A Utilização do Método Algébrico para o Ajuste de
Curvas de Energia Potencial
Marivaldo Mendonça de Jesus, Frederico V. Prudente
Universidade Federal da Bahia
l  l '  Kk
Onde
Introdução
Em Física Atômica e Molecular, a Mecânica Quântica é usualmente
utilizada através de operadores diferenciais atuando no espaço das funções de onda, para solução
da equação de Schrödinger, o que conhecemos por mecânica ondulatória. Uma outra maneira, que
propomos neste trabalho, é utilizar um método algébrico para estudar o espectro rovibracional de
moléculas diatômicas. O termo algébrico significa que álgebras de Lie [2] são utilizadas para gerar
espectros de energia.
são os coeficientes de Clebsch – Gordan.
Desta forma, escrevemos a álgebra u(4) em funções dos tensores esféricos
Elementos da álgebra u(4)
Forma explícita
Nº de componentes
(0)


 3  †   

0
~
^
3
^
 †






k
(1)
^
 †

†
       
k
~
D
3
(1)
 †

†
i        

k
~
~
^
D'
3
(0)
 †






0
~
Q
5
~
A estrutura algébrica utilizada nesta abordagem fará uso de operadores bosônicos de
criação e aniquilação, os quais deverão obedecer a certas relações de comutação. Usando um
produto bilinear
com a relação de comutação
juntamente com a Identidade de Jacobi, constituiremos elementos de uma álgebra de Lie [2]
unitária U(n+1). Desta forma teremos um hamiltoniano geral na forma[4]
J
(2)
~
Estrutura algébrica
n
(1)
~
No problema queremos resolver a equação de Schrödinger para uma molécula diatômica.
Assim, definiremos uma CEP que na aproximação de Born – Oppenheimer, atuará como um
potencial efetivo sobre os núcleos com as características de um potencial de Morse.
^
1
 †

 2    

k
A equação de Schrödinger e a aproximação de BornOppenheimer
Notação
^
1
n
Nosso hamiltoniano para o espectro rovibracional pode escrito como:
H  E0   [   ]    [   ]  0 [[   ]  [   ] ]  ...
†
Os elementos da diagonal
são operadores número. Os outros elementos
podem ser pensados como operadores de levantamento ou abaixamento.
(0)
0
†
(0)
0
†
† (0)
(0) (0)
0
Utilizando uma base caracterizada pelos seguintes números quânticos
U (4)  O (4)  O (3)  O (2)
Caso Unidimensional
Para os casos unidimensional utilizamos uma álgebra associada aos grupos de simetria U(2) e
faremos uma realização através dos operadores bosônicos de criação e aniquilação  † ,  † , , 
Construindo os operadores

N


J


M
Considerando agora os operadores invariantes C2 (O(4))  D  J
Podemos escrever nosso hamiltoniano como:
2
2
C
(
O
(3))

J
e
2
2
H ( I )  F  AC2 (O(4))  BC2 (O(3))
Nosso hamiltoniano será
^ 2
^
^ 2
E o espectro de energia será dado por
^ 2
H  E0   Fx  Ax F x  Ay F y  Az F z  ...
E ( N , , J , M )  F  A(  2)  BJ ( J  1)
(I )
Introduzindo o número quântico
v
Utilizando uma base caracterizada pelos seguintes números quânticos
Teremos
2
1
1


E( N , v, J , M )  F  A( N 2  4N  3) A  4( N  2) A  v    4 A  v    BJ ( J  1)
2
2


U (2)  U (1)

N

n
n  N , N  1,...,1, 0
com
O que descreve o espectro típico de uma molécula diatômica rígida.
Introduzindo um operador de Casimir da forma
teremos um hamiltoniano diagonal na
base acima, que conduzirá a um oscilador harmônico. Como
e
são invariantes podemos
escrever um hamiltoniano geral da forma,
o que descreve um oscilador anarmônico com a anarmonicidade controlada por k. Neste caso,
r epresenta o número quântico vibracional.
Considerando agora um operador invariante na forma
escrevendo o hamiltoniano na forma
quadráticos em que
base


N
M
podemos escrever
e
energia do oscilador de Morse unidimensional.
com
. Este resultado nos leva aos níveis de
Tabela: Comparação da variação dos níveis de energia (em cm-1 ) vibracional
experimental [5] e algébrico para molécula de NaLi.
EXP
n=
1
Δ
3
Δ
5
Δ
Os estados do sistema em estudo devem ser caracterizados por bons valores do momento
angular. Assim os operadores bosônicos devem apresentar propriedades de transformação sob
† .
rotação e reflexão. Dividiremos †
em um escalar
† e um vetor


b (  1,2,3,4)


Estes operadores deverão apresentar as mesmas propriedades dos tensores esféricos sob
rotações.
Introduzindo a notação para o produto tensorial como:
  l  l  Kk tl  tl '  '
'
 '
1
253.290
275.011
21.721
253.448
0.158
252.988
-0.301
2
503.283
544.170
40.887
503.361
0.078
503.307
0.024
3
749.956
807.479
57.523
749.820
-0.135
750.466
0.510
4
993.285
1064.936
71.651
992.881
-0.403
994.162
0.877
5
1233.236
1316.542
83.306
1232.581
-0.654
1234.228
0.992
218.377
9.802
7.073
Considerações Finais
Neste trabalho apresentamos um procedimento baseado no método algébrico para
Utilizaremos para esta abordagem a simetria associada ao grupo U(4). Desta forma podemos
estudar propriedades de estruturas rígidas e não rígidas.

t

t
' 
l
l k

,
DESVIO
Caso Tridimensional
(K )
Faremos a aplicação do procedimento algébrico para a obtenção do espectro
vibracional da molécula NaLi. Para isso, fizemos o ajuste das constantes (os A’s) que
aparecem na formulação algébrica a partir do espectro vibracional experimental do
NaLi no estado eletronico fundamental. O valor de N (=95) foi estabelecido
considerando a estimativa experimental do número de estados vibracionais (48).
ΔE(ν)
. O espectro de energia será dado por
o que retoma o oscilador anarmônico.
Fazendo
Resultados
, e considerando só termos
,esse hamiltoniano será diagonal na
U (2)  O (2)
Com
(N  )
N
( N  1)
, v  0,1,..., ou
2
2
2
a obtenção da Curva de Energia Potencial e do espectro vibracional de moléculas
diatômicas. O ajuste utilizando outras formas funcionais para a CEP pode levar a
necessidade de incluir termos não diagonais no Hamiltoniano, o que acarretará na
construção de uma matriz a ser diagonalizada.
Referências Bibliográficas
1.ALMEIDA, Marcos Melo de, Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias Ab
Initio – Dissertação de mestrado: Salvador, 2007
2.BASSALO, José Maria Filardo, Teoria de Grupos – São Paulo: Editora Livraria da Física,
2008.
3.BERNATH, Peter F, Spectra of Atoms and Molecules - New York: Oxford University Press,
2005.
4.IACHELLO, F. e R. D. Levine, Algebraic Theory of Molecules – New York: Oxford University
Press, 1995.
5. FELLOWS C E 1991 J. Chem. Phys. 94 5855
6.MONTOYA, German Ernesto Vargas, Introdução aos Métodos Algébricos Unidimensionais
em Espectroscopia Molecular: Sistemas Diatômicos – Dissertação de mestrado: São Paulo,
USP-SC, 2003.