Parte VII  Métodos
Semi-Empíricos de
Mecânica Quântica
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Em geral os problemas
interessantes envolvem um
grande número de átomos...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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Resumo
Justificativa teórica
 Aproximação ZDO
 Método PPP
 MINDO/3 e MNDO
 INDO e INDO/S
 AM1 e PM3
 Conclusão

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Primórdios: o método Hückel
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Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)
Em 1921, recebeu o
grau Ph.D. em Física
Experimental em
Göttingen e tornou-se
assistente de Debye. Em
1923 anunciaram a lei
de Debye-Hückel das
soluções eletrolíticas.
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Em 1928 e 1929 passou algum
tempo na Inglaterra e na
Dinamarca, trabalhando
brevemente com Niels Bohr.
Em 1931 formulou a famosa
regra de Hückel ( 4n + 2 )
para determinar se moléculas orgânicas com anéis
mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937
desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais
moleculares. Esta teoria levaria a aproximações
como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel
extendida para moléculas não-planares (1963).
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Racional do método
O Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela
forma mais simples
N
~
~
H    H ef .  i

i 1
O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora
os efeitos da repulsão eletrônica por uma média...
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Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado
planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  são
os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir
nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C).
det ( H   ε )  0
A essência do método está nas suposições acerca das
integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor
() para todos os átomos de carbono da molécula
(para benzeno isto é exato, para butadieno não).
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A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o
mesmo valor () para quaisquer dois átomos
ligados entre si, e zero para quaisquer dois
átomos não-ligados.
As integrais de overlap Srs são zero para rs
(o que equivale a considerar  = I ).
O desempenho do método é muito bom para sua
simplicidade.
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9
Já naquela época, os
pesquisadores tinham
de se preocupar com
detalhes técnicos do
procedimento SCF...
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Ortogonalização de base
Os conjuntos de base usados em cálculos
moleculares não são conjuntos ortogonais.
Isto dá origem à matriz de overlap
(recobrimento) S nas equações de Roothaan.
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Aqui observamos as definições formais das
matrizes métrica () e de overlap ( S ):
1

0

0

 ...

0 ..   0
 
0 ...   S 21


0 1 ...
S 31
 
... ... ...   ...
 1

 S12

S13

 ...

S12
0
1
1
S 23
...
S12
0
S32
...
S13 ... 

S 23 ... 
0 ... 

... ... 
S13 ... 

S 23 ... 
1 ... 

... ... 
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Se temos um conjunto de funções nãoortonormal, sempre é possível achar uma
transformação (não-unitária) X tal que o
conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja,
K
K
 dr r  r     X
*

'

*

S  X    
Esta última equação pode ser escrita em forma
matricial como
X† S X = I
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Como veremos mais tarde, X deve ser nãosingular, i.é., sua inversa X-1 deve existir.
A seguir, veremos como obter matrizes de
transformação diferentes. Como S é Hermitiana,
ela pode ser diagonalizada por uma matriz
unitária U:
U† S U = s
Existem várias maneiras de ortogonalizar um
conjunto de base. Vejamos as mais comuns:
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Per-Olov Löwdin (1916-2000)
Participou dos maiores
desenvolvimentos da
Mecânica Quântica.
Estabeleceu diversos
conceitos usados até hoje.
Fundou o QTP e foi
editor do IJQC por anos.
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Ortogonalização simétrica (1947)
X  S-1/2 = U s-1/2 U†
S-1/2 SS-1/2 = S-1/2 S1/2 = S0 = I
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Ortogonalização canônica
X = U -1/2
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Aproximação ZDO
Consiste de sistematicamente excluir todas as
integrais de três e quatro centros. As integrais
remanescentes podem ser calculadas, ou então
parametrizadas usando resultados experimentais.
Todos os métodos semi-empíricos atuais são
baseados na aproximação ZDO.
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Neste ponto é natural que
apareça a pergunta,
Existe alguma
justificativa teórica
para o uso de
métodos aproximados?...
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Karl Freed
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Justificativa Teórica:
Usando a técnica de partição de Löwdin,
podemos escrever
 HPP HPQ   C P 
 CP 


  E 

H
 C 
C 
H
QP
QQ
Q



 Q
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H  HPP  HPQ E  I  HQQ  HQP
1
v
Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo
que afeta apenas o espaço de valência, e assim
mesmo produz os mesmos autovalores do
problema original.
É este Hamiltoniano efetivo que os métodos
semi-empíricos tentam reproduzir.
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Ok. Então os tais métodos
semi-empíricos deveriam
em princípio funcionar.
Voltando no tempo: quando
foi o primeiro sucesso no uso
de métodos aproximados em
problemas de Química ???
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As primeiras correlações entre as
bandas de baixa energia observadas
e as diferenças de energia
(HOMOLUMO) calculadas
levaram alguns grupos a especular
se seria possível ampliar o arsenal
de técnicas existente para pegar o
espectro inteiro de moléculas...
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Rudolph Pariser (1923-...)
Formou-se em 1944 em
Berkeley. Após dois anos
no exército, retomou os
estudos, conseguindo o
Ph.D. em 1950.
Passou a maior parte de sua carreira como
químico de polímeros na Du Pont.
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Robert Ghormley Parr (1921-...)
Conseguiu seu Ph.D. em
Físico-Química na Univ.
Minnesota em 1947, onde
conheceu Rudolph Pariser.
Em 1962 mudou-se para
Johns Hopkins, e desde 1974
está em Chapel Hill.
Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou
um dos mais importantes textos com Yang).
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John A. Pople (1925-2004)
Participou dos maiores avanços
da Mecânica Quântica no século
XX. Em 1954 apresentou as
equações para o método UHF.
Na década de 90, contribuiu
para a popularização da teoria
de funcional densidade.
Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a
Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.
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Interação de configurações
limitada (LCI)
A idéia é simples: num espectro de UV-visível
usualmente aparece um número muito pequeno de
bandas, logo pelo menos em primeira ordem um
número limitado de estados deve estar participando.
A aproximação mais simples envolve montar uma
equação secular incluindo apenas o estado
fundamental e algumas poucas excitações simples.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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A função de onda é expandida num conjunto
de determinantes que representam estados
diferentes do sistema.
  c 0 0 
HOMO

LUMO 1
c
i
i  HOMO1 j  LUMO
j
i
j
Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos,
os determinantes que mais contribuem são os
correspondentes às excitações simples dentro
dos orbitais de fronteira.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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É incrível imaginar que um manifold de
orbitais tão pequeno funcione, não é ?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as
diferenças entre os autovalores devem servir como
aproximação para quatro bandas de baixa energia
do espectro de absorção (UV-visível).
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A pergunta natural que
se faz neste momento é,
Como calcular as integrais de
dois elétrons necessárias para
formar a matriz de Fock?...
CQ411, aula #42
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Existem várias maneiras para obter estimativas...
Para orbitais 2p de carbonos com hibridização
sp2, as integrais de um centro calculadas ao
longo de orbitais de Slater dão o resultado
( ii | ii ) = 16,93 eV.
Pariser reconheceu que este
número era muito grande,
e procurou alternativas.
CQ411, aula #42
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Para as integrais de um centro,
usamos a observação de Pariser
AA = F0(AA) = IA – AA
Usualmente são usados com sucesso os valores
semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e
NN = 18,0 eV (para nitrogênios).
CQ411, aula #42
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Códigos semi-empíricos
Uma alternativa para a calculeira intensiva dos
métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais
evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas
de 50 e 60.
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Método NDDO
A formulação original era complicada de
programar e a interpretação dos resultados
era confusa. Como o custo computacional
era alto (para a época), por isso o método
foi inicialmente abandonado…
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Janet Del Bene (Youngstown, IL)
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Método CNDO (1965)
Concebido para ser uma alternativa para a
computação exagerada exigida pelas primeiras
formulações do método NDDO.
Os potenciais de ionização são bons, mas a
espectroscopia é falha (tripletes e singletes são
degenerados neste nível).
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Método INDO (1967)
Tentativa de corrigir o CNDO
incluindo as integrais de troca.
Várias tentativas resultaram no
método INDO/1, bom para
geometrias e razoável para
espectroscopia.
(A versão “espectroscópica” teve mais sucesso)
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No começo da década de 70,
havia duas correntes
de métodos semi-empíricos:
1) os que tentavam reproduzir os
resultados experimentais
2) os que tentavam reproduzir os
resultados de cálculos ab initio...
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Michael J.S. Dewar (1918-1997)
Passou anos na Universidade
do Texas (Austin), onde
desenvolveu os métodos
semi-empíricos MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3,
MNDO e AM1.
Sua vasta experiência em Química ditou os rumos
do grupo e controlou o código AMPAC até 1990,
quando Stewart criou o PM3.
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Walter Thiel (Max-Planck-Institut)
Formou-se em Química (1971) e
obteve o Ph.D. em Química sob
Schweig (1973) em Marburg.
Foi pos-doc de Dewar em Austin
até 1975, onde criou o MNDO.
Após um breve período em Marburg, trabalhou em
Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999).
Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.
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Métodos NDDO: MNDO (1977)
A formulação original de Pople e Beveridge
(1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde,
Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO
em seu método MINDO/3.
O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta
alguns problemas para descrever ligações
hidrogênio e compostos contendo oxigênio.
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AM1 (1985) e PM3 (1990)
Numa tentativa de corrigir o problema das ligações
hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO
um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço.
Este termo não tem nenhum significado físico: é
apenas um truque para tentar fazer o método
funcionar para uma classe particular de moléculas
(O2, O3, HOOH).
O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para
um conjunto maior de moléculas.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
45
James J.P. Stewart
Publicou o método PM3 em dois
artigos no J. Comp. Chem. (1990).
Em todo o mundo, pesquisadores
não familiarizados com Química
Quântica começaram a usar o
método, a despeito de sua
imprevisibilidade.
Stewart deixou o grupo de Dewar
e fundou sua própria companhia.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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Códigos AMPAC e MOPAC
Apesar dos nomes diferentes, o código é o
mesmo, e oferece as mesmas opções de
Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3).
As geometrias são boas, assim como os
potenciais de ionização e momentos de
dipolo. A espectroscopia é na melhor das
hipóteses errática.
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E se quisermos calcular
espectros? Não há opção?...
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Método INDO
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Interação de Configurações (CI)
Os orbitais são os mesmos do estado de referência.
Nesta aproximação de orbitais congelados à la
Koopmans, as energias de excitação são expressas
em forma fechada.
Para um estado de referência singlete, as energias
do triplete e singlete devidos a uma excitação do
orbital i (duplamente ocupado na referência) para o
orbital a (vazio na referência) são dadas por
3 ,1
E i  a
0
  a   i  J ia    K ia
 2
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50
3 ,1
E i  a
0
  a   i  J ia    K ia
 2
Estas excitações simples formam as
aproximações de ordem zero para os
estados excitados. Esta aproximação é
a base de vários códigos que calculam
espectros de absorção...
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Michael C. Zerner (1940-2000)
Em 1966, obteve o grau de
Ph.D. (com Gouterman) em
Harvard trabalhando com
porfirinas.
Passou alguns anos em
Guelph, e afinal transferiu-se
para o QTP da Universidade da Florida em 1972.
Lá seu grupo desenvolveu o código BIGSPEC
(que os europeus chamaram ZINDO).
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Método INDO/S
1) Faz-se um cálculo SCF na aproximação
INDO/1 de Pople.
2) Com os orbitais resultantes faz-se um
cálculo CIS usando um espaço CI
bastante pequeno, tipicamente da ordem
de... 5 ocupados  5 virtuais).
Na maior parte dos casos a acurácia é
impressionante!
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53
Exemplo: benzeno
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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... e espectro UV
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Para outros acenos,
o desempenho da
técnica INDO/S é
bem parecida...
Ref.: J.D. Da Motta, tese de
Ph.D. Gainesville, 1997.
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Onde podemos usar estas
técnicas em Química?...
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57
Fixação de nitrogênio
Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é
feita por bactérias como a Azotobacter
vinelandii, as quais contêm uma enzima
nitrogenase, a qual catalisa a redução de N2 a
NH3 acompanhada da redução de prótons a H2.
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A proteína
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60
A enzima consiste de proteínas componentes
Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas
separadamente.
A proteína Fe contem dois tipos de clusters
metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína
MoFe contem um cofator de molibdênio
conhecido como FeMoco, que se acredita ser
o sítio de ligação do substrato.
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Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro
da nitrogenase cristalina em estado de repouso)
ter sido determinada em 1992, os sítios de
coordenação de substrato e inibidor ainda são
pouco compreendidos. Dentre outras, a
principal reação executada por esta enzima é:
N2 (g) + 8 H+ (aq.) + 8 e + 16 ATP 
 2 NH3 + H2 (g) + 16 ADP + 16 Pi
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62
Estrutura do cofator
Aparentemente este é o sítio onde se realiza a
fixação de nitrogênio. A reação química se dá
num cluster que já foi identificado por raios x.
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Conte os elétrons e os átomos. Como
deve ser a descrição deste sistema?...
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Contando os elétrons
e as camadas abertas
Pense nos metais apenas:
sete Fe  (4s)2 (3d)6 (4p)0
um Mo  (5s)1 (4d)5 (5p)0 ou (5s)2 (4d)4 (5p)0
Número de elétrons de valência:
7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons
Número de camadas abertas:
7 (5) + 1 (5) = 40 open shells
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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O jeito mais simples de obter uma estimativa é
considerarmos que as camadas abertas
ocuparão apenas os orbitais de valência dos
átomos de metal. O número de determinantes
que aparece neste modelo simples é dado pela
fórmula binomial: Se considerarmos 46
elétrons ocupando 40 camadas abertas,
 2 K   80 
80 !

    

 N   46  46 ! 34 !
80  79  78  ...  48  47
22

 4,4  10
34  33  32  31  ...  3  2
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66
O estado de spin mais alto que aparece é o que tem
seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons
em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de
spin é
2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35.
A seguir, devemos obter um chute (initial guess)
razoável para os orbitais. O jeito mais simples é
fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é
montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em
cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de
orbitais que deve ser apropriado para descrever os
diversos estados deste sistema.
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67
Como esperado, um cálculo
UHF para multiplicidade 35
resulta em forte contaminação.
E agora ???...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
68
Marshall Cory formulou uma maneira de
remover os contaminantes que ele chamou
PUHF ou UHF “projetado”.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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Para alcançar isso, eram necessários cálculos
individuais para cada multiplicidade 35, 37,
39, 41, 43, 45 etc.
Estes cálculos geravam arquivos tão grandes
(os famigerados VEC10 do programa
ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os
jobs maiores caíam.
Por isso, o projeto foi interrompido.
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70
BIGSPEC (ZINDO)
Diversas companhias ainda o usam para estudar
espectroscopia. O código foi bastante limpo por
Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério
problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f
foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente
alguém terá de reescrever o código todo de novo.
Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos
últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do
último código fonte) decidir fazê-lo.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
71
Para concluir este curso, vamos
examinar a disponibilidade e a
aplicabilidade dos vários
códigos conhecidos...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
72
Como escolher um programa?...
É preciso responder a várias perguntas:
Que tipo de propriedade deve ser calculada?
Que nível de cálculo é necessário (suficiente)?
Quão sofisticado deve ser o trabalho?
Qual é a aplicação imediata da conta?
Temos os meios para fazer esta conta?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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Códigos de Mecânica Quântica
Integrais 
Input 
ab initio
Semi-empíricos
Fácil e direto,
Uso geral
Gaussian,
ACES II
AMPAC,
MOPAC
Namelists, tem
de saber o que
está fazendo!
GAMESS,
ACES II, C4,
MOLPRO
BIGSPEC
(ZINDO)
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
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Podemos agora dar uma olhada
em alguns inputs...
Só para ter uma idéia do que
vamos encontrar pela frente.
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Exemplo trivial: água
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AMPAC / MOPAC
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GAUSSIAN
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Conclusões
Existem vários códigos à disposição.
Escolha um ou mais deles segundo
seus objetivos, brinque com o input
até pegar o jeito e divirta-se.
Os computadores pessoais de hoje
em dia tornam possível fazer
(quase) qualquer coisa!
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Lembre-se do motto de Mike Zerner:
We can do that !...
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