OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS ANALÍTICOS PARA A ESPECIAÇÃO DE CR (III) E (VI) POR FAAS
João Gabriel Techy (PIBIC/CNPq-UNICENTRO), Catarinie Diniz Pereira (PGUNICENTRO), Edgard Moreira Ganzarolli (Co- orientador), Sueli Pércio Quináia
(Orientadora – Dep. Química/UNICENTRO), e-mail: [email protected]
Palavra-chave: especiação, Cr, sistema em fluxos
Resumo
Foi otimizado um método de análise em fluxos rápido e seletivo para a
especiação de Cr em amostras aquosas. A determinação de cada espécie foi
efetuada através de um sistema de pré-concentração acoplado a um
espectrofotômetro de absorção atômica em chama (FAAS). Foram utilizados os
reagentes difenilcarbazida e alaranjado de xilenol para a complexação do Cr (VI) e
Cr (III), respectivamente. Mini-coluna de sílica C18 foi usada para a retenção das
espécies. O método apresentou fatores de enriquecimento que variaram em torno de
184 para o Cr (VI) e 394 para Cr (III), com correlação linear superior a 0,97.
Introdução
O Cr apresenta diversas aplicações industriais, e uma delas é a de proteção
e/ou decoração de componentes metálicos. A indústria, principalmente a de peças
metálicas, utiliza-se muito das técnicas da eletrodeposição, levando em conta que
possui boa resistência mecânica comparados a outros métodos de proteção1. Devido
ao resíduo gerado pela indústria de galvanoplastia torna-se necessário a especiação
do Cr, uma vez que os compostos de Cr utilizados na eletrodeposição estão na
forma hexavalente. Os estados de oxidação do Cr é que definem sua toxicidade. O
Cr (VI) é tóxico devido seu caráter altamente oxidante, enquanto o Cr (III) é
essencial para o metabolismo, pois potencializa a ação da glicose, lipídios e
proteínas no organismo. As espécies de Cr entram no meio através dos efluentes
descartados de forma inadequada. O sistema de fluxos automatizado trabalha com o
conceito de análise seqüencial, onde há possibilidade de realizar a pré-concentração
resultando no enriquecimento da amostra, por seguinte, da eluição do analito.
Materiais e Métodos
Materiais e equipamentos
Para a análise quantitativa do Cr foi utilizado o espectrofotômetro de absorção
atômica em chama (Varian, AA-220) equipado com lâmpada de deutério para
correção de fundo e lâmpada de cátodo oco para Cr, num comprimento de onda de
357,9nm, à 6 mA. Foram utilizadas soluções de Cr preparadas a partir de uma
solução padrão de 1000 µg/L. A água utilizada foi destilada e deionizada pelo
sistema HUMAN UP 900. O sistema de injeção em fluxos compreendeu de uma
bomba peristáltica de velocidade ajustável (Ismatec), equipada com tubos de
bombeamento de Tygon, de diâmetros internos diferentes. Com fluxo direcionado
por válvulas solenóides de três vias, cujo acionamento e o direcinamento foi
realizado por um software escrito em linguagem Quick Basic 4.5. Foi acoplado ao
sistema uma mini-coluna adsorvente comercial contendo sílica C18.
Métodos
A determinação das concentrações de cada espécie de Cr foi realizada
individualmente, constituída de duas etapas. A primeira é a pré-concentração do
complexo formado, onde foi efetuado o enriquecimento da amostra. A segunda é a
etapa de eluição, onde foi feita a extração do metal do suporte da sílica. Para a
complexação, estudou-se diferentes teores de 1,5 difenilcarbazida e alaranjado de
xilenol, e para a eluição testou-se os solventes metanol, etanol e acetona. Estudos
dos tempos de pré-concentração e eluição também foram avaliados. Foi realizado a
avaliação de interferências entre as espécies de Cr em cada método otimizado.
Resultados e Discussões
Vários parâmetros foram otimizados visando a obtenção do melhor sinal
analítico para o sistema de pré-concentração e eluição das espécies de Cr:
1º) Concentração do agente complexante
A partir da concentração de DFC citada na literatura2 , foram testados novos
teores a fim de se obter o melhor sinal analítico para o sistema de quantificação. Os
valores obtidos podem ser verificados na Tabela 1.
Tabela 1: Concentração do complexante
Complexante
[ ] (m/v)
Absorbância Complexante
[ ] (m/V) Absorbância
DFC
0,1%
0,0480
Alar. Xilenol
0,1%
0,0194
DFC
0,01%
0,0621
Alar. Xilenol
0,01%
0,0490
DFC
0,005%
0,0194
Alar. Xilenol
0,0005%
0,1074
*O tempo referente à pré-concentração do DFC foi de 360 segundos e para o AX foi de 240 segundos.
2º) Eluente
Para o íons Cr(III) e Cr(VI) foram realizado testes com os solventes etanol,
metanol e acetona. O solvente metanol foi mais eficiente na eluição do Cr(III) e
Cr(VI). A Tabela 2 apresenta os valores obtidos com a eluição do Cr em diferentes
solventes.
Solvente
Tabela 2: Solventes para eluição
Cr (VI)
Absorbância
Cr (III)
Absorbância
Metanol
0,05
0,0352
0,1
0,0478
Etanol
0,05
0,0239
0,1
0,0000
Acetona
-
-
0,1
0,0276
O tempo para a eluição foi de 20 segunos.
3º) Estudo de adição e recuperação de Cr nos meios de complexação
A avaliação de possíveis interferências entre as espécies de Cr em cada
método otimizado foi estudado na presença de teores de Cr que variaram entre 0,05
a 0,15 ppm. Verificou-se que o sinal analítico de cada espécie de Cr não foi reduzido
na presença da outra. A Tabela 3 apresenta os valores de recuperação de Cr para
cada forma avaliada.
Tabela 3:Estudo de interferência entre as espécies de Cr
[ ] da espécie. Cr (VI) 0,05ppm Recuperação Cr (III) 0,05ppm Recuperação
interferente
(Absorbância)
(Absorbância)
-
0,0817
100%
0,0733
100%
0,05
0,0794
97%
0,0812
111%
0,10
0,0682
83%
0,0719
98%
0,15
0,0790
97%
0,0707
96%
4º) Tempo de eluição
O tempo necessário para a eluição dos complexos foram avaliados entre 5 a
30 s. O melhor sinal analítico foi alcançado para a eluição de 20 s, acima deste
tempo o sinal começou a decair lentamente.
Após otimizados os parâmetros analíticos, curvas de pré-concentração foram
obtidas para as duas formas de Cr e os fatores de enriquecimento estão
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4:Características do método
Espécie
Agente
complexante
Curva de
calibração
(ppm)
Tempo de
préconcentração
r
LD (ppm)
FE
Cr (VI)
DFC
0,005-0,020
600 s
0,9977
0,0030
104,11
Cr (VI)
DFC
0,025-0,100
360 s
0,9986
0,0016
184,98
Cr (III)
Alar. Xil.
0,005-0,020
240 s
0,9846
0,0024
404,41
Cr (III)
Alar. Xil.
0,025-0,100
360 s
0,9766
0,0025
394,4
LD= limite detecção, FE=fator enriquecimento, r=coeficiente correlação linear.
As curvas de calibração apresentaram uma correlação linear boa, seguida de
um fator de enriquecimento que variou entre 104,11 a 404,41. Como o Cr(VI)
apresentou um nível de retenção inferior ao Cr(III), houve a necessidade de um
tempo maior de pré-concentração para a primeira espécie.
Conclusões
O sistema de pré–concentração e quantificação das espécies de Cr foi
eficiente, sensível e rápido. Os diferentes estados de oxidação não apresentaram
interferências nos meios de complexação otimizados e os fatores de enriquecimento
obtidos foram excelentes.
Referências
1. Souza A., Laboni, A., Coutinho I. Tecnologia de Superfícies – Aplicação de
Cromo Duro em Ferramentas, Moldes e Matrizes. 1° Encontro de Integrantes
da Cadeira Produtiva de Ferramentas, Moldes e Matrizes, 2003, São Paulo.
Disponível em: http://www.pmbok.com.br/italo/arquivos/abm2003cd-artigo.PDF
2. Grudpan,K.Flow injection spectr ophotometry for speciation of Cr(VI) and
Cr(III) using diphenylcarbazide and solid phase extraction with C18 in-valve
mini-column. Science Asia, Thailand, v.25, p.99-106, mar.1999.