Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós-graduação em Química
PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA (PERÍODO 2015.2)
DATA:____/_____/______
INÍCIO / TÉRMINO: 08:00h / 12:00 h
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
João Pessoa – PB
Junho/2015
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
1a QUESTÃO: Uma mistura de reação contem 55,0 g de PCl 3 e 35,0 g de PbF2. Que massa de
PbCl2 pode ser obtida a partir da seguinte reação NÃO BALANCEADA? Que quantidade, em
massa, de qual reagente, permanecerá como não modificada? Se 30,0 g de PbCl 2 foram
obtidos em um experimento, qual foi o rendimento percentual?
PbF2(s) + PCl3(aq) → PF3(g) + PbCl2(s).
3 PbF2(s) + 2 PCl3(aq)  2 PF3(g) + 3 PbCl2(s)
m(PCl3) = 55,0 g; M(PCl3) = 137,5 g/mol
m(PbF2) = 35,0 g; M(PbF2) = 245,2 g/mol
M(PbCl2) = 278,2 g/mol
n(PCl3) = 55,0/137,5 = 0,400 mols
n(PbF2) = 35,0/245,2 = 0,143 mols
3 mols PbF2 – 2 mols PCl3
x
– 0,400 mol PCl3
x = 0,600 mol, portanto PbF2 é o reagente limitante
Como a proporção PbF2 – PbCl2 é de 3 mols para 3 mols, serão formados 0,143 mols de PbCl 2,
cuja massa é igual a: m = n.M = 0,143 mols × 278,2 g/mol = 39,8 g.
Rend Percentual = 30,0/39,8 × 100 = 75,4 %
Reagente em excesso:
3 mols PbF2
– 2 mols PCl3
0,143 mols PbF2
–x
x = 0,0953 mols PCl3
n(PCl3) em excesso = 0,400mols – 0,0953 mols = 0,305 mols
m = n × M = 0,305 mols × 137,5 g/mol = 41,9 g
Obs: outras formas de cálculo também foram aceitas como resposta.
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
2a QUESTÃO: Estime o valor da primeira energia de ionização para 1 mol de átomos de Na (em
kJ/mol), utilizando a equação de Bohr para a energia do elétron em 1 (um) átomo (considere o
valor em módulo). O valor experimental é de 495 kJ/mol. Se o valor estimado for diferente do
experimental, explique a discrepância. Explique como a teoria de Schrödinger descreve esse
átomo.
Considere:
E = −
(
2
)
1
h
1
= − 2 ×2,18× 10⁻¹⁸ J .
2
2
n 8 π ma0
n
Na (Z = 11): [Ne] 3s1
Como a energia de ionização é a energia necessária para remover um elétron de um átomo no
estado gasoso, e esse elétron se encontra no estado de menor energia, n = 3, sendo
promovido para n = ∞, que leva à E = 0, podendo ser desconsidero na equação. Portanto:
E = E∞ - E3
E = 1/32 × 2,18 × 10-18 J = 2,42 × 10-19 J
E = 2,42 × 10-19 J/átomo × 6,02 × 1023 átomo/mol × 1 kJ/1000 J = 146 kJ/mol
A teoria de Bohr é aplicada, apenas, a átomos monoeletrônicos, devido à repulsão entre
elétrons, que não é calculada em uma teoria determinística. Para átomos multieletrônicos,
apenas a teoria de Schrödinger pode ser aplicada, porém com resultados aproximados. Nela, o
átomo é descrito com elétrons em níveis de energia quantizados, representados por funções de
onda, sendo que a sua posição não pode ser determinada, havendo regiões de probabilidade
de encontrar cada elétron, o que dá origem à nuvem eletrônica.
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
3a QUESTÃO: Como implica o nome, os interalogêneos são compostos que contêm dois
halogêneos. Escreva as fórmulas de Lewis e a estrutura tridimensional dos compostos a seguir.
Denomine a estrutura eletrônica e a geometria de cada um. Determine as hibridizações do iodo
em cada composto. Que tipo de força intermolecular você esperaria para esses compostos?
Explique. (a) IF3; (b) IBr; (c) IF5.
a) IF3
Lewis
arranjo eletrônico
geometria
Hibridização: sp3d; Força intermolecular: dipolo – dipolo.
b) IBr
Lewis
geometria
Hibridização sp3; Força intermolecular: dipolo – dipolo.
c) IF5
Lewis
arranjo eletrônico
Hibridização sp3d2; Força intermolecular: dipolo – dipolo.
geometria
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
4a QUESTÃO: Por que a energia do orbital molecular ligante é menor que as dos orbitais
atômicos que o geraram, enquanto a do orbital anti-ligante é maior? Como essa teoria torna
possível a explicação de ambas as ligações, iônica e covalente?
O orbital ligante  é formado pela soma das  dos orbitais atômicos, gerando um aumento na
densidade eletrônica entre os núcleos, que por sua vez aumenta a atração, reduzindo a
energia do orbital molecular:
 = cAA + cBB
Por sua vez, o orbital antiligante * é formado pela subtração das  dos orbitais atômicos,
gerando uma região nodal entre os núcleos, que causa um aumento na repulsão, aumentando
a energia do orbital molecular:
* = cAA - cBB
A partir dos coeficientes cA e cB, considera-se a eletronegatividade dos elementos que formam
a ligação química. Desse modo, o átomo mais eletronegativo contribui mais para o orbital
molecular ligante, enquanto o menos eletronegativo contribui mais para o orbital molecular
antiligante. Com isso, é possível estender a teoria do orbital molecular para ligações iônicas.
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
5a QUESTÃO: A reação de desalogenação do meso-2,3-dibromobutano ocorre quando este é
tratado com iodeto de potássio em etanol. O produto é o trans-2-buteno. Desalogenação em
condições semelhantes de uma das formas enantioméricas do 2,3-dibromobutano produz o cis2-buteno. Dê uma explicação mecanística desses resultados.
Reação estereoespecífica, mecanismo E2.
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
6a QUESTÃO: Uma amostra consistindo em 1 mol de um gás ideal monoatômico, para o qual
CV,m = 3/2R, efetua o ciclo da figura abaixo. Calcule (a) as temperaturas em 1, 2 e 3, e as
quantidades (b) q, w, ΔU e ΔH para as etapas 1→2 e 2→3 do ciclo.
Dados: R = 8,314 J·K-1mol-1 = 8,206×10-2 atm·LK-1mol-1; 1 atm = 101,320 kPa; 1 L = 10-3 m3.
(a) Da equação dos gases ideais:
T =
pV
nR
⇒
T1 =
(1,0atm)(22,44 L)
= 273 K = T 3
(1,0 mol)(8,206× 10−2 atm·LK ⁻¹mol ⁻¹)
T2 =
(1,0atm)(44,88L)
= 547K
(1,0 mol)(8,206×10−2 atm·LK ⁻¹ mol ⁻¹)
.
(b) Para cada etapa do ciclo:
(b) 1 → 2 (isobárico): [Cp,m = CV,m + R = 5/2R, para um gás ideal]
qp = n C p,m ΔT = (1,0mol)
(
5
×8,314 J·K ⁻¹ mol ⁻¹ (547 K −273 K ) = +5,67 kJ
2
)
w p = − pext Δ V = −(101,325 × 10³Pa)(44,88−22,44) ×10⁻ ³ = −2,27 kJ
Δ U = q p + w p = +3,40 kJ
Δ U = n C V,m Δ T = (1,0mol)
(
3
×8,314 J·K ⁻¹ mol ⁻¹ (547 K −273 K ) = +3,40 kJ
2
)
Δ H = qq .
(b) 2 → 3 (isocórico):
q V = n C V,m Δ T = (1,0 mol)
(
3
×8,314 J·K ⁻ ¹ mol ⁻¹ (273 K −547 K ) = −3,40 kJ
2
)
wV = 0
Δ U = q V + w V = q V = −3,40 kJ
Δ U = n C V,m Δ T = (1,0mol)
(
(
Δ H = nC p,m Δ T = (1,0 mol)
3
×8,314 J·K ⁻¹ mol ⁻¹ (273 K −547 K ) = −3,40 kJ
2
)
)
5
× 8,314 J·K ⁻¹ mol ⁻ ¹ (273 K −547 K ) = −5,67 kJ
2
Δ H = Δ U + Δ( pV ) = Δ U + V Δ ( p) = −5,67 kJ .
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
7a QUESTÃO: Calcule a variação de entropia molar quando uma amostra gasosa monoatômica,
de comportamento ideal, for comprimida de 4,0 L para 900 mL e, simultaneamente, aquecida
de 200 K para 500 K. Considere CV,m igual a 3/2R.
Como a entropia é uma função de estado, pode-se executar a transformação por uma etapa
isobárica (i → a), seguida por uma etapa isocórica (a → f), ambas reversíveis:
Δ S (i →f ) = Δ S (i→ a) + Δ S (a →f ) = C p,m ln
Ta
( )
Ti
+ C V,m ln
Tf
( )
Ta
Para um gás ideal:
Vi
Ti
=
Va
Ta
⇒ Ta =
Va
( )
Vi
T i = 45 K
e
C p,m = C V,m + R =
5
R .
2
()
Portanto:
ΔS =
5
45
(8,314 J·K ⁻ ¹ mol ⁻¹)ln
2
200
()
3
500
(8,314 J·K ⁻¹ mol ⁻ ¹) ln
2
45
( ) ()
+
( )
∴ Δ S = −0,975 J·K ⁻ ¹mol ⁻ ¹ .
Alternativamente, pode-se executar a transformação por uma etapa isocórica (i → b), seguida
por uma etapa isobárica (b → f), ambas reversíveis:
Δ S (i →f ) = Δ S (i→ b) + Δ S(b → f ) = C V,m ln
Tb
( )
Ti
+ C p,m ln
Tf
( )
Tb
Para um gás ideal:
Vf
Tf
=
Vb
Tb
⇒ Tb =
Vb
( )
Vf
T f = 2.222K
e
C p,m = C V,m + R =
5
R .
2
()
Portanto:
ΔS =
3
2.222
(8,314 J·K ⁻ ¹ mol ⁻¹)ln
2
200
()
∴ Δ S = −0,975 J·K ⁻ ¹mol ⁻ ¹ .
(
5
500
(8,314 J·K ⁻ ¹ mol ⁻¹)ln
2
2.222
) ()
+
(
)
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
8a QUESTÃO: Estime o pH de uma solução tampão com 0,100 mol·L-1 de NH3 e 0,200 mol·L-1
de NH4Cl. Dado: pKa(NH4+) = 9,25.
NH4+(aq) + H2O(ℓ) ⇌ NH3(aq) + H3O+(aq).
+
Ka =
[NH3][H3 O ]
[NH+4 ]
+
⇒ [H3 O+ ] = K a
( )
[NH4 ]
[NH3]
+
( )
( )
log[H3 O+ ] = logK a + log
[NH4 ]
[NH3 ]
+
∴ p H = pK a − log
∴ p H = 9,25 + log
[NH4 ]
[NH3 ]
(
0,100
0,200
= pK a + log
)
( )
[NH3 ]
[NH+4 ]
(Eq. de Henderson-Hasselbalch)
⇒ p H ≃ 8,95 < pK a .
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
9a QUESTÃO: Considere a pilha Ag|AgI(aq)||AgI(s)|Ag(s), a 25 °C. Calcule (a) a constante de
solubilidade (produto de solubilidade) e (b) a solubilidade do AgI (em mol de Ag + por kg de
solvente).
Dados: AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq) E0 = -0,15 V;
Ag+(aq) + e– → Ag(s)
E0 = +0,80 V;
F = 9,649×104 C/mol; R = 8,314 J/Kmol; ΔGr0 = -νFE0 = -RT ln K; ρH2O ≈ 1,0 g/mL.
(a) O potencial da célula é
(D)
AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq)
E0D = -0,15 V
(E)
Ag+(aq) + e– → Ag(s)
E0E = +0,80 V
-----------------------------------------------(D-E)
AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq)
E0D = -0,15 V
Ag(s) → Ag+(aq) + e–
E0E = -0,80 V
-----------------------------------------------AgI(s) → Ag+(aq) + I–(aq)
E0 = -0,95 V
(a) A partir do potencial, e da expressão para a reação da pilha, tem-se:
lnK ps =
ν FE
RT
0
=
(1)(9,649×10⁴ C /mol )(−0,95 V )
= −3,70 ×10¹
(8,314 J / Kmol )(298 K )
∴ K ps = 8,55× 10⁻¹⁷ .
(b) A partir da constante de solubilidade, da relação estequiométrica (Ag + ~ I-) e da
consideração de que a solução é diluída (Vsol ≈ VH2O = mH2O/ρH2O, pois Kps << 1), tem-se:
+
-
+ 2
K ps ≃ [Ag ][I ] = [Ag ] =
∴ bAg ≃
+
n Ag
2
( ) (
+
V sol
≃
1 /2
nAg ρH2O
+
mH2O
)
2
⇒ b Ag =
+
n Ag
+
mH2O
(8,55 ×10⁻ ¹⁷ mol ² L ⁻²)
≃ 9,25×10 ⁻⁹ mol·kg ⁻¹ .
1,0×10 ⁻³ kg/ 1,0×10 ⁻³ L
K 1/2
ps
= ρ
H2O
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________ RG (No / Órgão Emissor): _________________
10a QUESTÃO: A reação 2 A → P é de segunda ordem, com constante de velocidade da reação
global k = 3,50×10-4 Lmol-1s-1. Calcule o tempo necessário para a concentração de A passar de
0,260 M para 0,011 M.
É preciso relacionar a expressão da velocidade da reação com a velocidade de consumo de A
para obter o valor da constante kA para A e, então, a partir da lei de velocidade integrada de
segunda ordem, isolar o tempo t:
2
2
v = ½ v A = k [ A] , v A = k A [A ] ⇒ k A = 2 k
∴
1
1
1 1
1
=
+ kAt ⇒ t =
−
[A ]
[A]0
k A [A ] [A]0
∴ t =
(
(
)
1
1
1
−
−4
−1 −1
−1
−1
2 ×3,50 ×10 L mol s
0,011 mol L
0,260 mol L
5
∴ t = 1,24 ×10 s = 124 ks .
)