Aldeidos e Cetonas
Adição Nucleofílica ao grupo Carbonila
Aula 15
QO-427 Prof. José Augusto
Nomenclatura de Aldeídos e Cetonas
Aldeído são nomeados pela troca ‘–o’ do correspondente alcano parental
por ‘-al’
O grupo funcional aldeído é sempre o carbono 1 e não precisa ser numerado
Alguns nomes comuns de aldeídos são mostrados entre parenteses
Metanal (formaldeído)
Etanal (acetaldeído)
Propanal (propionaldeído)
5-cloropentanal
Feniletanal
(fenilacetaldeído)
Grupos funcionais aldeído ligados a um anel são meados usando o sufixo
carbaldeído
Benzaldeído é usado mais comumente do que benzenocarbaldeído
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Cetonas são nomeadas pela substituição do ‘-o’ do correspondente alcano
parental por ‘-ona’
A cadeia parental é numerada pára dar à carbonila da cetona o menor número
possível
Na nomenclatura trivial cetonas simples são nomeadas pela precedente palavra
‘cetona’ seguida dos nomes de grupos ligados à carbonila da cetona em ordem
alfabética separadas pela letra ‘e’
(cetona etílica e metílica)
(cetona metílica e propílica)
(cetona alílica e metílica)
Nomes comuns de cetonas que também são usados:
Acetofenona
(1-feniletanona ou cetona
metílica e fenílica)
Benzofenona
(difenilmetanona ou cetona
difenílica)
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Síntese de Aldeídos
Aldeídos por Oxidação de Alcoóis 1o
Alcoóis primários são oxidados a adeídos por PCC
Aldeídos por Redução de Cloretos de Acilas, Ésteres e Nitrilas
Redução de ácido carboxílico para aldeído é impossível de parar no
estágio de aldeído
Aldeídos são muito mais facilmente reduzidos do que ácidos carboxílicos
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Redução de um aldeído pode ser conseguido pelo uso de um derivado de
ácido carboxílico mais reativo tal como um cloreto de acila, éster ou nitrila
e uma fonte de hidreto menos reativo
É importante o uso de um hidreto estericamente impedido e portanto reativo
hidreto de alumíno menos reativo
Cloretos de ácidos reagem com hidreto tri-terc-butoxi-alumínio lítio em
temperaturas baixas para dar aldeído
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Hidreto é transfereido para o carbono da carbonila
Asiim que a carbonila se re-forma, o cloreto (que é um bom grupo abandonador)
vai embora
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Redução de um éster para um aldeído pode ser conseguido a
temperatura baixa usando DIBAL-H
Assim que a carbonila se re-forma, um grupo abandonador alcóxido deixa o
sistema
LiAlH4 é um redutor forte, reduz derivado de ácido carboxílico a álcool.
É impossível parar no aldeído intermediário.
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Síntese de Cetonas
Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e Alcoóis 2o
Cetonas podem ser feitas a partir de alquenos por ozonólise
Cetonas aromáticas podem ser feitas por Acilação de Friedel-Crafts
Cetonas podem ser feitas a partir de alcoóis 2o por oxidação
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Cetonas a partir de Alquinos
Hidratação Markovnikov de um alquino dá inicialmente um álcool vinílico
(enol) que então se rearranja rapidamente para uma cetona (ceto)
O rearranjo é chamado tautomerização ceto-enol
Este rearranjo é um equilíbrio que usualmente favorece a forma ceto
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Alquinos terminais dão cetonas devido a hidratação Markovnikov
regiosseletiva
Etino forma acetaldeído
Alquinos internos dão misturas de cetonas, a menos que eles sejam
simétricos
etino
Etanal (acetaldeído)
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Adição Nucleofílica a Grupos Carbonilas
Adição de um nucleófilo a um carbono carbonila ocorre porque a
carga δ+ está no carbono
Adição de nucleófilos fortes tais como um hidreto ou reagentes
de Grignard resultam na formação de um intermidário alcoóxido
tetra-édrico
Os elétrons π da carbonila deslocam para o oxigênio para dar o
alcoóxido
O carbono carbonila muda de trigonal plana para tetraédrico
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Um catalisador ácido é usado para facilitar a reação de nucleófilos
fracos com grupos carbonilas
Protonação do oxigênio carbonila aumenta a eletrofilicidade do
carbono
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Reatividade Relativa: Aldeidos versus Cetonas
Aldeídos são geralmente mais reativos do que cetonas
O carbono tetraédrico resultante da adição a um aldeído é menos
impedido estericamente do que o carbono tetraédrico resultante da
adição a uma cetona
Grupos carbonila de aldeído são mais elétron-deficientes do que
apenas um grupo elétron-doador ligado ao carbono da carbonila
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A Adição de Alcoóis: Hemiacetais e Acetais
Hemiacetais
Um aldeído ou cetona dissolvido em um álcool formará uma mistura de
equilíbrio contendo o hemiacetal correspondente
Um hemiacetal tem um grupo hidroxila e alcoxila sobre o mesmo carbono
Hemiacetais acíclicos são geralmente pouco estáveis, contudo, hemiacetais
cíclios de 5-mebros e de 6-membros são estáveis
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Forma acetal
Chapter 16
15
Formação de Hemiacetal é catalisada tanto por ácido quanto por base
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Dissolvendo aldeídos (ou cetonas) em água causa formação de um
equilíbrio entre o composto carbonila e seu hidrato
O hidrato é chamado também de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presença
de dois substituintes idênticos sobre o mesmo carbono)
O equílíbrio favorece uma cetona sobre seu hidrato pois o hidrato de cetona
tetraédrica é estericamente aglomerada
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Acetais
Um aldeído (ou cetona) na presença de excesso de álcool e um catalisador
ácido formará um hemicetal ou acetal
Formação de um acetal procede via o correspondente hemiacetal
Um acetal tem dois grupos alcosila ligados ao mesmo carbono
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Acetais são estáveis quando isolados e purificados
Formação de acetal é reversível
Um excesso de água na presença de um ácido vai hidrolisar um acetal
para o correspondente aldeído (ou cetona)
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Formação de acetal a partir de cetonas e alcoóis simples é menos
favorável do que a formação a partir de aldeídos
Formação de acetais ciclicos com anéis de 5- e 6-membros a partir de cetonas
é, contudo, favorável
Tais acetáis cíclicos são muitas vezes usados como grupos protetores de
aldeídos e cetonas
Estes grupos protetores podem ser removidos usando ácido aquoso diluído
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A Adição de Aminas Primárias e Secundárias
Aldeídos e cetonas reagem com aminas (e amônia) primárias para
dar iminas
Eles reagem com aminas secundárias para dar enaminas
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Iminas
Estas reações ocorrem rápidas em pH 4-5
Acidos moderados facilitam a saída do grupo hidroxila a partir do intermediário aminoácool sem a protonação do nitrogênio do material de partida amina
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A Adição de Cianeto de Hidrogênio
Aldeídos e cetonas reagem com HCN para formar uma cianoidrina
Uma quantidade catalítica de cianeto ajuda aumentar a velocidade da reação
O grupo ciano pode ser hidrolisado ou reduzido
Hidrólise de uma cianoidrina produz um ácido α-hidroxicarboxílico
Redução de uma cianoidrina produz um β-aminoálcool
uma cianidrina
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Oxidação de Aldeídos e Cetonas
Aldeídos são geralmente muito mais facilmente oxidados do que cetonas
A Oxidação Baeyer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
A reação Baeyer-Villeger resulta na inserção de um átomo de oxigênio
adjacente a uma carbonilka de cetona ou aldeído
Oxidação de uma cetona resulta num éster
É usado um peroxi-ácido tal como ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA)
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A aptidão migratória de um grupo ligado a uma carbonila é:
H > phenyl > 3o alkyl > 2o alkyl > 1o alkyl > methyl
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A Acidez de α-Hidrogênios de Compostos Carbonila:
Ânions Enolatos
Hidrogênio sobre carbonos α a carbonilas são não usualmente acídicos
O ânion resultante é estabilizado por ressonância com a carbonila
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O ânion enolato pode ser protonado no carbono ou no
oxigênio
As resultantes formas enol e ceto da carbonila são formadas
reversivelmente e são interconvertíveis
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Tautômeros Ceto e Enol
Tautômeros ceto-enol são isômeros constitucionais que são facilmente
interconvertidos por traços de um ácido ou base
Muitos aldeídos e cetonas existem primariamente na forma ceto devido á força
da forte ligação carbono-oxigênio relativa à ligação dupla carbono-oxigênio
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Halogenação de Cetonas
Cetonas podem ser halogenadas por X2 na posição α na presença
de ácido ou base
Halogenação promovida por base ocorre via um enolato
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Halogenação catalisada por ácido procede via o enol
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Isolation of Cholesterol from an Egg Yolk
J. Chem. Educ. 2011, 88, 1580–1581
1 ovo contém 50-60 mg de
colesterol
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Antimicrobial Properties of Spices: An Activity
for High School or Introductory Chemistry or
Biology
Anne M. Sousa and Walter R. Waldman
pp 103–106
J, Chem. Educ. 2014, 91(1), 103−106
canela
cravo da
índia
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Cinnamomum verum
Canela
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Craveiro da Índia
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Mapa da Indonésia.
Rota da seda por mar e por
terra, a mesma rota das
especiarias.
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Ilha Tidore com o vulcão Ternate ao centro, fazem parte das Ilhas
Molucas, um arquipélago com cerca de 13 mililhas, na Indonésia,
Colonizada por portugueses, holandeses e franceses, devido ao cravo
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da índia e outra especiarias.