Aula: 07
Temática: Termoquímica
Esta aula nos dará conhecimento para análise e determinação do calor
produzido ou absorvido em uma reação química.
A termoquímica é a investigação do calor produzido ou consumido nas
reações químicas. Quando ocorre uma reação em um sistema, a temperatura
do sistema sofre uma variação e para que a temperatura volte ao estado inicial
é preciso que haja uma troca de calor com a vizinhança. Se o sistema estiver
mais quente depois da reação, precisará doar calor para a vizinhança,
caracterizando uma reação exotérmica e o calor de reação terá valor
negativo.
No caso inverso, quando o sistema ficar mais frio após a reação, este
absorverá calor da vizinhança, reação endotérmica, e o calor de reação terá
valor positivo. Calor de reação é o calor extraído das vizinhanças numa
transformação de reagentes, a T e p, para os produtos com os mesmos T e p.
Em laboratório, a maioria das reações químicas é conduzida em uma pressão
constante. Sabemos também que a libertação de calor corresponde à
diminuição da entalpia de um sistema, a pressão constante (∆H < 0), enquanto
a absorção de calor corresponde ao aumento da entalpia (∆H > 0).
As variações de entalpia são registradas para processos que ocorrem em
condições ditas padrões. A variação de entalpia padrão, ∆H°, é a variação de
entalpia em um processo em que as substâncias estão nos respectivos estados
padrões, nos estados iniciais e finais. O estado padrão de uma substância é o
da substância pura sob pressão de 1 bar, numa certa temperatura. A
temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é 298 K (25°C).
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico
é a entalpia padrão da transição, ∆trsH°, como a entalpia padrão de
vaporização, ∆vapH°, e a de fusão, ∆fusH°. A entalpia padrão de sublimação é:
FÍSICO-QUÍMICA
∆subH° = ∆vapH°+∆fusH°. As variações da entalpia padrão dos processos direto e
inverso só diferem pelo sinal, assim, se ∆vapH° tem um valor positivo, ∆condH°
terá o mesmo valor, mas negativo.
A variação de entalpia padrão de reação é a diferença entre as entalpias dos
produtos e dos reagentes, todos no estado padrão e numa certa temperatura. A
combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é
uma equação termoquímica.
Exemplo:
∆rH° = −890 kJ mol-1
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
A entalpia padrão de reação é a do processo global. Ela corresponde a uma
soma onde são considerados os coeficientes estequiométricos da equação.
Adotaremos a convenção de que os números estequiométricos dos produtos
são positivos e dos reagentes são negativos.
Exemplo:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
∆rH° = 2H°m (NH3) – { H°m (N2) + 3H°m (H2)}
Generalizando,
∆r H o =
∑ νH
o
m
∑ν H
−
produtos
o
m
reagentes
Onde ν são os coeficientes estequiométricos.
A entalpia padrão de combustão, ∆cH°, é a entalpia padrão da reação da
oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O, se o composto
contiver exclusivamente C, H e O, e também a N2 se o N estiver presente,
como no primeiro exemplo dado (oxidação do metano, CH4).
É possível a combinação de entalpias padrões de várias reações parciais para
se ter a entalpia de uma reação. Esta é uma aplicação direta da primeira lei da
FÍSICO-QUÍMICA
termodinâmica e é chamada lei de Hess. Na prática nem todas as reações
parciais são realizáveis, mas no cálculo só é importante que estejam
balanceadas. O método consiste em montar as reações intermediárias de
modo que a soma resulte na reação desejada. As entalpias padrões também
devem ser somadas.
Exemplo:
Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno, cuja equação é:
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3CO2 (g) + 3H2O (l)
∆rH° (kJ mol-1)
Solução:
C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g)
−124
C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l)
−2220
+286
H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3CO2 (g) + 3H2O (l)
−2058
A entalpia padrão de formação, ∆fH°, de uma substância é a entalpia padrão
da reação de formação de um composto a partir de seus respectivos
elementos, no estado de referência. Este estado de referência de um elemento
é o seu estado mais estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar. O
valor de ∆fH° da reação é a soma das entalpias de decomposição, dos
reagentes em elementos, e de formação, destes elementos em produtos.
Sabendo que a decomposição é o inverso da formação, os valores das
entalpias são os mesmos, mas com sinais opostos.
As entalpias padrão de formação possuem valores que aparecem na tabela de
dados termodinâmicos (ver Indicação de Leitura ao final desta Unidade). A
determinação do valor de ∆fH° da reação é realizada por soma equivalente à
do
valor ∆rH°,
onde
são
levados em consideração os coeficientes
estequiométricos da equação.
FÍSICO-QUÍMICA
Na ausência de informações relativas às entalpias padrões em diversas
temperaturas, podemos estimá-las através das capacidades caloríficas e da
entalpia de reação numa dada temperatura conhecida. Já vimos que o
aquecimento de uma substância de T1 até T2 ocasiona uma variação de
entalpia de H (T1) até:
T2
H (T2 ) = H (T1 ) + ∫T C p dT
1
Esta equação vale para cada substância da reação, então a entalpia padrão da
reação varia de ∆rH° (T1) para:
T2
∆ r H o (T2 ) = ∆ r H o (T1 ) + ∫T ∆ r C op dT
1
Onde ∆rC°p é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos
produtos e dos reagentes, nas condições padrões, cada qual ponderada pelo
seu coeficiente estequiométrico. Esta última equação apresentada é a lei de
Kirchhoff. Normalmente, se pode admitir que ∆rC°p seja independente da
temperatura quando o intervalo de temperatura for pequeno.
Exercícios Propostos:
1. Para as seguintes reações a 25°C:
∆H° (kJ / mol)
CaC2 (s) + 2H2O (l) → Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)
–127,9
Ca (s) + ½ O2 (g) → CaO (s)
–635,1
CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s)
–65,2
Calcule o calor de formação do CaC2 (s) a 25°C. Dados: o calor de combustão
da grafita é –393,51 kJ / mol e o do C2H2 (g) é –1299,58 kJ / mol.
2. Certo líquido tem ∆vapH° = 26,0 kJ / mol. Calcular Q, W, ∆U e ∆H quando se
vaporiza 0,50 mols do líquido a 250 K e 750 torr.
FÍSICO-QUÍMICA
Pudemos usar os conceitos de entalpia, vistos na aula passada, em
aplicações relativas a reações que liberam ou absorvem calor.
FÍSICO-QUÍMICA