SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DOS COMPOSTOS DE
COORDENAÇÃO FORMADOS DURANTE O PROCESSO PECHINI:
CITRATOS DE ZINCO E COBALTO
Regineide de Oliveira Lima, Ótom Anselmo de Oliveira, Robson Fernandes de Farias*
Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte
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INTRODUÇÃO
O método Pechini, também chamado método dos precursores poliméricos para a
preparação de cerâmicas, envolve a capacidade que alguns ácidos orgânicos (e.g. ácido
cítrico) α-hidroxicarboxílicos possuem para formação de quelatos com a maioria dos
cátions. Quando um álcool polihídrico é adicionado aos quelatos, sob aquecimento e
agitação, ocorre a formação de um éster, devido à condensação entre o álcool e o
quelato ácido. O polímero formado apresenta grande homogeneidade na dispersão dos
íons metálicos e um tratamento térmico adequado é realizado para a eliminação da parte
orgânica e obtenção da fase cerâmica desejada.
Largamente difundido em química de materiais, o método Pechini é empregado
para a síntese de uma grande variedade de compostos, desde pigmentos cerâmicos
nanométricos e materiais ferroelétricos, a pós cerâmicos para fins eletrocatalíticos [1,2].
Contudo verifica-se, analisando-se as centenas de trabalhos publicados todos os
anos na literatura, que não existe, efetivamente, um estudo sistemático, capaz de
correlacionar os conhecimentos básicos sobre a química de coordenação dos diferentes
metais de transição empregados, com as propriedades finais dos pós cerâmicos obtidos.
Tendo-se em vista os múltiplos usos e aplicações da química teórica e da
modelagem molecular [3], no presente trabalho utiliza-se o programa Spartan [4] para a
modelagem de compostos (citratos, mais especificamente), de zinco e cobalto, a fim de
estabelecer-se quais as estruturas dos compostos e quais os sítios de coordenação
empregados pelo ligante (ácido cítrico).
PROCEDIMENTOS
Tendo-se em vista o maior tempo computacional requeridos pelos métodos
Hartree-Fock e os métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (esses
últimos, usualmente mais eficazes na modelagem de compostos de coordenação), e
tendo-se ainda em vista que o objetivo da parte inicial desse estudo não é obter valores
acurados para as entalpias de formação dos compostos mas, em uma dada série de
compostos possíveis, estabelecer, por comparação, qual o termodinamicamente mais
estável (ou seja, qual o que exibe entalpia de formação mais exotérmica), foi
empregado, primeiramente, um método semi-empírico (AM1) em função do menor
tempo computacional requerido.
Foram modelados, ao todo, 4 compostos, sendo 2 de zinco (II) e 2 de cobalto
(II), considerando-se, em cada caso, diferentes estereoquímicas de coordenação do íon
citrato ou do ácido cítrico (comportando-se como ligante bi e/ou monodentado). Para os
compostos de zinco assumiu-se uma geometria tetraédrica, e para os compostos de
cobalto uma geometria octaédrica, tendo-se em vista que são essas as geometrias mais
comuns para compostos de coordenação envolvendo esses cátions [5]. Para os dois
compostos de Zn(II), foi assumida uma carga neutra, enquanto para os compostos de
Co(II) assumiu-se carga neutra ou -1. Os sítios de coordenação considerados foram a
carbonila (carbonilas ligadas aos carbonos 1 ou 2) e o grupo O- a ela ligado (após
desprotonação de um dos grupos OH).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos encontram-se resumidos na Tabela 1.
Tabela 1. Dados resultantes da modelagem para compostos de Zn(II) e Co(II) com ácido
cítrico. Citrat. = íon citrato (-1). Acitr. = ácido cítrico.
Ângulo
de
ligação
O-Zn-O
Momento
dipolar
(D)
∆Hf (kJ
mol-1)
Tetraedro
distorcido
60,3 e
58,5
3,02
-2.397,6
0,75
Tetraedro
distorcido
59,7 e
59,7
3,64
-2.368,8
0
-
Piramidal
42,1 e
69,5
-
-370,3
-1
-
Piramidal*
42,4;
65,1 e
65,8
-
242,4
Carga
Geometria
de
Millikan
para o
cátion
metálico
Composto
Carga
Zn(Citrat.)2
0
0.76
Zn(Citrat.)2#
0
Co(Citrat.)2(Acitr.)2
Co(Citrat.)3
# Para esse composto, as ligações são feitas via grupo COO- do carbono 2, e não do
carbono 1.
*Geometria em tono do Co(II).
Comprando-se os dados resumidos na Tabela 1, podemos constatar que o
composto de Zn com dois íons citrato com entalpia de formação mais exotérmica é
aquele que envolve ligaçõess via grupo COO- do carbono 1, em comparação com aquele
que forma ligações via grupo COO- do carbono 2. Contudo, o momento de dipolo para o
primeiro composto é cerca de 21% maior. Assim, podemos inferir que no caso da
formação de composto neutro, com relação cátion:citrato igual a 1:2, a ligação dar-se-á,
preferencialmente, via grupo COO- do carbono 1, sendo que o composto formado por
ligação via carbonila do carbono 2, sendo mais polar, exibirá, possivelmente, forças
atrativas intermoleculares mais altas. .
Para os compostos de cobalto, verifica-se que o composto formado com três íons
citrato exibe uma entalpia de formação endotérmica, enquanto o composto formado com
dois íons citrato e duas moléculas de ácido cítrico, exibe uma entalpia de formação
exotérmica. Logo, devemos esperar a formação do segundo, e a não formação do
primeiro, ou sua formação em quantidade apreciavelmente menor.
Figura 1. Estrutura para o composto Zn(Citrat.)2.
Uma vez que, no método Pechini, adiciona-se primeiramente o precursor
(nitrato) de um dos metais (geralmente, a proporção cátions metálicos:ácido cítrico é de
1:3), para em seguida adicionar-se o precursor do outro metal, podemos inferir que, no
sistema destinado à obtenção de um pó cerâmico misto Zn-Co, os compostos
termodinamicamente mais estáveis serão os citratos de Zn(II). Caso a adição do
precursor de cobalto seja efetuada antes da adição do precursor de zinco, é possível
supor-se que, após a adição do nitrato de Zn, os íons citratos já eventualmente
coordenador ao cobalto, irão romper suas ligações, a fim de coordenar-se ao zinco,
possivelmente com a formação de ligações em ponte (citratos mistos, Zn-Co, portanto).
Contudo, caso a adição do precursor de cobalto seja efetuada após a adição do nitrato de
zinco, não deve-se esperar um tal fenômeno, de forma que, em vez de citratos mistos,
tenhamos, isso sim, uma mistura de citratos de Zn(II) e Co(II). Pode-se ainda supor que,
esses dois possíveis “cenários”, tenham influência sobre as propriedades finais do pó
cerâmico obtido.
REFERÊNCIAS
[1] J.T. Son, K.S. Park, H.G. Kim, H.T. Chung, J. Mater. Sic., 39 (2004) 3635.
[2] Chr. Arginusis, T. Damjanovic, O. Schneider, J. Mater Chem., 41 (2006) 8059.
[3] C.H. Morgon, K. Coutinho (Eds.), Métodos de química teórica e modelagem
molecular, Livraria da Física, São Paulo, 2007.
[4] SPARTAN, Wavefunction Inc., 18401 Von Karman Avenue, Suite 370, Irvine, CA
92612 USA.
[5] N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann,
Cambridge, 1984.