,172(**)
5,169(**)
5,809(**)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de D assumida pelo
programa (mg)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
3
características; (****) Calculado usando a densidade da manteiga (0,911 g/cm ).
49
Fundo 3 250g
Tabela 25 – Dados para as simulações do fundo 3 de 250g.
Peso real da embalagem (g)
8,72
Percentagem de incorporação (%)
[D] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
Área superficial (mm2)
Volume de alimento (mL)
PP – 98,0 ; MB – 2,0
600
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
L = 12,35 ; H = 4,49 e
W = 8,35
39210,0(*)
1
1
--
--
13097,3
16378,9
463,0(*)
274,4(****)
274,4(****)
Espessura da camada (mm)
Densidade da camada (g/cm3)
0,60
0,90
0,60
0,90
0,60
0,90
[D] inicial na camada (ppm)
588,0
588,0
588,0
Coeficiente de Partição, K
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
20,9(**)
6,97(**)
8,72(**)
12,289(***)
4,098(***)
5,127(***)
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de D assumida pelo
programa (mg)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
3
características; (****) Calculado usando a densidade da manteiga (0,911 g/cm ).
Fundo 500g
Tabela 26 – Dados para as simulações do fundo de 500g.
Peso real da embalagem (g)
14,48
Percentagem de incorporação (%)
[D] no MB branco (ppm)
Nº de camadas
Dimensões (cm)
2
Área superficial (mm )
Volume de alimento (mL)
Espessura da camada (mm)
3
Densidade da camada (g/cm )
[D] inicial na camada (ppm)
PP – 98,0 ; MB – 2,0
600
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
1
L = 14,15; H = 6,70 e
W = 9,35
57950,0(*)
886,4(*)
1
1
--
--
23229,4
548,8(****)
16378,9
274,4(****)
0,45
0,45
0,45
0,90
588,0
0,90
588,0
0,90
588,0
50
Coeficiente de Partição, K
Coeficiente de Difusão, D
Tempo de contacto (Dias)
Temperatura de contacto (ºC)
Peso assumido pelo programa (g)
Massa inicial de D assumida pelo
programa (mg)
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
1
Calculado pelo
programa
10
40
40
40
23,8(**)
9,5(**)
14,48(**)
13,994(***)
5,586(***)
8,514(***)
(*) Valores calculados pelo programa após a introdução das dimensões características da geometria escolhida
(cilíndrica); (**) Valores determinados usando a Equação 10; (***) Valores determinados usando a concentração
inicial de substância na embalagem e o peso assumido pelo programa. De referir que o valor de área superficial
usado para este cálculo na Simulação 1 foi retirado do próprio programa após a introdução das dimensões
3
características; (****) Calculado usando a densidade da manteiga (0,911 g/cm ).
Águas, bebidas carbonatadas e não carbonatadas, óleos e azeites
Todas estas embalagens são feitas de PET com um pigmento líquido (LP), em que a cor varia
consoante o grupo de produtos. Todos os monómeros para a produção de PET constam na lista de
monómeros autorizados (Tabela 27). Nestas combinações, a nível de migração, o que necessita de
mais atenção é sempre o LP, uma vez que o PET precisa de poucas quantidades de aditivos.
Tabela 27 – Monómeros comuns usados em PET e suas restrições que constam na Directiva 2002/72/EC.
Aditivos
Restrição (mg de
substância/kg de alimento)
Ácido Isoftálico
SML = 5
Ácido tereftálico
SML = 7,5
Dietilenoglicol
SML = 30
Etilenoglicol
SML = 30
1,4-Bis(hidroximetil) ciclohexano
Nenhuma
Ainda assim, os LP usados para as embalagens Logoplaste poucas substâncias tem a controlar e
quando isso acontece, as concentrações são tão pequenas que o controlo a nível de migração deixa de
fazer qualquer sentido. Por isso, para todos estes grupos de embalagens, não foram feitas simulações
nem para os monómeros, nem para os aditivos com o fim de verificar o cumprimento da lei.
Quanto aos monómeros que fazem parte da constituição deste polímero, os processos de polimerização
estão tão optimizados que é difícil detectar a quantidade residual destes. Os processos são feitos de
maneira a que praticamente tudo o que não reaja seja removido e reaproveitado. Então, a quantidade
de monómeros que ficam no produto nada tem a ver com o rendimento de polimerização, mas sim com
51
o processo de remoção dos mesmos. Estas quantidades residuais são tão difíceis de determinar que
nenhum dos fornecedores de PET nos foi capaz de dar valores ou ordens de grandeza. Assim, estas
simulações ficaram sem efeito e verificaram-se só os resultados já obtidos por ensaios laboratoriais, os
quais todos deram a quantidade dos mais variados monómeros não detectável, ou seja, sempre abaixo
dos 0,02mg/kg (limite de detecção da técnica).
No que diz respeito aos aditivos dos pigmentos líquidos, as simulações ficaram sem sentido, depois de
terem sido feitos cálculos para determinar as quantidades iniciais presentes nos materiais. Em baixo
apresentam-se uns cálculos exemplificativos.
Figura 14 – Embalagens de água produzidas pela Logoplaste.
Para a substância E, segundo o fornecedor, a quantidade presente no LP é menos de 100ppb, e esta
substância faz parte de um copolímero em que a sua percentagem de incorporação no material é no
máximo de 5%, então, sabendo que a incorporação de LP na embalagem é de 2%,
100 gr de LP ---------- 5 gr de copolímero
0,02 g ---------- x
x = 0,001 g de copolímero
Pode dizer-se, então, que esta quantidade de copolímero está em 100 g de embalagem, o que equivale
a uma concentração de 10ppm (mg de copolímero/kg de embalagem). Assim sendo,
0,1 mg de substância E ---------- 1000 g de copolímero
x ---------- 0,001 g
-7
x = 1,0x10 mg de substância E
-7
Estas 1,0x10 mg estão presentes em 100 g de embalagem, ou seja, a concentração de substância E
-6
na embalagem é de 1,0x10 ppm ou 0,001 ppb.
52
Resultados e Discussão
Neste capítulo apresentam-se, então, os resultados obtidos para todas as simulações realizadas. De
referir que estas simulações foram sempre que possível comparadas com valores de migração
provenientes de testes laboratoriais.
Iogurtes
Frasco 90mL
Os resultados das simulações obtidos utilizando os dados da Tabela 8 foram:
Tabela 28 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 90mL.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. A no alimento (mg):
0,476
0,403
0,345
[A ] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
3,57
4,48
3,83
0,306
0,305
0,306
27
26,9
26,9
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Dando um valor de migração na Simulação 1, em massa, de 0,476mg e uma percentagem de 27% e
tendo em conta o valor inicial de Substância A (1,281mg), rapidamente se percebe que a quantidade
inicial que o programa está a assumir não corresponde com a da realidade. Foi por esta mesma razão e
constatando este facto que surgiram as três diferentes maneiras para simular, já explicadas no capitulo
anterior deste trabalho.
Com a Simulação 1 fica provado que o limite estabelecido é mais que cumprido, mesmo com todas as
aproximações feitas e que levam a uma sobrestimativa do valor de migração. A fim de saber o valor
máximo de migração possível para esta substância nesta embalagem, simulou-se para vários tempos
de contacto até a concentração de substância A no alimento estabilizar. Assim, obteve-se um valor
máximo de 1,65mg, o que equivale a uma concentração no alimento de 12,4 mg/kg e a uma
percentagem de migração de 93,4%. O tempo de contacto necessário para obter este valor é
aproximadamente 14,5 meses. Com isto e para este caso específico, pode ainda dizer-se que esta
embalagem é segura para um tempo infinito.
Usando o segundo método de simular (Simulação 2), mais uma vez se verifica o cumprimento da lei. Ao
introduzir a área superficial e o volume de alimento, nota-se que o peso considerado pelo programa se
aproxima mais do peso real, ou seja, que os resultados da simulação estarão também eles menos
sobrestimados. Também a fim de se saber o valor máximo de migração possível neste caso, foram
feitas diversas simulações variando o tempo de contacto. O valor máximo alcançado foi de 1,4mg, o que
53
equivale a uma concentração no alimento de 15,6 mg/kg e a uma percentagem de migração de 93,6%.
O tempo de contacto necessário para obter este valor é aproximadamente 15,5 meses.
Neste caso, com o passar do tempo o limite permitido pode ser excedido em 0,6 mg/kg, segundo este
modelo de simulação e para estas condições específicas. Mas, não se considera um caso preocupante,
uma vez que se está a simular para uma embalagem 1g mais pesada do que a real e porque, tendo em
atenção todas as outras aproximações por excesso, um valor de 0,6 acima do limite não é significativo.
No que toca à Simulação 3, considera-se de todas a mais correcta ou, pelo menos, a que minimiza as
aproximações efectuadas. Como já foi explicado anteriormente, obriga-se o programa, através dos
dados introduzidos a assumir um peso de embalagem igual ao real e, por isso, a assumir uma
quantidade inicial de substância igual à real.
Ao fazerem-se simulações até se chegar à migração máxima possível, viu-se que também para este
caso, os limites serão sempre cumpridos. Demora perto de 18 meses a atingir o máximo de 1,21mg de
substância migrada, o que equivale a 13,5mg/kg e a 94,6% de migração.
Comparando a Simulação 1 com a Simulação 2, observa-se uma diminuição na massa migrada, mas
em contrapartida um aumento na concentração. Tais factos explicam-se, porque: primeiro, a área
superficial de uma simulação para a para outra diminui e daí a diminuição na massa; segundo, o volume
de alimento na Simulação 1 é assumido pelo programa que considera o volume de alimento igual ao
volume total da embalagem, ou seja, na Simulação 1 o volume de alimento é maior do que na
Simulação 2, o que faz com que a concentração seja superior nesta última simulação. Menor
quantidade migrada com uma diferença de 0,073 e menor volume com uma diferença de 43,3 leva a
uma maior concentração. Realizando as restantes comparações, percebe-se que o comportamento é
igual ao anteriormente explicado a quando da comparação Simulação 1 vs Simulação 3, e na
comparação Simulação 2 vs Simulação 3, todos os valores se comportam como o esperado. Menor
área superficial e volume de alimento igual levam a menores valores de migração, tanto em massa
como em concentração. É importante dizer que estas comparações só se podem fazer dado que todas
as outras variáveis estão fixas, ou seja, não há alteração de nenhuma variável de simulação para
simulação para além das indicadas.
54
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 15 – Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 90mL, nos padrões
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
exigidos pela lei (40ºC e 10 dias).
18
16
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
.
Figura 16 – Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 90mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
Fazendo a média destas simulações, para dez dias os valores são 0,408mg, 3,96 mg/kg e 26,9% de
migração e a longo prazo os valores são 1,42mg, 13,83mg/kg e 93,9% de migração, o que mostra o
cumprimento da Legislação.
55
Frasco 185mL
Os resultados que foram obtidos para as três diferentes simulações, introduzindo os dados
apresentados na Tabela 9, foram:
Tabela 29 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 185mL.
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
Massa de subst. A no alimento (mg):
0,769
0,74
0,762
[A ] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
2,590
4,000
4,12
0,279
0,306
0,305
Percentagem de migração (%):
30,8
33,6
33,6
Para a primeira simulação, o limite de migração é cumprido, mesmo com todas as aproximações por
excesso feitas. Realizadas várias simulações para diferentes tempos de contacto, obteve-se um valor
máximo de 2,39mg, o que equivale a uma concentração no alimento de 8,05 mg/kg e a uma
percentagem de migração de 95,7%. Estes valores foram atingidos ao fim de aproximadamente 13,5
meses. Com isto e para este caso específico, pode assumir-se que esta embalagem é segura para um
tempo infinito.
Ao introduzir-se a área superficial e o volume de alimento (Simulação 2), observa-se que o peso
considerado pelo programa se aproxima mais do peso real, ou seja, que os resultados da simulação
estarão também eles menos sobrestimados. Neste caso, o peso considerado pelo programa aproximase muito do real, com apenas 0,3gr de diferença, o que em termos de resultados será muito pouco
significativo. O valor máximo de migração atingido foi de 2,07mg, o que equivale a uma concentração no
alimento de 11,2 mg/kg e a uma percentagem de migração de 94,1%. O tempo de contacto necessário
para obter este valor é aproximadamente 1 ano.
Para esta embalagem, a segurança alimentar está garantida. Para todas as simulações realizadas
obtiveram-se valores muito abaixo do limite máximo estipulado pela legislação. Relativamente à última
simulação, o valor máximo de migração possível fica em 2,13mg, ou seja, uma concentração no
alimento de 11,50mg/kg. Dizendo por outras palavras, em aproximadamente 10 meses atinge-se o
máximo de migração que corresponde a 93,9% da massa inicial disponível para migrar.
Observando os resultados das três simulações, conclui-se que o comportamento entre elas é igual ao
discutido para a embalagem de 90mL. Neste caso, seria de esperar que as Simulações 2 e 3 dessem
resultados muito próximos, uma vez que a área superficial real é muito próxima da área superficial
2
teórica (apenas 700mm de diferença). Ainda assim, a diferença de resultados entre estas duas últimas
simulações e a Simulação 1, é da mesma gama de valores que a diferença para a embalagem estudada
56
anteriormente. Até ao momento, um aumento de capacidade não causa afastamento entre os diversos
resultados obtidos e que as aproximações realizadas não são mais significativas num caso em
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
comparação com outro.
4,5
4
3,5
3
2,5
Por dimensões
2
Por As real
1,5
Por As teórico
1
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de migrante no alimento
(mg/kg)
Figura 17 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 185mL, nos padrões
exigidos pela lei (40ºC e 10 dias).
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 18 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 185mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
57
Frasco 500mL
Pelos dados apresentados na Tabela 10, os resultados extraídos do programa estão abaixo resumidos:
Tabela 30 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 500mL.
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
Massa de subst. A no alimento (mg):
1,38
1,17
[A ] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
1,86
2,350
2,31
0,273
0,272
0,272
Percentagem de migração (%):
24,5
24,4
24,4
1,15
Mais uma vez, se comprova que o limite estabelecido não é ultrapassado, nem nas condições padrão
de teste, nem a longo prazo. A percentagem de migração máxima na Simulação 1 ronda os 96%, o que
significa uma massa de migrante no alimento de 5,43mg e uma concentração do mesmo de 7,33mg/kg.
Para isto acontecer seriam necessários perto de 25 meses, ou seja, dois anos e um mês. Com estes
resultados percebe-se que não faz sentido falar-se em riscos de segurança alimentar para esta
embalagem. Apesar destes valores, obtidos através da simulação mais distante do caso real, fizeram-se
as restantes duas simulações, para comparação com as simulações idênticas realizadas para as outras
embalagens estudadas.
Na Simulação 2, o peso da embalagem fica acima do peso real por apenas 0,4g, o que significa que os
valores obtidos com esta simulação poderiam servir perfeitamente como simulação final. Na embalagem
anterior a diferença de pesos era de 4,7g, o que se considera um valor significativo. O valor máximo de
migração atingido neste caso foi de 4,58mg, o que equivale a uma concentração no alimento de 9,15
mg/kg e a uma percentagem de migração de 95,2%. O tempo de contacto necessário para obter este
valor é aproximadamente 20 meses.
Utilizando o peso real da embalagem (Simulação 3), os valores são praticamente idênticos aos valores
da simulação anterior, como já seria de esperar. Para esta embalagem, a segurança alimentar está
garantida. Para além de todas simulações terem dado dentro do limite permitido, ficaram sempre longe
do mesmo. Para esta última simulação, o máximo de migração possível fica em 4,5mg, ou seja, uma
concentração no alimento de 9,01mg/kg. Em aproximadamente 20 meses atinge-se o máximo de
migração que corresponde a 95,2% da massa inicial disponível para migrar.
Para comparação das três simulações realizadas para esta embalagem e para esta substância
específica, apresentam-se em baixo os gráficos comparativos. Tudo o que foi dito para as outras
embalagens pode aplicar-se para esta também. Em termos de comparação entre simulações todas se
comportam da mesma forma. A Simulação 1 apresenta sempre mais massa migrada, mas menos
58
concentração, uma vez que considera o volume de alimento igual ao volume total da embalagem. É
também importante dizer que isto acontece porque as variações entre áreas superficiais são sempre
muito maiores que as variações entre massas migradas e, portanto, só assim se consegue justificar as
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
concentrações menores, em situações de maior massa migrada.
2,5
2
1,5
Por dimensões
1
Por As real
Por As teórico
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
Figura 19 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 500mL, nos padrões
exigidos pela lei (40ºC e 10 dias).
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 20 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 500mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
Feito o estudo para a primeira família, realizou-se para o estudo da segunda família, constituída por três
embalagens com as respectivas capacidades: 85mL, 180mL e 200mL. A única diferença da primeira
59
família para a segunda reside no facto de que de embalagem para embalagem as percentagens de
incorporação mudam e, logo, mudam as concentrações iniciais de substância A. Contudo, os valores
são muito semelhantes, o que faz com que a comparação seja na mesma oportuna.
Frasco 85mL
Para esta embalagem, os resultados das simulações, após a introdução dos dados referentes à Tabela
11, foram:
Tabela 31 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 85mL.
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
Massa de subst. A no alimento (mg):
0,418
0,374
[A ] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
3,58
4,40
4,27
0,298
0,297
0,297
Percentagem de migração (%):
25,3
25,2
25,2
0,363
A longo prazo, os resultados para esta embalagem não são, à primeira vista, satisfatórios, isto é, o limite
é ultrapassado para as Simulações 2 e 3. Na Simulação 1 o máximo migrado é 1,54mg, isto é, uma
concentração de 13,2mg/kg em 21,5 meses. Na Simulação 2, a concentração atinge um valor de
16,2mg/kg (1,38mg) ao fim de 14 meses e ultrapassa o limite legislado de 15mg/kg em 7 meses. Na
Simulação 3, o valor máximo é de 15,8mg/kg, que corresponde a 1,34mg, e são precisos
aproximadamente 14 meses para se alcançarem estes valores. Neste caso, o limite é também passado
ao fim de 7 meses.
Podem-se refutar estes resultados pelo menos de duas maneiras: primeiro, o tempo que o limite demora
a ser ultrapassado, tendo em conta que se tratam de embalagens de iogurte que têm, na melhor das
hipóteses, três meses de validade. Segundo, a temperatura a que estão a ser determinadas estas
simulações, ou seja, estes resultados são referentes a uma temperatura de 40ºC, 32ºC acima da
temperatura a que são conservados os iogurtes. Para se ter uma ideia da migração real, de modo a
demonstrar que estes valores apesar de ultrapassarem o limite não colocam em risco a segurança
alimentar, fez-se uma última simulação a partir da Simulação 3 modificando apenas a temperatura e o
tempo de contacto. Então, para 8ºC e 6 meses, os valores obtidos foram 0,174mg, 2,05mg/kg, o que
corresponde a uma percentagem de migração de 12,1%.
60
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
Figura 21 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 85mL a 40ºC e 10 dias.
18
16
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 22 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 85mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
Frasco 180mL
Estes foram os resultados que se obteve para esta embalagem e onde os dados utilizados para estas
simulações de encontra na Tabela 12.
Tabela 32 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 180mL.
Massa de subst. A no alimento (mg):
Simulação 1
Simulação 2
0,742
0,703
Simulação 3
0,763
61
[A ] no alimento (mg/kg):
(mg/dm2)
3,09
3,9
4,24
0,307
0,306
0,305
Percentagem de migração (%):
32,4
32,3
32,3
Para esta embalagem, o limite nunca será ultrapassado. Nas três simulações, o maior valor encontrado
foi de 12,3mg/kg na Simulação 3, ao fim de 10 meses. Pelas razões explicadas na embalagem anterior,
percebe-se que, mais uma vez, podemos dizer que a embalagem é segura e está dentro dos limites
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
permitidos.
4,5
4
3,5
3
2,5
Por dimensões
2
Por As real
1,5
Por As teórico
1
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
Figura 23 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 180mL a 40ºC e 10
dias.
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 24 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 180mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
62
Frasco 200mL
Os valores de migração para as simulações feitas para esta embalagem, utilizando os dados da Tabela
13, foram:
Tabela 33 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 200mL.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. A no alimento (mg):
0,894
0,706
[A ] no alimento (mg/kg):
(mg/dm2)
2,15
3,53
3,40
0,274
0,304
0,305
26
28,9
28,9
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
0,680
Na Simulação 1 a concentração de substância A no alimento estabiliza ao fim 16 meses, com um valor
de 7,94mg/kg. Na Simulação 2 atinge-se o equilíbrio ao fim de 13 meses, sem se ultrapassar o limite,
com uma percentagem de migração que ronda os 94%. Finalmente, na Simulação 3, a concentração de
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
equilíbrio é de 11,1mg/kg.
4
3,5
3
2,5
2
Por dimensões
1,5
Por As real
1
Por As teórico
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 25 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de 200mL a 40ºC e 10 dias.
63
Concentração de substânica A no alimento
(mg/kg)
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 26 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 200mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
Por último, estudou-se uma embalagem de iogurte muito utilizada no mercado com 97mL. Achou-se
oportuno, não só em termos de comparação, mas pelo simples facto de as embalagens de volume
inferior serem as que exigem mais atenção em termos de migração, como se pode verificar nos casos
acima apresentados.
Frasco 97mL
Para este fraco de iogurte os resultados obtidos foram, introduzindo os dados correspondentes da
Tabela 14:
Tabela 34 – Resultados das várias simulações para o frasco de iogurte de 97mL.
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
Massa de subst. A no alimento (mg):
0,525
0,461
0,436
[A ] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
3,42
4,75
4,50
0,308
0,306
0,307
Percentagem de migração (%):
33,5
33,3
33,4
Para esta embalagem, nas três simulações, o equilíbrio tende para valores que ficam sempre abaixo do
valor limite. Na Simulação 1 são precisos 10 meses para se atingir o equilíbrio, na Simulação 2 são
necessários 8 meses e na Simulação 3 chega-se à estabilidade de concentração ao final de 7,5 meses.
É nesta última simulação que se atinge o valor mais elevado, que ronda os 12,8mg/kg.
64
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento
(mg/kg)
Figura 27 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de 97mL a 40ºC e 10 dias.
16
14
12
10
8
Por dimensões
6
Por As real
4
Por As teórico
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 28 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de iogurte de 97mL. Simulações
feitas a 40ºC e para um tempo considerado infinito.
Para terminar o estudo dos iogurtes fez-se uma comparação de todas as embalagens estudadas. E, os
resultados foram os esperados. As embalagens pequenas são consideradas as mais críticas e à medida
que a capacidade em volume aumenta, tornam-se menos críticas. Apesar de a Legislação estabelecer
que os ensaios devem ser feitos a 40ºC e durante 10 dias, os resultados principais tiram-se das
simulações realizadas para tempos de contacto superiores ao estabelecido. As simulações a 10 dias
servem para verificar o cumprimento ou não, as para longos períodos de tempo servem para analisar os
comportamentos ao longo da vida útil de um produto.
65
Concentração de substância A no alimento (mg/kg)
4
3,5
3
Frasco 97mL
2,5
Frasco 90mL
2
Frasco 185mL
1,5
Frasco 500mL
Frasco 85mL
1
Frasco 180mL
0,5
Frasco 200mL
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento (mg/kg)
Figura 29 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 1 para as embalagens de iogurtes.
14
12
10
Frasco 97mL
8
Frasco 90mL
Frasco 185mL
6
Frasco 500mL
4
Frasco 85mL
2
Frasco 180mL
Frasco 200mL
0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 30 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 1 para as embalagens de iogurtes até se atingir o
equilíbrio.
Estes resultados verificam-se através da razão entre o volume de alimento e a área superficial de cada
embalagem. Quanto menor for esta razão, maior será a concentração de uma substância no alimento.
E, esta razão será tanto menor, quanto menor for a embalagem. Em termos práticos e de forma
grosseira, podemos pensar que em embalagens mais pequenas e, portanto, de menor volume, a
substância migrada tem sempre uma concentração superior às embalagens de maior volume.
Colocando de outra forma, em embalagens de menor volume pode dizer-se, por excesso, dizer que as
66
paredes das embalagens estão em contacto com quase todo o alimento contido por ela, enquanto nas
embalagens de volume superior, existe uma maior quantidade de alimento que não está em contacto
com as paredes, causando uma menor concentração de substância. Trata-se de uma relação área
Concentração de substância A no alimento (mg/kg)
superficial de material de embalagem/alimento maior quanto menor é a embalagem.
5
4,5
4
3,5
Frasco 97mL
3
Frasco 90mL
2,5
Frasco 185mL
2
Frasco 500mL
1,5
Frasco 85mL
1
Frasco 180mL
0,5
Frasco 200mL
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento (mg/kg)
Figura 31 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 2 para as embalagens de iogurtes.
18
16
14
Frasco 97mL
12
Frasco 90mL
10
Frasco 185mL
8
Frasco 500mL
6
Frasco 85mL
4
Frasco 180mL
2
Frasco 200mL
0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 32 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 2 para as embalagens de iogurtes até se atingir o
equilíbrio.
67
Também podemos observar pelas simulações que, em termos de percentagem de migração, as
variações, de embalagem para embalagem, não são grandes, ou seja, a substância, em termos
proporcionais, migra sempre de modo semelhante, dizendo de outra forma, sempre ao mesmo ritmo:
para o mesmo tempo de contacto, a substância migrada em comparação com a quantidade inicial não
Concentração de substânciaA no alimento (mg/kg)
varia significativamente com o volume ou área superficial de embalagem.
5
4,5
4
3,5
Frasco 97 mL
3
Frasco 90mL
2,5
Frasco 185mL
2
Frasco 500mL
1,5
Frasco 85mL
1
Frasco 180mL
0,5
Frasco 200mL
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Concentração de substância A no alimento (mg/kg)
Figura 33 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 3 para as embalagens de iogurtes.
18
16
14
Frasco 97mL
12
Frasco 90mL
10
Frasco 185mL
8
Frasco 500mL
6
Frasco 85mL
4
frasco 180mL
2
Frasco 200mL
0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 34 – Gráfico comparativo de todas as Simulações 3 para as embalagens de iogurtes até se atingir o
equilíbrio.
68
Também é interessante observar que quando todos os equilíbrios são atingidos, em qualquer
simulação, a ordem das curvas fica exactamente como o mencionado, ou seja, embalagens de menor
volume com maiores concentrações de migração. Um factor importante para esta ocorrência é o facto
da espessura destas embalagens não diferir muito entre si. Este assunto será discutido mais à frente
neste trabalho.
Comparando os resultados obtidos via simulação com os resultados laboratoriais, os resultados por
simulação deram sempre acima dos resultados experimentais. Contudo, esta diferença não é abismal
na grande parte dos casos. Seria expectável que os resultados por simulação viessem sobrestimados,
dado tudo o que foi explicado no capítulo Introdução deste trabalho, mas o que é facto é que esta
estimação não foi exagerada e, portanto, os resultados são aceites como válidos.
Pode-se, portanto, dizer que para estas embalagens, estas simulações são “verdadeiras” e podem
substituir os ensaios laboratoriais. De referir que estes comentários servem apenas para esta
substância em estudo ou para substâncias que tenham pesos moleculares elevados. Tal como
mencionado no capítulo da introdução, um dos factores que influencia a migração é o tamanho das
moléculas e, com este estudo, constata-se que o modelo matemático utilizado é aplicável para
moléculas grandes. E, que as aproximações adoptadas quanto aos coeficientes usados também estão
correctas ou, pelo menos, não dão resultados falsos.
Quanto a substâncias com pesos moleculares baixos, pode dizer-se que para embalagens com volumes
pequenos (85 e 90mL) o programa não é o mais indicado. Para além das simulações apresentadas
neste trabalho, foram realizadas uma série de outras simulações, paralelamente, e só não se
apresentaram aqui porque não traziam nenhuma informação adicional. No entanto, quando se simulou a
migração de uma substância mais pequena numa embalagem de 90mL– Substância X – detectou-se
um erro por parte do programa, o que levou a concluir-se que para este tipo de situações, ou seja, para
embalagens muito críticas (muito pequenas) e substância relativamente pequenas (até 200g/mol,
aproximadamente), esta modelagem matemática não deve ser utilizada.
Para a Simulação 1, não houve qualquer problema aparente, nem para as restantes simulações para
tempos de contacto baixos. No entanto verificou-se um erro, quando se prolongou o tempo de contacto
nas Simulações 2 e 3. Para se compreender melhor a causa deste erro, elaboraram-se gráficos que
apresentam a percentagem de migração em função do tempo de contacto. Como se pode observar na
Figura 35, verifica-se uma evolução normal da migração: aumenta com tempo e por volta dos 20 dias
estabiliza. Mas, na Figura 36, detecta-se rapidamente a imprecisão da aplicação. Primeiro, a
percentagem de migração ultrapassa os 100% e, segundo, ao fim de cerca de 550 dias, a percentagem
diminui em 10%. Ou seja, o programa não só considera que migra mais substância do que aquela que
lá está inicialmente, como prevê que seja eliminada substância do alimento.
69
Percentagem de migração (%)
93,5
93
92,5
92
91,5
91
10
15
20
25
30
35
40
Tempo de Contacto (Dias)
Percentagem de Migração (%)
Figura 35 – Gráfico representativo da evolução (em %) da migração da substância X, para a Simulação 1.
110
105
100
95
90
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 36 – Gráfico representativo da evolução (em %) da migração da substância X, para a Simulação 2.
Não se encontrou nenhuma explicação para este facto pelo lado do modelo e, embora tenha sido
contactado um dos responsáveis pelo programa, a causa desta ocorrência não foi determinada. No
entanto, julgam que seja um erro intrínseco ao programa e não relativo ao modelo matemático em si. O
modelo nunca assume reacções químicas entre substâncias ou evaporação das mesmas de modo a
prever o consumo ou produção de uma determinada substância, tanto no alimento como no próprio
polímero.
Devido a esta imprecisão, este tipo de simulações ficam completamente desaconselhado, porque há
sempre um grande erro associado à determinação dos valores de migração, mesmo para os primeiros
tempos de contacto. O exagero na previsão é sempre elevado, ou seja, há sempre um erro constante, e
repetitivo, seja qual for o tempo de contacto escolhido para a simulação. Os valores obtidos foram
70
comparados com os valores determinados por ensaios laboratoriais e a discrepância foi muito
significativa. Mesmo assim, os valores nunca passaram o valor limite permitido, o que significa que para
a verificação do cumprimento da legislação estas simulações podem ser válidas. Mas, apesar de válidas
ou de mostrarem o cumprimento da legislação, dado a imprecisão, considera-se sempre necessário a
verificação experimental.
Leites
O objectivo deste estudo para além de verificar o cumprimento da lei no que toca aos limites de
migração específica, é perceber o efeito do peso molecular na migração e as consequências directas
que este tem sobre os resultados.
Garrafa 1L Monocamada
Introduzindo no programa de simulação os valores apresentados na Tabela 15, obtiveram-se os
resultados descritos na tabela abaixo. De referir que esta substância tem um limite de migração
específica de 6mg/kg.
Tabela 35 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L monocamada.
Massa de subst. B no alimento (mg):
[B] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
0,508
0,405
0,527
0,33
0,0627
0,405
0,0624
0,527
0,0620
97,9
97.5
96,7
Observando estes três resultados, verifica-se de imediato que o limite nunca será ultrapassado e que
esta substância migra rapidamente. Em apenas dez dias, migra praticamente tudo o que está disponível
para migrar. Deste modo, estamos perante um caso em que a quantidade inicial que se incorpora na
matéria-prima é essencial, porque sendo esta uma substância considerada pequena, irá migrar sempre
com uma grande velocidade.
71
Concentração de substância B no alimento
(mg/kg)
0,6
0,5
0,4
0,3
Por dimensões
0,2
Por As real
Por As teórico
0,1
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 37 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem monocamada de leite a 40ºC e 10
dias.
Garrafa 1L – 3 camadas
Os resultados obtidos, relativamente aos dados da Tabela 16, encontram-se na tabela que se segue.
Tabela 36 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 3 camadas.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. B no alimento (mg):
0,459
0,389
0,507
[B] no alimento (mg/kg):
0,329
0,389
0,507
0,0603
0,0600
0,0595
97,9
97.5
96,7
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Novamente, e mesmo sendo uma embalagem com 3 camadas, o limite é cumprido e nunca será
ultrapassado, porque não há quantidade de substância suficiente para tal. Mesmo que a quantidade
presente migre na sua totalidade, a sua concentração no alimento, nunca atingirá 6mg/kg.
72
Concentração de migrante no alimento
(mg/kg)
0,6
0,5
0,4
0,3
Por dimensões
0,2
Por As real
Por As teórico
0,1
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 38 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas a 40ºC e 10
dias.
Garrafa 1L – 6 camadas
Os valores de migração para as simulações efectuadas para esta embalagem, tendo em conta os dados
apresentados na Tabela 17, foram:
Tabela 37 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 6 camadas.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. B no alimento (mg):
0,126
0,106
0,139
[B] no alimento (mg/kg):
0,0874
0,106
0,139
0,0161
0,0160
0,0159
31,7
31,5
31,4
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Para esta simulação, e tendo em consideração o elevado número de camadas, a percentagem de
migração diminuiu bastante nos dez primeiros dias, face às outras embalagens de 1 e 3 camadas.
Assim, realizaram-se simulações para tempos de contacto superiores até se atingir o equilíbrio. Para a
Simulação 1 o equilíbrio atinge-se ao fim de aproximadamente 11 meses, com uma concentração de
substância B no alimento de 0,27mg/kg. Na Simulação 2 também se atinge a estabilidade aos 11
meses, mas com uma concentração de 0,33mg/kg. Para a Simulação 3 atinge-se uma concentração de
0,43mg/kg ao fim de 10 meses.
73
Concentração de substância B no alimento
(mg/kg)
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 39 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 6 camadas para um longo
tempo de contacto.
Realizadas todas as simulações para esta substância e para estas 3 embalagens, e comparando os
resultados, verifica-se que quantas mais camadas apresentar a embalagem, mais difícil será a
migração, como se esperaria. O facto de se tratar de uma molécula pequena, permite compreender
melhor o efeito das camadas. Como já foi dito anteriormente, são estas moléculas que merecem mais
atenção ao serem incorporadas nas matérias-primas e a quantidade em que são incorporadas quase
determina, quase de imediato, se os limites serão ou não ultrapassados. Nestes casos, a quantidade
inicial nunca seria suficiente para ultrapassar o que é permitido pela legislação, mesmo só com uma
camada. É importante observar que um aumento de 6 vezes no número de camadas, diminui em
Concentração de substância B no alimento
(mg/kg)
aproximadamente 5 vezes a quantidade migrada.
0,6
0,5
0,4
0,3
Garrafa 1L
0,2
Garrafa 1L- 3 camadas
Garrafa 1L- 6 camadas
0,1
0
0
2
4
6
8
10
12
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 40 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para as diferentes embalagens de leite e para um longo
tempo de contacto.
74
As simulações referentes à substância C foram realizadas utilizando a metodologia seguida para a
substância B, pelo que só se apresentam os cálculos que diferem das últimas simulações. O limite para
esta substância é também 6mg/kg.
Garrafa 1L Monocamada
Apesar de os valores apresentados na Tabela 18 serem insignificantes, fez-se à mesma as simulações,
para perceber qual a facilidade/dificuldade na migração comparativamente com a substância B.
De referir que esta substância tem um limite de migração especifica de 6mg/kg.
Tabela 38 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L monocamada.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. C no alimento (mg):
0,020
0,016
0,021
[C] no alimento (mg/kg):
0,013
0,016
0,021
0,00247
0,00246
0,00246
42,5
42,3
42,3
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Nestas simulações não faz sentido falar em cumprimento do limite, porque olhando para as quantidades
iniciais se percebe de imediato que nunca seria ultrapassado. Quanto às percentagens de migração e
em comparação com os resultados obtidos para a mesma embalagem mas para a substância B, nota-se
uma diminuição significativa da migração. Isto deve-se à grande diferença de pesos moleculares e,
portanto, à dificuldade que a substância C tem em se movimentar na matriz do polímero.
Esta substância necessita de muito mais de dez dias para chegar ao seu máximo de migração, são
necessários cerca de 4/5 meses.
75
Concentração de substância C no alimento
(mg/kg)
0,06
0,05
0,04
0,03
Por dimensões
0,02
Por As real
Por As teórico
0,01
0
0
5
10
15
20
25
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 41 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem monocamada de leite a 40ºC e 10
dias.
Garrafa 1L – 3 camadas
Com os dados da Tabela 19, foi possível simularem-se as migrações para esta embalagem e obter os
seguintes resultados:
Tabela 39 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 3 camadas.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. C no alimento (mg):
0,0219
0,0186
0,0244
[C] no alimento (mg/kg):
0,0157
0,0186
0,0244
0,00288
0,00287
0,00286
47,6
47,5
47,3
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Para se chegar ao equilíbrio, foram necessários aproximadamente 6 meses em todas as simulações e a
concentração mais elevada acontece na Simulação 3 com 0,0498mg/kg de alimento, o que corresponde
a uma percentagem de migração de 96,7%. É também interessante observar os primeiros instantes de
migração por parte desta substância. Demora mais tempo a “arrancar” com o seu processo de migração
do que a substância B (Figura 43).
76
Concentração de substância C no alimento
(mg/kg)
0,06
0,05
0,04
0,03
Por dimensões
0,02
Por As real
Por As teórico
0,01
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Concentração de substância C no alimento
(mg/kg)
Figura 42 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas a 40ºC e 10
dias.
0,0015
0,001
Por dimensões
Por As real
0,0005
Por As teórico
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 43 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 3 camadas para os
primeiros instantes de contacto.
Garrafa 1L – 6 camadas
Os resultados obtidos com os dados da Tabela 20 foram:
Tabela 40 – Resultados das várias simulações para a garrafa de leite de 1L 6 camadas.
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
Massa de subst. C no alimento (mg):
0,112
0,0951
0,125
[C] no alimento (mg/kg):
0,0779
0,0951
0,125
77
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
0,0144
0,0143
0,0143
68,1
68,0
67,8
No caso desta substância, verifica-se o oposto do observado com a substância anterior. Com maior
número de camadas, existe maior quantidade migrada. Por outras palavras, quanto maior for a molécula
mais desfavorável é o aumento do número de camadas, para a mesma capacidade volumétrica e
Concentração de substância C no alimento
(mg/kg)
espessura. Para se atingir o máximo de migração são necessários no máximo 2 meses.
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Por dimensões
Por As real
Por As teórico
0
20
40
60
80
100
120
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 44 - Gráfico comparativo das três simulações feitas para a embalagem de leite de 6 camadas para um longo
tempo de contacto.
Realizadas todas as simulações para esta família de embalagens, elaboraram-se gráficos que
comparam os resultados destas três últimas simulações, contudo só tem interesse em apresentar um
dos gráficos uma vez que em todos se constata o mesmo facto: o aumento de migração com o aumento
do número de camadas.
78
Concentração de substância C no alimento (mg/kg)
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
Garrafa 1L
0,08
Garrafa 1L- 3 camadas
0,06
Garrafa 1L- 6 camadas
0,04
0,02
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 45 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a embalagem de leite de 6 camadas para um longo
tempo de contacto.
Fazendo-se comparações globais entre as substâncias estudadas para esta família de embalagens,
chega-se à conclusão que, se por um lado as substâncias mais pequenas migram com mais facilidade
do que as moléculas grandes, em qualquer uma das Simulações 1, 2 e 3 a quantidade migrada foi
sempre superior no caso da substância B e para todas as embalagens; por outro lado, observa-se que
para as substâncias com baixo peso molecular, o aumento do número de camadas incrementa a
segurança das embalagens, uma vez que torna mais difícil o percurso a fazer por parte da substância
até ao alimento mas, em contrapartida, este aumento, no caso de substância de alto peso molecular,
favorece a migração. Quanto maior for a distância a percorrer, maior será a migração. Este facto pode
ser explicado, pensando nas “redes” que se criam nas matrizes dos polímeros. Quanto maior for o
número de camadas, maior é o número de redes, o que leva a que as moléculas pequenas fiquem
facilmente presas nessas redes e tenham mais “caminhos” alternativos passíveis de percorrerem, que
as moléculas grandes. Estas têm menos percursos alternativos na matriz e, portanto, mais directo é o
caminho até ao alimento. O efeito das camadas no resultado de migração, comparando moléculas
pequenas e grandes, é muito semelhante ao efeito das colunas de exclusão molecular: as moléculas
grandes são sempre as primeiras a serem excluídas.
Não foi possível comparar os valores obtidos com valores reais, isto é, com valores determinados por
ensaios laboratoriais. Contudo, com base nos valores obtidos e na sua ordem de grandeza, pode-se
afirmar que mesmo que um pouco superiores aos valores reais, estes resultados têm significado real e,
portanto, podem ser aceites e substituir os ensaios laboratoriais.
79
Manteigas e Margarinas
Fundo 125g
Na tabela seguinte encontram-se os resultados das simulações realizadas para esta embalagem. Os
dados utilizados para as respectivas simulações estão apresentados na Tabela 22.
Tabela 41 – Resultados das várias simulações para o fundo de 125g.
Massa de subst. D no alimento (mg):
[D] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
7,02
1,92
3,73
20,2
1,94
14
2,08
27,2
2,04
61,1
65,4
64,2
Neste caso, todas as simulações ultrapassam e largamente o limite em apenas dez dias. Ainda assim,
viu-se qual o máximo possível de se atingir em termos de concentração no alimento e este foi
encontrado na Simulação 3 com um valor de 39,3mg/kg em apenas 3 meses. Estes valores serão
discutidos mais à frente, após apresentadas todas as outras simulações para as restantes embalagens.
Fundo 1 250g
Os resultados obtidos, utilizando os dados da Tabela 23, foram:
Tabela 42 – Resultados das várias simulações para o fundo 1 de 250g.
Massa de subst. D no alimento (mg):
[D] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 1
Simulação 2
Simulação 3
8,79
3,26
3,65
15,5
1,96
11,9
1,98
13,3
1,98
62,3
62,7
62,6
Nesta embalagem, o máximo encontrado quando atingido o equilíbrio foi de 23,8mg/kg ao fim de
aproximadamente 2 meses, na Simulação 1. Na Simulação 2, o equilíbrio estabelece-se ao fim de 3
meses e fixa um valor de 18,3mg/kg e na Simulação 3 acontece um máximo de 20,4mg/kg em 2 meses.
Fundo 2 250g
Para estas três simulações e com base nos dados da Tabela 24, os valores de migração obtidos foram:
80
Tabela 43 – Resultados das várias simulações para o fundo 2 de 250g.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. D no alimento (mg):
8,88
3,26
3,64
[D] no alimento (mg/kg):
15,6
11,9
13,3
1,98
1,98
1,98
62,5
62,7
62,6
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
Neste caso, os máximos encontrados para as Simulações 1, 2 e 3 foram: 23,9mg/kg ao fim de 2 meses,
18,3mg/kg ao fim de 3 meses e 20,4mg/kg ao fim de 2,5 meses, respectivamente.
Fundo 3 250g
Com os dados apresentados na Tabela 25, os resultados de simulação foram:
Tabela 44 – Resultados das várias simulações para o fundo 3 de 250g.
Simulação 1
Simulação 2
Massa de subst. D no alimento (mg):
7,58
2,55
3,18
[D] no alimento (mg/kg):
16,4
9,31
11,6
1,93
1,95
1,94
61,6
62,3
62,1
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 3
A longo prazo, os valores de migração vão até 25,3mg/kg em 2 meses, na Simulação 1; até 14,5mg/kg
em 2 meses, na Simulação 2; e, até 17,7mg/kg em igualmente 2 meses, na Simulação 3.
Fundo 500g
Com os dados apresentados na Tabela 26, os resultados de simulação foram:
Tabela 45 – Resultados das várias simulações para o fundo de 500g.
Massa de subst. D no alimento (mg):
[D] no alimento (mg/kg):
2
(mg/dm )
Percentagem de migração (%):
Simulação 1
Simulação 2
11,1
4,5
Simulação 3
36,77
12,6
8,19
12,3
1,92
1,94
1,92
79,6
80,1
79,6
81
Para esta última embalagem, os máximos atingidos são 15,3mg/kg, 10,0mg/kg e 15,1mg/kg todos em
aproximadamente 1,5 meses.
Para todas as simulações efectuadas para estas 5 embalagens de manteiga e margarina obtiveram-se
valores muito acima do limite. Conclui-se que este tipo de modelagem não é adequado para o material
Concentração de substância D no alimento (mg/kg)
em questão (PP), relativamente ao grupo de substâncias a que pertence a substância D.
45
40
35
30
Fundo 125gr
25
Fundo 1 250gr
20
Fundo 2 250gr
15
Fundo 3 250gr
10
Fundo 500gr
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo de Contacto (Meses)
Figura 46 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a família de manteigas e margarinas para um longo
tempo de contacto.
Analisando as principais aproximações adoptadas para a realização destas simulações, e iniciando pela
situação relativa ao formato da embalagem, não há indícios de que resida aí o erro. Realizaram-se
simulações utilizando as três opções de introdução de dados, principiando pela maior aproximação (em
que se assumiu uma geometria rectangular perfeita) e acabando com o peso real da embalagem.
Relativamente aos coeficientes: o coeficiente de partição, considerado um, julga-se que também não
será a fonte de erro, uma vez que estamos a falar de alimentos bastante gordos e, portanto, bastante
extractivos. O coeficiente de difusão é calculado pelo próprio programa, baseado no modelo de Piringer,
mas é o único parâmetro que pode estar a induzir o maior erro na previsão da migração. Não se
consegue contudo obter uma explicação concreta, uma vez que o valor calculado pelo programa para
este coeficiente em PP não difere significativamente dos valores encontrados na literatura. Mas, dado
que este parâmetro depende do peso molecular da substância, e como este valor não é um valor
exacto, mas resultado de uma média das várias possíveis estruturas moleculares da substância,
assume-se que a maior contribuição para estes valores excessivos de migração é o coeficiente de
difusão.
82
Outra razão possível para o modelo não ter funcionado, prende-se com o facto da elevada concentração
da substância no polímero. Para elevadas concentrações, superiores a 10%, este modelo deixa de ter
significado, devendo-se ter também em consideração o coeficiente de difusão no alimento. Isto é válido
para alimentos semi-sólidos, como é o caso das manteigas e margarinas.
É importante referir que se consideraram estes valores excessivos, não só pelo facto de ultrapassarem
largamente o limite, mas também porque, quando comparados com os resultados laboratoriais, são no
mínimo 50 vezes superiores. Assim, conclui-se que este programa não é adequado para simulações
com este tipo de substância, neste tipo de polímeros.
É igualmente importante mencionar que esta substância é, talvez, a mais problemática de todas as
substâncias aqui estudadas. Ainda se experimentou, laboratorialmente, verificar a quantidade inicial,
mas por motivos intrínsecos aos métodos usados, não foi possível tal determinação por parte da Escola
de Biotecnologia do Porto.
Águas, bebidas carbonatadas e não carbonatadas, óleos e azeites
Perante a ordem de grandeza a que se chegou no que toca a valores de concentração das substâncias
nas embalagens (Página 58), confirma-se o PET como um dos materiais mais seguros para o fabrico de
embalagens e um dos plásticos que oferece segurança para a saúde humana.
Foram também realizadas simulações com um valor exagerado desta mesma substância a uma família
de garrafas de água – 0,33L; 0,5L; 0,75L; 1,5L; 3L e 5L – para perceber qual seria a embalagem crítica
desta família. A curto prazo (10 dias) aparenta ser a embalagem de 0,5L a mais crítica e a menos crítica
a de 0,33L, mas para maiores tempos de contacto, ou seja, para o tempo de vida útil do produto a
embalagem mais crítica é a de 0,33L e a menos crítica a de 5L, como seria de esperar. Mas, entre todas
as outras a ordem não obedece a nenhuma lógica.
Como estas embalagens diferiam um pouco no valor da espessura, principalmente os dois garrafões (3
e 5L) das restantes, voltou-se a simular mas desta vez com o mesmo valor de espessura para todas
(um valor médio). Com isto, os resultados apontaram a curto prazo a embalagem mais crítica como a de
0,75L e a menos a de 5L (Figura 47). A longo prazo, com a espessura média, todas as embalagem
apresentaram os valores esperados, ou seja, a mais critica a de menor volume e assim sucessivamente.
83
Concentração de substância E no alimento (mg/kg)
0,14
0,12
0,1
Garrafa 0,33
0,08
Garrafa 0,5
0,06
Garrafa 0,75
Garrafa 1,5
0,04
Garrafão 3
0,02
Garrafão 5
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de Contacto (Dias)
Figura 47 - Gráfico comparativo das Simulações 3 feitas para a família de garrafas de água, com um valor de
espessura médio.
Assim, pode-se concluir que a espessura tem uma alta incidência nos valores de migração. Se por um
lado, menor espessura significa menor quantidade de substância possível de migrar, por outro, significa
menor resistência que o migrante encontra, porque menor é distância a percorrer por parte das
moléculas. Mesmo assim, ganha mais importância a primeira observação, ou seja, menor espessura
significar menor quantidade de substância para migrar. O objectivo de baixar a espessura e,
consequentemente, o peso da embalagem é a obtenção de uma melhoria em termos de custos e, com
isso, uma das consequências directas é uma melhoria também nos valores de migração.
Depois de uma embalagem estar desenhada e aprovada por parte do cliente e uma vez feitos os
moldes para estas mesmas embalagens, quaisquer alterações de dimensões custam largos mil euros. A
única alteração possível, em termos de performance, passa a ser a espessura da embalagem e, com
isto, percebe-se a importância desta variável nos processos industriais.
84
Conclusões
Feitos todos os estudos de migração, via simulação matemática através do programa AKTS, para as
famílias de embalagens mais importantes produzidas pela Logoplaste, algumas importantes conclusões
podem ser tiradas.
A primeira grande conclusão é que em nenhum caso o modelo estudado é capaz de determinar o valor
real de migração e, portanto, dá sempre um valor sobrestimado. È de facto a demonstração de que os
modelos matemáticos são proteccionista, consequência das assunções e/ou aproximações realizadas,
principalmente devido ao uso do modelo de Piringer. Diz a literatura que em 95% dos casos, usando
este modelo, o valor dá acima do valor real (O’Brien et al., 1999, 2001, 2002; Begley et al., 2005). Ainda
assim, há casos onde este excesso de previsão não é tão significativo assim para se poder dizer
categoricamente que os valores retirados do programa não têm sentido real. Com isto e com os estudos
realizados, pode também dizer-se que este tipo de previsão é, na grande maioria dos casos, suficiente
para verificar o cumprimento da legislação com bastante margem de segurança, deixando para trás os
ensaios laboratoriais. Diz-se com bastante margem de segurança, uma vez que todas estas simulações
retratam o pior cenário possível, ou seja, tem em conta tudo o que pode favorecer ao máximo o
processo de migração.
A segunda grande conclusão é que para embalagens pequenas (até 95mL, aproximadamente)
produzidas em HDPE e caso a molécula em estudo seja pequena (até 200g/mol), a previsão é errónea.
Nestes casos, acontece uma falha no programa quase indetectável, mas muito significativa em termos
de resultados, fazendo descartar-se este tipo de simulações. Mesmo que para o caso estudado, o limite
nunca tenha sido ultrapassado, a segurança nestes valores é muito pouca. Todas as restantes
simulações em HDPE são recomendáveis e, em grande parte, o valor determinado ainda que superior
ao valor real, pode ser aceite. Quer-se com isto dizer que estas simulações, nestes casos, são uma
ferramenta importante na verificação do cumprimento da Legislação mas também permitem obter um
valor muito próximo ao valor real da migração.
Outra conclusão importante a que se chegou com este trabalho foi que para embalagens multicamada
os valores de migração são calculados com grande aproximação aos valores reais e que, como seria de
esperar, para uma mesma embalagem as substâncias com inferiores pesos moleculares ou
comprimentos de molécula inferior migram sempre mais que as substâncias com superiores pesos
moleculares ou comprimentos de molécula maiores. Mas, conclui-se também que a adição de camadas
favorece a migração das moléculas maiores, ao contrário do caso das moléculas mais pequenas. Ou
seja, com um aumento do número de camadas, para uma molécula de grandes dimensões, acontece
85
um aumento de migração. A migração aumenta quase que de forma proporcional ao aumento do
número de camadas.
Quanto a embalagens produzidas em PP e para a substância D, o trabalho realizado mostrou que a
Modelagem matemática da migração não constitui uma ferramenta alternativa para demonstrar o
cumprimento da Legislação. Os valores excedem os valores reais, no mínimo 50 vezes. Com isto, estas
simulações perdem viabilidade e tratando-se de uma substância problemática é necessário recorre a
elaboração de ensaios de laboratório.
No que diz respeito a embalagens produzidas com PET, não foram realizadas simulações com o fim de
verificar o cumprimento da Legislação, dadas as concentrações iniciais de aditivos determinadas serem
muito baixas e dada a ausência de valores para concentrações iniciais de monómeros em PET, devido
ao valor residual destes ser tão pequeno. O PET é, então, um dos plásticos mais seguros para
embalagens de contacto alimentar: poucos aditivos na sua formulação e quando existem, as
concentrações são insignificantes.
Com o estudo em garrafas de água conclui-se que a espessura é determinante em processos de
migração e que em embalagens é talvez uma das variáveis mais importantes a ter em conta no que se
refere a migração de substâncias.
No que diz respeito a melhorias, pensa-se que uma das grandes evoluções que este tipo de programas
terá de fazer é sempre que estimar um valor de migração, ser capaz de estimar igualmente um erro
associado a esse valor. A lista de substâncias que consta no programa também terá de ser actualizada
e a forma como se introduz o formato da embalagem poderia ser optimizada. A solução pode passar por
o programa ser capaz de identificar o desenho de uma embalagem por carregamento de um documento
proveniente de um programa próprio de desenho de embalagens. Assim, todos os valores seriam
criteriosamente calculados e as aproximações quanto a este campo seriam minimizadas. Seria também
importante, existindo já em outros programas, escolher o simulante com que se quer trabalhar para
cada caso específico, diminuindo também assim a discrepância entre valores obtidos via simulação e
valores laboratoriais.
No que toca aos riscos alimentares associados à migração de substâncias provenientes do material
plástico da embalagem para os produtos alimentares, com este trabalho e com toda a pesquisa
realizada, pode-se dizer com toda a segurança que os materiais plásticos utilizados pelas embalagens
Logoplaste não representam nenhum perigo para a saúde humana.
Para além do controlo apertado aos materiais em uso por parte da empresa, as entidades reguladoras e
os produtores de polímeros têm vindo a fazer esforços, devido aos mais variados “ataques” dos media
ao material plástico no geral, para que este seja produzido cada vez com substâncias não prejudiciais
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para a saúde e com substâncias que nem precisem de restrições a nível de quantidades de uso.
Durante este trabalho, sentiu-se uma forte mudança e evolução no que toca à formulação dos
polímeros, MBs e LPs, porque foram vários os materiais que mudaram a sua constituição quanto aos
aditivos usados.
Assim, pode-se desmistificar tudo aquilo que muitas vezes é dito: usando materiais de qualidade e
apostando num controlo apertado, os plásticos representam um dos grupos de materiais para contacto
alimentar mais seguros. Acredita-se que o plástico será o material, num futuro próximo, usado para todo
o tipo de embalagens alimentares, não só pela segurança alimentar assegurada, como por todas as
outras propriedades que apresenta e que conferem as embalagens altas performances de desempenho.
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