UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ANDRÉ LUIZ GIOVANETI
Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas
acrílicas base água e a sua influência na resistência à
abrasão úmida
LORENA – SP
2012
ANDRÉ LUIZ GIOVANETI
Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas
acrílicas base água e a sua influência na resistência à
abrasão úmida
Trabalho de conclusão de curso de
Engenharia Química apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena –
Universidade de São Paulo.
Área de Concentração: Polímeros
Orientadora: Profª Drª Jayne Carlos
de Souza Barboza
LORENA – SP
2012
RESUMO
ANDRÉ L. G. Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas acrílicas
base água e a sua influência na resistência à abrasão úmida. 34 f. Trabalho
de conclusão de curso, Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de
São Paulo, Lorena – SP, 2012.
A emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) de tintas é alvo de órgãos
de proteção ambiental, que impõem limites cada vez mais rígidos à emissão de
produtos agressivos ao ambiente e à saúde. As técnicas para reduzir os COVs
de emulsões das tintas base água são chamadas de desodorização química,
física ou uma combinação dos dois processos. Embora eficazes, estas técnicas
podem influenciar na resistência à abrasão úmida da tinta, entre outras
propriedades. Por esse motivo, os fabricantes de tintas decorativas investem
na geração de produtos que visam atender as exigências ambientais em
equilíbrio com o desempenho de suas tintas. Este trabalho teve uma
abordagem quantitativa exploratória, com o objetivo de mostrar a eficiência dos
processos de redução de COVs, através das técnicas de iniciador de oxiredução e da combinação de oxi-redição mais stripping, de dois copolímeros
estireno-acrílicos, aditivados com coalescentes distintos, produzidos pela
empresa BASF S.A.. O segundo passo foi demonstrar a influência do processo
de desodorização na resistência à abrasão úmida das tintas formuladas com
esses copolímeros. A combinação dos processos químico e físico resultou em
uma alta redução de COVs e somente influenciou na resistência à abrasão
úmida da tinta formulada com o copolímero aditivado com o coalescente mais
volátil.
Palavras-chave:
Tinta.
Desodorização.
Compostos
orgânicos
voláteis.
Resistência à abrasão úmida.
Áreas envolvidas da Engenharia Química: Engenharia Ambiental. Qualidade e
Produtividade.
ABSTRACT
ANDRÉ L. G. Volatile organic compounds reduction from water based
acrylic paints and its influence on scrub resistance. 34 f. Trabalho de
conclusão de curso, Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São
Paulo, Lorena – SP, 2012.
The volatile organic compounds (VOC) emission from paints is an
environmental protection organization’s target, which inflicts even more rigid
limits to aggressive products emission in environment and human health. The
methods to reduce VOC from water based paint’s emulsion are known as
chemical and physical deodorization, or a combination of both processes.
Although, their effectiveness, these methods may influence on scrub resistance
of paint, among other properties. Thus the decorative painting’s producers
invest on new products to attend environmental demands, in balance with their
paint’s performance. This had been a quantitative exploratory work to show
VOC reduction processes through redox initiator method and a combination of
redox and stripping methods of two styrene-acrylate copolymers additivated
with distinct coalescents, produced by BASF S.A. company. The second step
was to show the deodorization process influence on scrub resistance of paints
formulated with these copolymers. The chemical and physical process
combined has resulted in high VOC reduction and it has only influenced on
scrub resistance of the copolymer additivated with the more volatile coalescent.
Keywords:
Paint.
Deodorization.
Volatile
Organic
Compounds.
Scrub
resistance.
Chemical Engineering related fields: Environmental Engineering. Quality and
Productivity.
Sumário
1. Introdução
5
1.1. Justificativa
5
2. Objetivo
7
2.1. Objetivos Secundários
7
3. Revisão Bibliográfica
8
3.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COVs)
8
3.1.1. Definições
8
3.1.2. Determinação e Limites Máximos
8
3.1.3. Efeitos causados pelos COVs
11
3.1.4. Processos de Remoção de COVs
12
3.1.4.1. Processos Químicos
12
3.1.4.2. Processos Físicos
15
3.2. Tintas Imobiliárias
16
3.2.1. Componentes das Tintas
17
4. Materiais e Métodos
23
4.1. Polimerizações
23
4.2. Composição e Formulação das Tintas
24
4.3. Coleta de Dados
25
5. Resultados e Discussão
27
5.1. Redução dos COVs nas tintas
27
5.2. Resistência à abrasão úmida
29
5.3. Estabilidade das tintas
30
6. Conclusões
31
Referências
32
5
1. Introdução
1.1. Justificativa
O Brasil é um dos cinco maiores mercados mundiais de tintas. O setor imobiliário
responde
por
63%
do
faturamento
e
80%
do
volume
de
produção
correspondentes a 1,119 bilhão de litros de tinta, no ano de 2011[1].
O aumento do consumo interno das tintas decorativas, devido ao aumento do
poder aquisitivo da população e do crescimento do setor de construção civil, tem
favorecido o aquecimento desse mercado, mas paralelamente, tem exigido dos
fabricantes uma evolução de seus padrões de qualidade e sustentabilidade. Nos
últimos anos, a preservação da qualidade do ar está em pauta dentro das
questões ambientais, e os fabricantes de tintas estão buscando alternativas para
reduzir a quantidade de substâncias nocivas à saúde e ao meio ambiente.
A redução acentuada da produção de tintas base solvente é uma prova da
necessidade de reduzir os impactos ambientais causados pelo grande volume de
solventes contidos nas tintas, que evaporam durante a cura. Em ambientes
fechados, como edifícios, as substâncias voláteis se concentram no local da
aplicação da tinta, podendo causar uma série de complicações respiratórias aos
trabalhadores e usuários, uma vez que os COVs são emitidos durante vários dias
mesmo após a secagem da tinta.
Atualmente, as tintas base água estão presentes em praticamente todo o setor de
construção civil e já atendem 50% do setor automotivo, no ano de 2011[2]. Elas
utilizam a água como veículo de aplicação e são muito mais populares, devido ao
baixo odor quando comparadas às tintas base solvente.
Embora sejam muito mais ecológicas, as tintas base água não estão isentas de
substâncias agressivas ao ambiente. Elas contêm monômeros residuais de
polimerizações
e
certos
aditivos
voláteis
responsáveis
pelos
odores
característicos das tintas. Nas tintas de alto desempenho, ricas em emulsão, os
monômeros residuais da polimerização são os principais contribuintes nocivos ao
ambiente.
As agências de proteção ambiental internacionais já impuseram limites máximos
de COVs para os fabricantes de tintas, que tiveram que adequar suas
6
formulações e tecnologias. Os fabricantes de tintas no Brasil seguem essa
tendência e investem na geração de produtos sem odor e de menor teor de
voláteis[3].
As técnicas para reduzir os resíduos da polimerização de adição, via radical livre,
se enquadram em duas categorias:

Processos químicos: temperatura, radiação, iniciadores de sistema
redox, remoção química, etc. Seguem o mesmo princípio: transformar os
monômeros residuais em compostos não voláteis, inertes ou facilmente
extraíveis.

Processos físicos: desvolatilização, gás de arraste (stripping), extração
supercrítica, resina de troca iônica, etc. Estas técnicas se baseiam nas
diferenças entre as propriedades físicas ou eletroquímicas dos resíduos e
do produto.
Embora eficiente, a desodorização, muitas vezes, altera as propriedades finais do
copolímero e, consequentemente, na aplicação da tinta: estabilidade, poder de
cobertura e resistência à abrasão úmida, determinantes no aspecto comercial dos
produtores de tintas.
7
2. Objetivo
O objetivo deste trabalho será mostrar a eficiência dos processos de redução de
COVs de emulsões para tintas base água, e sua influência na resistência à
abrasão úmida da tinta.
2.1. Objetivos Específicos
a) Preparar os copolímeros estireno-acrílicos via polimerização em emulsão.
b) Analisar as propriedades físico-químicas dos copolímeros, após o processo
de redução de COVs.
c) Formular as tintas de médio PVC utilizando as emulsões preparadas no
item a.
d) Realizar o teste de resistência à abrasão úmida das tintas.
e) Verificar a estabilidade das tintas formuladas.
8
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COVs)
3.1.1. Definições
De acordo com a Diretiva 2004/42/CE, da União Europeia, COVs são quaisquer
componentes orgânicos com ponto de ebulição abaixo ou igual a 250ºC medido a
101,3kPa de pressão[4]. Enquanto que, a Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos – Enviromental Protection Agency (US EPA) classificam os COVs
como qualquer composto de carbono que participa de reações fotoquímicas na
atmosfera, exceto monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbônico,
carbonatos e carbonato de amônia[5]. O Green Seal, organização sem fins
lucrativos
que
possui
auto-regulamentações
voltadas
à
sustentabilidade,
acrescenta à definição da EPA a questão da temperatura de ebulição menor ou
igual a 280ºC medidos em condições normais de temperatura e pressão [6].
3.1.2. Determinação e Limites Máximos
As agências reguladoras também se distinguem pelos métodos de determinação
da concentração de COVs. O Quadro 1 mostra o mecanismo e a temperatura de
análise das principais normas vigentes.
Agência
Norma/Auto-
Reguladora
regulamentação
US EPA
40 CFR Part 59
subpart D
European
Parliament and of
Tipo de análise
Metodologia
Temperatura
de análise
Estufa e Karl Fischer
Método 24
110ºC
Cromatografia gasosa
ISO 11890-2
250 ºC
Estufa e Karl Fischer
Método 24 ou
ou Cromatografia
SCAQMD Método
gasosa
304
Cromatografia gasosa
ISO 11890-2
[5]
Directive
2004/42/CE
[4]
the Council
SCAQMD
BREEAM
Rule 1113
[7]
Directive 2004/42/CE
110 ºC
250 ºC
9
LEED
Green Seal 11
[6]
Cromatografia gasosa
ASTM D 6886-03;
ISO 11890-2
280 ºC
SCAQMD - South Coast Air Quality Management District
BREEAM - Building Research Establishment’s Environmental Assessment Method
LEED - Leadership in Energy and Environmental Design
Quadro 1 - Principais métodos utilizados na determinação dos COVs
Tomando-se a norma ISO 11890-2 como exemplo, temos os seguintes métodos
para calcular a concentração de COVs:
1. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto:
[8]
Onde:
VOC
é a concentração de COVs, em gramas por litro;
mi
é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;
ρs
é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;
1000
é o fator de conversão de massa para gramas por litro.
2. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto menos água:
[8]
Onde:
VOClw é a concentração de COVs, em gramas por litro;
10
mi
é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;
mW
é a massa, em gramas, de água por grama de amostra;
ρs
é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;
ρw
é
a
densidade,
em
gramas
por
mililitro,
da
água
a
23°C
(= 0,997537 g/mL);
1000
é o fator de conversão de massa para gramas por litro.
3. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto menos água,
menos compostos inertes:
[8]
Onde:
VOClwe é a concentração de COVs, em gramas por litro;
mi
é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;
mW
é a massa, em gramas, de água i por grama de amostra;
meci
é a massa, em gramas, do composto inerte i por grama de amostra;
ρs
é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;
ρw
é a densidade, em gramas por mililitro, da água a 23°C (= 0,997537 g/mL);
ρeci
é a densidade, em gramas por mililitro, do composto inerte i a 23°C;
1000
é o fator de conversão de massa para gramas por litro.
Este último método é utilizado apenas em casos onde a legislação considera
determinados compostos inertes como não COVs.
11
A Tabela 1 traz os limites máximos de COVs segundo a Diretiva 2004/42/CE, da
União Europeia. Observa-se uma tendência à diminuição dos limites de 2007 até
2010.
[4]
Tabela 1 - Teores máximos de COVs para tintas e vernizes, de acordo com a Diretiva 2004/42/CE .
Produto
Tipo
Limites (g/L)
Até 01/01/2007
Até 01/01/2010
Interior
Base água
75
30
Fosco
Base solvente
400
30
Interior
Base água
150
100
Brilhante
Base solvente
400
100
Exterior
Base água
75
40
substrato mineral
Base solvente
450
430
Interior e exterior
Base água
150
130
madeira e metal
Base solvente
300
-
Interior e exterior
Base água
150
100
vernizes e "stains"
Base solvente
500
400
Fundo anticorrosivo
Base água
50
30
"Primers"
Base solvente
450
350
Base água
50
30
Base solvente
750
750
Revestimento de alto
Base água
140
140
desempenho monocomponente
Base solvente
600
500
Revestimento de alto
Base água
140
140
desempenho bicomponente
Base solvente
550
500
Base água
150
100
Base solvente
400
100
Revestimento com
Base água
300
200
efeito decorativo
Base solvente
500
200
Fundo preparador
Revestimento multicolorido
3.1.3. Efeitos causados pelos COVs
A maior preocupação quanto aos efeitos causados pelas substâncias voláteis das
tintas são os riscos à saúde em ambientes internos. No final da década de 70, nos
Estados Unidos, começou a ser feito uma avaliação sobre as condições
ambientais ligadas à saúde ocupacional (National Institute for Occupational Safety
and Health – NIOSH). Na década de 90, surgiu o conceito de “Síndrome dos
12
Edifícios Doentes” (SED), para descrever os efeitos adversos à saúde e ao
conforto dos usuários de um determinado edifício[9]. Os resultados desses estudos
mostraram que os produtos de acabamento de construção são um dos principais
agentes que influenciam na qualidade do ar interno[3].
O diagnóstico da SED se caracteriza quando os sintomas são periódicos e afetam
um número significativo de usuários do edifício. Os sintomas mais comuns são
irritação e obstrução nasal, reações alérgicas, desidratação e irritação da pele,
problemas na garganta e nos olhos, dor de cabeça, náuseas e cansaço[9]. Os
sintomas podem variar dependendo da substância exposta, da concentração e do
tipo de reação específica da substância com a pessoa.
3.1.4. Processos de remoção de COVs
A polimerização de adição via radical livre raramente termina com 100% de
conversão dos reagentes. Os monômeros residuais frequentemente são tóxicos e,
se não controlados, podem ser emitidos na atmosfera causando uma série de
problemas à saúde e ao ambiente. Além disso, alguns resíduos podem interferir
nas propriedades do produto[10-11].
Existe uma variedade de técnicas para redução de COVs da polimerização. A
escolha da técnica de desodorização mais adequada ou de uma combinação
delas depende de uma série de fatores a serem considerados como condições da
polimerização, propriedades dos reagentes e produtos, aplicação final do
polímero, custo de operação, etc.
As técnicas são utilizadas na etapa de pós-polimerização e são baseadas em
processos químicos ou físicos, algumas delas serão destacadas a seguir.
3.1.4.1. Processos Químicos
Temperatura
O aumento da temperatura do reator no estágio final da polimerização favorece a
conversão dos monômeros, aumentando a constante de propagação e o
coeficiente difusão dos reagentes. Embora este método seja eficiente e não
13
necessita da adição de outras substâncias, é necessário um aumento no
consumo de energia, e a temperatura alta pode causa alterações na qualidade do
produto como a distribuição da massa molar e a degradação das cadeias do
polímero[10].
Remoção Química
Os resíduos voláteis da polimerização podem ser transformados em compostos
não voláteis, ou que sejam facilmente removidos por outros processos. Algumas
substâncias
como
sais
de
amônio,
sais
de
alquilamina,
acetoacetato,
permanganato, cromato, dicromato, etc., são utilizados nesse processo. Contudo,
alguns COVs podem reagir formando novos COVs, tornando o processo
ineficiente[10].
Iniciadores
Algumas indústrias adotam a combinação de dois ou mais iniciadores na
polimerização. O primeiro, utilizado no início da reação para formar o produto. O
segundo, também chamado de catalisador final, tem a função de reagir com os
monômeros residuais do final da reação formando novos polímeros ou compostos
não reativos[10].
A utilização de iniciadores do tipo oxi-redução é amplamente utilizada nas
indústrias de tinta. Ambos agentes de oxidação e redução formam uma
combinação eficiente para remover os resíduos da reação. O Quadro 2 apresenta
alguns iniciadores usados para remover os monômeros residuais de mecanismos
de polimerização específicos.
Monômeros
ácido acrílico
Tipo de
polimerização
Iniciador
Solução
azobis(2-amidinopropano)dicloridrato
Suspensão
peróxido de hidrogênio e persulfato de potássio
metacrilato de metila
Emulsão
peróxidissulfato de sódio
Metacrilato de metila
Massa
peróxido de dinecadoil e peroxineodecanoato de t-butila
acrilonitrila e estireno
ou cloreto de vinilideno
14
metacrilato de metila e
peróxido (ex. peroxipivalato de t-butila)
Massa
acrilatos ou metacrilatos
monômeros oleofínicos
insaturados
monômeros oleofínicos
e 2,2-azobisisobutilnitrila
par redox (peróxido e ácido sulfúrico)
Emulsão
e sais de ferro e vanádio
emulsão ou
peróxidos gerando enzimas
Solução
(ex. galactose oxidase)
estireno
Emulsão
par redox (hidroperóxido de cumila e dietileno triamina)
estireno
Suspensão
peróxido de benzoíla e perbenzoato de t-butila
insaturados
estireno, acrilonitrila
(abs)
estireno, acrilato de
butila,
butadieno, acetato de
vinila, etc.
estireno e acrilato de
butila
Emulsão
Emulsão
Suspensão
Emulsão
estireno, acrilonitrila
massa ou
e poliol
Solução
par redox (peróxido e agente redutor) e ativador catalítico
(ex. dextrose)
par redox – agente oxidante (hidroperóxido, peróxido de
benzoíla, hidroperóxido de t-butila)
agente redutor hidroximetanossulfato de sódio, ácido ascórbico,
bissulfito-acetona
par redox - redutor formaldeído sulfatado de sódio; oxidante;
Hidroperóxido de t-butila
monoperoxicarbonato e peróxido
dois ou mais
monômeros diferentes
dois ou mais
monômeros diferentes
dois ou mais
monômeros diferentes
par redox – redutor ácido aminoiminometanossulfúrico;
Emulsão
oxidante; hidroperóxido de t-butila
mercaptana (ex. ácido tioacético) + inorgânico
Emulsão
agente oxidante (ex. peróxido de hidrogênio)
redutor – acetona e sódio
Emulsão
dissulfeto; oxidante - peróxido
par redox – agente oxidante (hidroperóxido, peróxido de
acetato de vinila
Emulsão
benzoíla, peróxido de t-butila)
e agente redutor – (metassulfito de sódio, ácido ascórbico,
formaldeído sulfatado)
acetato de vinila e
dialquil peróxido (ex. peróxido de d-t-butila,
Solução
n-vinil pirrolidona
2,5-dimetil-2,5-bis(peróxido de d-t-butila)-hexano)
cloreto de vinil benzeno
Suspensão
perbenzoato de d-t-butila
Solução
iniciador orgânico (ex. peróxido pivalato de d-t-butila)
Solução
perssulfatos (ex. perssulfato de amônio)
Emulsão
par redox (agente redutor e peróxido)
e divinil benzeno
vinil lactama e
acrilamida
monômeros vinílicos
monômeros vinílicos
15
massa, solução
monômeros vinílicos
diperoxicarbonatode d-t-butila
ou suspensão
massa, solução
monômeros vinílicos
diperoxiacetal (ex. etil 3,3-bis(peroxi de d-t-butila)butirato)
ou suspensão
monômeros vinílicos e
Emulsão
redutor – metais complexos sulfatados; oxidantes – peróxidos e
dienos conjugados
n-vinilpirrolidona
Massa
sulfatados
azobis(isobutilnitrila)
Quadro 2 - Iniciadores utilizados para remoção de monômeros residuais
[10]
3.1.4.2. Processos Físicos
Desvolatilização
O produto é submetido à vácuo e/ou é aquecido de forma que os COVs se
volatilizem e sejam separados fisicamente do produto. Esta técnica geralmente é
combinada com outros processos físicos de remoção de resíduos voláteis, pois
ela, somente, não apresenta rendimento satisfatório[10].
Stripping
Neste processo é necessário um equipamento adicional, seguido do reator, onde
haverá um fluxo de vapor ou gás passando através do produto. Os monômeros
residuais são transferidos por difusão do meio para as bolhas de vapor ou gás. É
fundamental que o fluido seja composto por uma substância solúvel no meio em
que contém os monômeros residuais. Esta técnica é frequentemente utilizada na
produção de látex para tintas devido ao pequeno tamanho das partículas em
emulsão, o que facilita a difusão dos monômeros para o fluido [10-11]. A Figura 1
apresenta a difusão dos monômeros para dentro da bolha de gás:
16
Partícila de látex
Fase aquosa
Bolha de gás
Figura 1 - Esquema da difusão dos monômeros para dentro da bolha de gás
[10]
.
A maior desvantagem deste processo é a grande formação de espuma no
sistema, devido ao fluxo de fluido. A espuma pode desestabilizar o produto,
tornando necessária a adição de antiespumante no tanque. Outra preocupação
diz respeito ao forte cisalhamento causado pelo vapor ou gás que pode causar a
coagulação do polímero[10].
3.2. Tintas Imobiliárias
As tintas são compostas por quatro categorias de componentes: pigmentos,
ligantes, líquidos e aditivos. Quanto maior a quantidade de pigmento e ligante,
melhor será a qualidade da tinta.

Pigmentos: utilizados para conferirem cor, opacidade e resistência.

Ligantes: proporcionam "liga" aos pigmentos, integridade e adesão ao
filme. Denominam o tipo de tinta (alquídica, vinílica, acrílica).

Líquidos: também conhecidos como veículo, proporcionam a consistência
desejada.

Aditivos: utilizados para dar propriedades específicas e características
especiais às tintas[12].
17
3.2.1. Componentes das Tintas
Pigmentos
Os pigmentos são pós ou partículas bem reduzidas dispersados nas tintas. Muitos
pigmentos são usados tanto em tintas base água como base solventes. Há duas
categorias:
Pigmentos básicos
São os pigmentos que proporcionam as cores e também as principais fontes do
poder de cobertura.
O dióxido de titânio (TiO2), é o principal pigmento branco. Tem as seguintes
características:

brancura excepcional ao dispersar a luz;

poder de cobertura em tintas foscas e brilhantes, tanto úmidas como secas;

é relativamente caro;

o uso de um extensor (ou carga) correto garante o espaçamento adequado
das partículas de TiO2 para evitar o acúmulo e a perda do poder de
cobertura, especialmente em tintas foscas ou acetinadas.
Pigmentos coloridos proporcionam cor pela absorção seletiva da luz. Há dois tipos
principais:

Orgânicos: incluem os de cores mais brilhantes, alguns dos quais são
bastante duráveis no uso em exteriores. Exemplos de pigmentos orgânicos
são o azul ftalo e o amarelo.

Inorgânicos: geralmente são menos brilhantes do que as cores orgânicas.
Muitos são descritos como cores terrosas, considerados os pigmentos
exteriores mais duráveis. Exemplos de pigmentos inorgânicos são os
óxidos de ferro vermelho, marrom e amarelo.
Os pigmentos coloridos são combinados em dispersões líquidas chamadas
corantes, que são adicionadas no ponto de venda às bases de pigmentação
18
(mixing machine). Na fábrica, os pigmentos de cor são usados nas formas de pó
seco ou líquido, no preparo de tintas pré-embaladas.
Pigmentos extendedores (carga)
Proporcionam volume a um custo relativamente pequeno. Oferecem um poder de
cobertura muito menor do que TiO2 e interferem em diversas características,
incluindo brilho, resistência à abrasão e retenção de cor, entre outras. Algumas
das cargas usadas mais frequentemente são:

Argila: silicato de alumínio (também chamado de caulim ou argila da
China) é usado principalmente em pinturas interiores, mas também em
algumas pinturas exteriores. A argila proporciona maior poder de cobertura
do que a maioria das cargas em tintas porosas; a argila delaminada
aumenta a resistência às manchas.

Sílica e silicatos: proporcionam excelente resistência à escovação e à
abrasão. Muitos deles têm grande durabilidade em pinturas exteriores.

Sílica diatomácea: é uma forma de sílica hídrica que consiste em antigos
organismos unicelulares fossilizados, usada para controlar o brilho em
tintas e vernizes.

Carbonato de cálcio: também chamado de giz, é um pigmento de uso
geral, baixo custo e reduzido poder de cobertura, usado tanto em tintas
para exterior como nas para interior.

Talco: silicato de magnésio é uma carga de uso geral relativamente macio
usado em tintas para exterior e interior.

Óxido de zinco: é um pigmento reativo muito útil por sua resistência a
mofo (bolor), como inibidor de corrosão e bloqueador de manchas. É usado
principalmente em fundos e em pinturas exteriores[12].
Ligantes
"Ligam" os pigmentos, são responsáveis pela adesão e dureza do filme de tinta
depois de seco.
19
O ligante é um ingrediente muito importante, que afeta praticamente todas as
características da tinta, principalmente:

a resistência à formação de bolhas, à rachaduras, ao descascamento e ao
amarelamento;

a calcinação, a resistência à abrasão úmida (lavabilidade) e ao
desbotamento;

o alastramento, o nivelamento, a formação de filme, a adesão e o
desenvolvimento do brilho.
Sem a presença de pigmentos, os ligantes criariam um filme transparente e
brilhante; alguns ligantes são usados sem pigmentos para resultar num
acabamento transparente ou verniz.
Os pigmentos reduzem o brilho e os reflexos da tinta. Ao empregar pigmentos
com tamanhos e formatos diversos e em maiores quantidades obtém-se os
seguintes níveis de brilho:
1.
brilhante (menor quantidade de pigmento);
2.
semibrilho;
3.
acetinado;
4.
fosco (maior quantidade de pigmento).
Os fabricantes de tintas usam um índice chamado “concentração do volume de
pigmento” (PVC) para indicar o volume de pigmento em relação ao volume da
parte não volátil (pigmento e ligante), na formulação de uma tinta:
Este índice permite relacionar o teor de ligante de uma aplicação, depois da cura,
em um determinado substrato. Em outras palavras, uma tinta de baixo PVC
possui maior concentração de ligante, consequentemente, melhor brilho,
lavabilidade, adesão, formação de filme, etc.
20
Ainda que variem muito de acordo com o tipo e tamanho do pigmento utilizado, os
valores mais comuns de PVC associados com diferentes níveis de brilho de tinta
são (Tabela 2):
Tabela 2 - PVC associados com níveis de brilho da tinta
Tipo da Tinta
Brilhante
PVC Típico
<20%
Semibrilho
30-35%
Acetinada
35-45%
Fosca
45-80%
As tintas imobiliárias também são classificadas como alquídicas, vinílicas e
acrílicas. Isto se deve ao tipo de ligante utilizado[12].

Tintas alquídicas: também chamadas de tinta a óleo, são base solvente e
caraterizadas pelo alto “tempo aberto” (o tempo em que a tinta pode ser
aplicada e trabalhada, antes que comece a secar), alto teor de COVs e
odor forte.

Tintas vinílicas: compostas de poli (acetato de vinila), chamado de tintas
PVA, são mais baratas, geralmente utilizadas em pinturas interiores.
Proporciona boa cobertura, porém baixa resistência à abrasão, ao
amarelamento e à adesão.

Tintas acrílicas: são consideras tintas de alto desempenho. Quando
constituídas por polímeros acrílicos puros, têm o melhor desempenho em
pinturas exteriores, no qual se destacam a resistência à abrasão, à
formação de bolhas, ao envelhecimento e às manchas, alto brilho e
adesão. São as tintas mais caras do setor imobiliário.
Existe também, os ligantes estireno-acrílicos, muito utilizados, atualmente,
devido a sua excelente resistência à água e baixo custo, em relação aos acrílicos
puros. No entanto, o teor de monômeros estireno no copolímero deve ser
controlado, pois quantidades elevadas diminuem a resistência ao envelhecimento
e aumenta a dureza do filme, podendo formar rachaduras.
21
Líquidos
A parte líquida da tinta (também chamada de veículo) fornece uma forma de
umedecer e transportar o pigmento e o ligante entre a lata e o substrato,
facilitando seu alastramento.
Para tintas base água, o veículo da tinta é a própria água.
Os pigmentos e o ligante ficam aderidos à superfície na cura, e a parte líquida
evapora. Juntos, são chamados de porção sólida da tinta: Pigmentos + Ligante =
Sólidos.
O revestimento consiste de sólidos e de líquido: Sólidos + Líquido =
Revestimento[12].
Aditivos
Componentes adicionais que afetam e melhoram diversas propriedades da tinta.
Abaixo, está uma lista de aditivos usada na manufatura de tintas base água e
uma descrição de como eles afetam as propriedades das tintas.
Espessantes e Modificadores de Reologia
Fornecem a viscosidade apropriada e fluidez para que a tinta possa ser aplicada
adequadamente;
Os modificadores reológicos ajudam as tintas a:

respingar menos quando aplicadas por um rolo;

fluírem mais suavemente;

manter a homogeneidade.
Surfatantes
São agentes que atuam nas interfases de um sistema para controle de tensão
superficial (líquidos) e energia de superfície (sólidos).
Os surfatantes:
22

estabilizam a tinta de forma que seus componentes não se separem ou
que se torne muito espessa para ser usada;

mantém os pigmentos dispersos para brilho e cobertura máximos;

ajudam a diminuir a tensão superficial, umedecer a superfície que está
sendo pintada para que a tinta não se movimente ao ser aplicada;

proporcionam compatibilidade entre corantes, de forma que a cor correta
seja obtida e não se altere ao ser aplicada.
Biocidas
Também conhecidos como conservantes, há dois tipos principais que são usados
em tintas base água:

bactericida: para evitar que bactérias cresçam sobre a pintura,
especialmente
importante
nas
tintas
armazenadas
em
latas
constantemente abertas e fechadas, já que pode ocorrer contaminação;

fungicida ou algicida: para desestimular o crescimento de fungos e algas
na superfície da tinta depois de aplicada. São usados, principalmente, em
produtos para exterior, e também em tintas destinadas a áreas úmidas
como cozinhas e banheiros.
Antiespumantes
Rompem as bolhas e impedem a formação de espuma quando a tinta é colocada
no misturador/agitador, é movimentada ou é aplicada à superfície, especialmente
com o rolo.
Coalescentes
São solventes utilizados tanto na tinta quanto no ligante. Os coalescentes:

ajudam a tinta líquida a não sofrer danos quando congelada;

facilitam a pintura a pincel, incluindo o alastramento e o “tempo aberto”;

alguns são compostos orgânicos voláteis (COVs).;

ajudam a reduzir a temperatura mínima de formação de filme[12].
23
4. Materiais e Métodos
Este trabalho tem uma abordagem quantitativa, cujos dados experimentais foram
coletados, integralmente, através de testes normativos - Normas Brasileiras
Regulamentares (NBR) ou International Organization for Standardization (ISO).
As atividades experimentais foram desenvolvidas nos laboratórios da unidade de
Dispersões, da empresa BASF S.A., no site de Guaratinguetá-SP. As etapas
foram realizadas nos respectivos laboratórios:

laboratório de desenvolvimento: polimerizações e redução de COVs;

laboratório de cromatografia: determinação da concentração de COVs;

laboratório
de
aplicações
técnicas:
formulações
das
tintas,
caracterizações e resistência à abrasão úmida.
As amostras testadas foram:

copolímeros estireno-acrílicos em emulsão;

tintas foscas base água de médio PVC.
Em seguida, os dados obtidos do cromatógrafo e do teste de lavabilidade foram
exibidos em gráficos comparativos e analisados com embasamento literário.
Enfim, foi realizado um levantamento das conclusões geradas a partir dos
resultados do trabalho.
4.1. Polimerizações
Na amostragem, foram sintetizados dois copolímeros, A e B, utilizando-se a
técnica de polimerização em emulsão do estireno com monômeros acrílicos em
processo semi-contínuo. O copolímero A foi aditivado com o coalescente
butilglicol, de fórmula molecular C6H14O2 (PE= 171,2°C a 1atm) e o copolímero B
foi aditivado com o coalescente 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol diisobutirato, de
fórmula molecular C16H30O4 (PE= 281°C a 1atm). As polimerizações foram
conduzidas na temperatura de 80°C em um reator de aço inox com volume de 5,0
litros. Na síntese dos copolímeros, foi utilizado um surfatante isento de alquilfenol
24
etoxilado e um alcalinizante isento de amônia. O copolímero A foi fracionado em
A1, A2 e A3 e o copolímero B em B1, B2 e B3. Os copolímeros A1 e B1 foram
obtidos sem redução da concentração dos COVs. Os copolímeros A2 e B2
obtidos utilizando-se o processo de desodorização química de oxi-redução para
diminuir a concentração dos COVs. Já os copolímeros A3 e B3 obtidos utilizandose a combinação entre o processo químico de oxi-redução seguido do processo
físico (stripping).
4.2. Composição e Formulação das Tintas
Para formular as tintas, foram utilizadas matérias-primas da BASF S.A. e a
formulação é de utilização própria da empresa, empregada como padrão de
testes de aplicação técnica. As Tabelas 3 e 4 mostram as formulações utilizadas
na preparação das tintas de médio PVC. As tintas TA (1-3) e TB (1-3) foram
formuladas a partir das amostras dos copolímeros A (1-3) e B (1-3),
respectivamente.
Tabela 3 - Formulações utilizadas na preparação da pasta base das tintas de médio PVC.
Componentes
(%)
Água
39,30
Anticorrosivo
0,15
Dispersante
0,20
Umectante
0,20
Antiespumante
0,30
Biocida
0,30
Dióxido de titânio
13,00
Cargas minerais
19,80
Solução Alcalina
0,15
Espessante
1,00
25
Tabela 4 - Formulações utilizadas na preparação das tintas de médio PVC.
Tintas
Componentes (%)
TA1
TA2
TA3
TB1
TB2
TB3
Pasta base
74,40
74,40
74,40
74,40
74,40
74,40
Água
3,94
3,94
3,94
3,94
3,94
3,94
Copolímero A1
20,0
--
--
--
--
--
Copolímero A2
--
20,0
--
--
--
--
Copolímero A3
--
--
20,0
--
--
--
Copolímero B1
--
--
--
20,0
--
--
Copolímero B2
--
--
--
--
20,0
--
Copolímero B3
--
--
--
--
--
20,0
Coalescente
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Espessante
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
Teor de sólidos teórico das tintas = 44,0%; PVC = 60,0%
4.3. Coleta de Dados
Viscosidade
A viscosidade dos copolímeros em emulsão foi determinada com o auxilio de um
viscosímetro Brookfield, modelo RVT a 25°C, e a viscosidade das tintas foi
determinada com o auxílio de um viscosímetro Krebs-Stormer a 25°C.
Densidade
Densidade das tintas foi determinada utilizando-se um picnômetro de metal de
50 mL. O volume do picnômetro foi completamente preenchido pela tinta para
determinar a massa e calcular a densidade em g L-1.
26
Concentração de COVs
A concentração dos COVs nas tintas foi determinada por cromatografia gasosa,
utilizando-se a norma ISO 11890-2, na temperatura de 250ºC, conforme a
Directive 2004/42/CE. O cromatógrafo é da marca, Agilent Technologies, modelo
6820.
Resistência à abrasão úmida
A resistência à abrasão úmida das tintas foi determinada de acordo com a norma
NBR 14940[13]. Para a realização deste ensaio, as tintas são aplicadas em
lâminas de PVC, chamadas “lenetas”, com auxílio de um extensor. As amostras
são mantidas em temperatura e umidade controladas durante sete dias para o
processo de secagem. Após, as amostras são levadas ao aparelho de
lavabilidade, no qual uma escova de náilon sobreposta com pasta abrasiva
(dispersão de quartzo em água) simula a lavagem da tinta. A escova percorre a
extensão do filme da tinta e cada vez que retorna ao ponto inicial conta-se um
ciclo. O teste é finalizado quando a tinta é desgastada até que se observe uma
linha contínua da lâmina de PVC.
Estabilidade das Tintas
Para verificar a estabilidade das tintas, foi feito o acompanhamento da
viscosidade das amostras com o auxílio de um viscosímetro Krebs-Stormer, em
temperatura controlada a 23 ± 2°C e em estufa com circulação de ar a 60 ± 2°C
por um período de sete dias.
27
5. Resultados e Discussão
5.1. Redução dos COVs nas tintas
As análises físico-químicas dos copolímeros estão apresentadas na tabela 5,
abaixo. Nestes resultados, destacam-se as variações do teor de sólidos e da
viscosidade. O decréscimo destas duas propriedades com o decréscimo da
concetração de COVs deve-se à utilização da solução do iniciador de oxi-redução
e do arraste das partículas pelo processo de stripping.
Tabela 5 – Propriedades físico-químicas dos copolímeros.
Análises
A1
A2
A3
B1
B2
B3
51,6
49,4
48,6
51,4
49,8
48,9
8,0
8,0
7,9
7,8
7,8
7,6
Viscosidade Brookfield 25 C (mPa.s)
4250,0
2750,0
2100
5800,0
2950,0
1650,0
Diâmetro médio de partícula (nm)
123,0
120,0
119,0
125,0
121,0
120,0
TMFF ( C)
20,0
20,0
21,0
19,0
20,0
21,0
Dureza König (ciclos)
31,0
31,0
32,0
31,0
32,0
33,0
1,028
1,028
1,028
1,027
1,027
1,027
Teor de sólidos (%)
o
pH 25 C
o
o
-3
Densidade (g cm )
Após as análises das resinas, foi preparada a base da tinta, conforme a Tabela 3,
e completadas com as emulsões segundo a fórmula indicada na Tabela 4.
O resultado da análise de cromatografia gasosa das tintas está apresentado no
Gráfico 1. Os mesmos resultados estão representados na Tabela 6 com as
respectivas eficiências dos processos de desodorização. Para calcular as
concentrações de COVs em g L-1 foi necessário medir a densidade das tintas
através de um picnômetro de metal, obtendo-se um valor de 1,31 g cm-3.
28
Sem redução de COVs
Desodorização química
Desodorização química e física
2
1,77
Concetração de COVs (g L-1)
1,8
1,64
1,53
1,6
1,40
1,4
1,2
0,93
1
0,85
0,8
0,6
TA1
TA2
TA3
TB1
TB2
TB3
0,4
0,2
0
Tinta TA
Tinta TB
Gráfico 1 – Concentração de COVs das tintas
Tabela 6 – Concentração de COVs das tintas e a eficiência do processo.
Tintas
-1
COVs (g L )
Eficiência (%)
TA1
TA2
TA3
TB1
TB2
TB3
1,77
1,53
0,93
1,64
1,40
0,85
13,56%
47,46%
14,63%
48,17%
Observou-se uma redução significativa de COVs através dos processos de
desodorização. Isto ocorre devido à decomposição do iniciador de oxi-redução,
gerando radicais reativos aos monômeros residuais formando compostos
estáveis. Contudo, estes radicais também são consumidos em reações
secundárias gerando novos COVs. Estes produtos secundários são indesejáveis
e podem alterar as propriedades finais da tinta. Por essa razão, a utilização do
processo físico de stripping complementa a remoção química resultando em uma
redução ainda mais acentuada de resíduos do copolímero.
A tinta TB apresentou menor concentração de COVs do que a tinta TA, de
maneira geral. Isto se deve à utilização de um coalescente menos volátil em B
(temperatura de ebulição > 250°C) do que em A (temperatura de ebulição
< 250°C).
Outro fator importante observado nas tintas TA2, TA3, TB2 e TB3 (desodorizadas)
foi a redução significativa do odor característico de monômeros nas tintas sem
redução de COVs.
29
5.2. Resistência à abrasão úmida
No Gráfico 2 abaixo, está o resultado da resistência à abrasão úmida das tintas,
de acordo com a norma NBR 14940.
Sem redução de COVs
Desodorização química
Desodorização química e física
200
190
187
187
190
181
181
180
Ciclos
170
163
160
150
140
130
120
TA1
TA2
TA3
TB1
TB2
TB3
110
100
Tinta TA
Tinta TB
Gráfico 2 – Resistência à abrasão úmida das tintas
Partindo-se da mesma base de tinta utilizada para testar cada resina,
considerando que cada uma das três amostras do copolímero A e do copolímero
B são subdivisões da polimerização de A e B e que os testes de resistência à
abrasão úmida foram realizados na mesma condição experimental, os resultados
obtidos são funções somente dos processos químico e físico de redução de
monômeros residuais.
A Tinta TA apresentou um decréscimo do número de ciclos de lavabilidade com o
decréscimo da concentração de COVs, enquanto que a tinta TB manteve um
resultado de lavabilidade praticamente constante. Em relação à tinta TA, houve
uma redução de 4,7% do número de ciclos na amostra desodorizada
quimicamente e 14,2% na amostra desodorizada pela combinação dos processos
químico e físico. A redução de 4,7% não é significativa perante as variáveis
naturais do teste. No entanto, a redução do número de ciclos de 14,2% da
amostra TA3 é considerável e mostrou que a combinação dos dois processos de
redução de COVs influenciou negativamente na resistência à abrasão úmida.
30
A utilização do coalescente C6H14O2, no copolímero A, de cadeia molecular e
ponto de ebulição menores que o coalescente C16H30O4, utilizado no copolímero
B, indicou que ambos possuem resultados de lavabilidade semelhantes,
considerando as amostras que não sofreram desodorização e as que foram
desodorizadas quimicamente. Ou seja, as amostras TA1 e TA2 apresentaram
resultados próximos às amostras TB1 e TB2, respectivamente. Enquanto que o
resultado da amostra TA3 foi inferior à amostra TB3. Isto pode ser explicado pelo
arraste do coalescente do copolímero A para fora do sistema no processo de
stripping, reduzindo o desempenho da tinta no teste. O que não ocorreu com o
coalescente do copolímero B, devido ao sua massa molecular maior.
A utilização do coalescente como aditivo na resina é importante na formação o
filme da tinta, pois facilita a coesão das partículas durante a secagem, formando
um filme mais resistente.
5.3. Estabilidade das tintas
A estabilidade das tintas não foi influenciada pelos processos de redução de
COVs. Todas as amostras de tintas mantiveram boa estabilidade segundo o
acompanhamento da viscosidade e do aspecto das tintas ao longo de sete dias
nas temperaturas de 23°C e 60°C (Tabela 7).
Tabela 7 – Evolução da viscosidade das tintas a 23°C e 60°C ao longo de sete dias.
Tintas
TA1
TA2
TA3
TB1
TB2
TB3
Visc incial 23°C (KU)
99
105
101
98
95
103
Visc 7dias 23°C (KU)
102
105
106
107
106
106
Visc 7dias 60°C (KU)
106
112
108
111
111
110
31
6. Conclusões
A redução de compostos orgânicos voláteis através da utilização de um iniciador
do tipo oxi-redução seguido do processo de stripping, resultou em cerca de 48%
de eficiência nas tintas de médio PVC, demonstrando ser uma ferramenta
essencial na obtenção de tintas de baixo odor, que estão cada vez mais
presentes no mercado.
Os processos de desodorização podem alterar as propriedades dos copolímeros
e influenciar no desempenho das tintas. Porém, esse experimento provou que
este fenômeno não ocorre necessariamente com qualquer tinta. Para evitar a
possível diminuição do seu desempenho devido aos processos de redução de
monômeros residuais, é importante considerar como estes processos interferem
nos reagentes, no produto e nos seus aditivos. O processo de oxi-redução não
interferiu nas propriedades das emulsões preparadas nesse experimento. Os
processos químico e físico combinados prejudicaram o desempenho da tinta
formulada a partir da emulsão aditivada com o coalescente butilglicol (C6H14O2),
mas quando a mesma emulsão foi aditivada com o coalescente 2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol diisobutirato (C16H30O4), o desempenho se manteve estável.
A desodorização não afetou a estabilidade das tintas.
32
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tintas
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completa
25
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São
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Disponível
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3 UEMOTO K.L.; IKEMATSU P.; AGOPYAN V. Impacto Ambiental das Tintas
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4 DIRECTIVE 2004/42/CE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE
COUNCIL. On the limitation of emissions of volatile organic compounds due
to the use of organic solvents in certain paints and varnishes and vehicle
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<http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2004:143:0087:0087:
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5 CODE OF FEDERAL REGULATIONS. Protection of environment. Chapter 1,
Subchapter
C,
Part
51,
Subpart
F,
51100.
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<http://cfr.vlex.com/vid/19784887>. Acesso em: 4 de abril de 2012.
6 Green Seal. Green Seal Standard for Paints and Coatings. Third Edition.
Washington,
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,2011.
Disponível
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<http://www.greenseal.org/Portals/0/Documents/Standards/GS-11/GS11_Paints_and_Coatings_Standard.pdf>. Acesso em: 4 de abril de 2012.
7
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1113.
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Coatings.
2011.Disponível
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<http://www.aqmd.gov/rules/reg/reg11/r1113.pdf>. Acesso em: 07 de abril de
2012.
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industriais e não industriais no Brasil: uma abordagem comparativa. Cad.
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33
10 ARAUJO, P.H.H. et al. Techniques for reducing residual monomer content
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monomers from polymer latexes via post-polymerization and nitrogen
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12 PAINT QUALITY INSTITUTE. Papel dos componentes nas tintas. Rohm and
Haas, 2008. Disponível em <http://www.pqi.com.br>. Acesso em: 30 de abril de
2012.
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– Tintas para construção civil - Método para avaliação de desempenho de
tintas para edificações não industriais - Determinação da resistência à
abrasão úmida. ABNT, Rio de Janeiro, 2003.