ParteV  Método
Coupled Cluster (CC)
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Na aula anterior vimos como usar
Teoria de Perturbações de
Rayleigh & Schrödinger para obter
correções em segunda, terceira,
quarta etc. ordens.
As técnicas diagramáticas sugerem
que é possível somar certas classes
de diagramas até ordem infinita.
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Resumo
Histórico
 Racional do método CC
 Ansatz exponencial
 CCD (Bartlett & Purvis, 1978)
 CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982)
 CCSDT (Noga & Bartlett, 1987)
 Comparação com CI quadrático
 EOM-CC e STEOM-CC

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Fritz Coester (1921-...)
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Hermann Kümmel (1922-...)
Recebeu o Ph.D. em Física
Teórica na Univ. Livre de
Berlim Ocidental. Mudouse para Iowa State, onde
lançou com Coester as
bases do método CC.
Em 1969 mudou todo o
grupo de pesquisa para
Bochum. Aposentou-se em
1988.
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Racional
A idéia básica envolve tratar um sistema de
muitos elétrons separando-o em vários
aglomerados ( clusters ) de poucos elétrons.
Calcula-se as interações entre os elétrons do
mesmo aglomerado, e depois as interações
entre elétrons de diferentes aglomerados.
Basicamente usamos a técnica da soma dos
diagramas.
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Ansatz exponencial
 CC    0  exp T   0
onde o operador de cluster é definido como
T n  n!
2
t
ab ...
ij ...




 a b ... ji
com as amplitudes de cluster tijab e os operadores
de excitação em segunda quantização.
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Para excitações de dois elétrons
T2 0 
 t
i
j
a
ab
ij

ab
ij
b
1
ab
ab
  tij  ij
4 i j a b
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Como obter as amplitudes ?...
A função tem de ser uma solução da equação de
Schrödinger:
~ T
T
He 0  E  e 0
Multiplicando a equação à esquerda por e-T , obtemos
~ T
e He 0  E  0
T
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Expansão de Baker-Campbell-Hausdorf


 
  
  
1 ~
1
~ ~
~
H  H ,T 
H ,T ,T 
H , T , T , T  ...
2
6
1
~

...
H , T , T , T , T  0  E  0
24


   
Esta expansão se encerra no termo de quatro
comutadores, devido ao Hamiltoniano conter
no máximo operadores de dois elétrons.
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Na década de 60, alguns
pesquisadores reconheceram
que o poder do método
poderia ser usado em cálculos
de correlação eletrônica...
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Jiři Čížek & Josef Paldus
popularizaram o método quando o modificaram
para incluir correlação eletrônica em cálculos de
orbitais moleculares.
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Como não se pode incluir os
operadores de cluster de todas as
ordens possíveis, o que se faz é
truncar o operador de cluster em
algum Tn , com n pequeno.
Vamos examinar algumas
das aproximações...
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Rodney J. Bartlett (1944-...)
Em 1978 apresentou a
primeira implementação de
um código para cálculos
CCD.
Em 1988 juntou-se ao QTP
na Universidade da Flórida.
É o responsável pelos códigos ACES II e C4.
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Excitações duplas apenas: CCD
O teorema de Brillouin mostra que apenas
excitações duplas interagem diretamente com o
determinante de referência. Isto sugere que
também no esquema CC as duplas são as mais
importantes. A função CCD é escrita como:
1
T  T2   tijab  a  ib  j 
4 i j a b
CCD


T22 T23
 exp T2  0  1  T2 

 ...  0
2
6


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Os coeficientes (amplitudes dos operadores) são
diferentes dos coeficientes CI por que a função
CC inclui excitações quádruplas, hêxtuplas etc.
introduzidas na função de onda via os termos
desconexos até que
T
n
2
n!
desaparece para n /2 elétrons.
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As equações CC são obtidas inserindo-se
a função CC na equação de Schrödinger,
projetada na função de referência mais
excitações simples, duplas etc. Usando o
operador Hamiltoniano em ordem normal
~
~
~
H N  H  0 H 0
para CCD, temos
~
0 H N exp T  0   E

ab
ij
e
~
H N exp T   0   E   ijab e T  0
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Excitações simples e duplas
T  T1  T2 
CCSD  exp T1  T2  0

T
T 
 1  T1  T2 
  0
2
2 

2
1
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2
2
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Exemplo: cálculo de constantes
espectroscópicas de N2 usando
base [5s4p3d2f1g]:
CCSD
MRCI+Q
experimental
Re , Å
1,093
1,101
1,098
e , cm-1
2432
2353
2359
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De , eV
213,7
224,1
228,4
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Atenção:
Este resultado CCSD é bom, mas não excelente,
especialmente para a energia de dissociação.
Típico de sistemas de camada fechada que são
dominados por uma configuração.
• Isto ocorre por que CCSD serve
principalmente para recuperar correlação
dinâmica. Na molécula de N2 , temos
principalmente correlação não-dinâmica e
relaxação orbital (que aparece principalmente
em T1 e não T2 ).
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Atenção: na prática, este é o cálculo
mais acurado que se pode fazer.
Aproximações superiores tais como
CCSDT ou CCSDTQ ou EOM-CC
são muito mais sofisticadas e
requerem muito mais poder
computacional, pois o número de
diagramas é muito maior.
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Inclusão de triplas: CCSDT
T  T1  T2  T3 
CCSDT  exp T1  T2  T3  0
Para usar este em moléculas muito pequenas, já
precisamos de muito mais poder computacional.
É difícil concluir um cálculo deste num PC.
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Exemplo: cálculo da energia de
correlação de BH com base DZP
em várias distâncias:
Re = 2,329 a0
E(SCF)
-25,125260
MBPT(4) -0,097306
MBPT(5) -0,099841
CCSD
-0,100574
CCSDT
-0,102299
Full CI
-0,102355
1,5 Re
-25,062213
-0,106532
-0,110453
-0,111119
-0,113742
-0,113763
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2,0 Re
-24,988201
-0,125804
-0,133078
-0,134097
-0,139112
-0,139132
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Desta tabela está claro que o método CC (incluindo
os diagramas que aparecem até excitações triplas)
recupera mais de 95% da energia de correlação.
Por isso, ele é muito usado para cálculo de
propriedades que se referem a termos muito
pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR.
O método também é bem-sucedido no cálculo de
espectros eletrônicos, especialmente no contexto da
teoria EOM-CC.
Comparação com CI Quadrático
A função de onda full CI é definida por
 FCI


~ ~ ~
~
 1  C1  C 2  C 3  ...  C n  0
e a função de onda CC é definida por
 CC


~ ~ ~
~
 exp T1  T 2  T3  ...  T n  0
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Por comparação das duas expressões é fácil
verificar a equivalência dos operadores de
excitação CI e dos operadores de cluster:
~
~
C 1  T1
~
~ 1 ~2
C 2  T2  T1
2
~
~ ~ ~ 1 ~3
C 3  T3  T1T2  T1
6
1 ~4
~
~ 1 ~2 1 ~2 ~ ~ ~
C 4  T 4  T2  T1 T 2  T1T3  T1
2
2
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A inclusão de
~2
T2 2
no modelo CCD explica porque usualmente
CCD é melhor que CIS, CISD ou mesmo
CISDT.
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Cálculo das freqüências vibracionais da água:
freqüência
1
2
3
SCF
4132
1772
4238
erro
+300
+124
+296
CISD
3931
1703
4036
erro
+99
+55
+94
CCSD
3867
1689
3976
erro
+35
+41
+34
CCSDT
3831
1677
3940
erro
1
+29
1
Exptl.
3832
1648
3942
Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o
experimental. De fato, experiência com outros
sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ,
apesar de factível, raramente vale a pena. De
qualquer modo, o custo computacional de um
cálculo CCSDT ainda é muito alto.
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Dá para calcular espectros ?
Qual é o desempenho do
método?
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Marcel Nooijen (1963-...)
Formou-se na Vrije Universitet
Amsterdam sob a orientação de
Snijders e Baerends. Entre
1993 e 1997 foi assistente de
Bartlett em Gainesville, onde
desenvolveu os métodos
EOM-CC e STEOM-CC.
Entre 1997 e 2003 foi prof. assistente em Princeton.
Atualmente tem seu grupo em Waterloo.
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EOM-CC
É a extensão natural do método CC para
cálculo de espectros. As equações CC são
inseridas na equação de movimento (daí o
nome do método).
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Energias de excitação da acetona
Estado
EOM-CC
exptl.
A2
B 2 (3s)
A 2 (3p)
A 1 (3p)
B 2 (3p)
...
4,48
6,39
7,41
7,45
7,51
4,46
6,35
7,36
7,41
7,45
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Outros exemplos
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Conclusões
O método CC é excelente para calcular
energias, geometrias, termoquímica,
espectros de UV, infravermelho e outros.
A recuperação de correlação é quase
completa.
O problema do método é o alto custo
computacional.
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