I. Os Fundamentos
1. INTRODUÇÃO À CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS
Desde a pré-História que o homem utiliza os materiais primeiramente
apenas os naturais e mais tarde começou a transforma-los e a criar
novos materiais sempre que a necessidade e o engenho o requeiram
1. 1. MATERIAIS E ENGENHARIA
Materiais = Substancias necessárias à fabricação de objectos e
equipamentos para a sociedade
Todos os produtos são feitos de materiais:
Materiais comuns – papel, cobre, aço, vidro, borracha, etc.
Novos materiais – fruto das actividades de IDT
(Investigação e desenvolvimento tecnológico)
“Uma vez que qualquer produto incorpora materiais, o engenheiro deve
ser conhecedor da estrutura interna e das propriedades dos materiais, de
modo a estarem aptos a seleccionar os mais adequados para cada aplicação
e a serem capazes de desenvolver os melhores métodos de produção.”
1
ENGENHEIROS DE IDT
trabalham para
CRIAR NOVOS MATERIAIS
MODIFICAR PROP. MATERIAIS JÁ EXISTENTES
informação
ENGENHEIROS DE PROJECTO
usam materiais
JÁ EXISTENTES, MODIFICADOS OU NOVOS
para obter novos produtos ou sistemas
Exemplo:
Projecto de um caça invisivel robô supersonico
surgiu a necessidade de desenvolver novos materiais
capases de suportar temperaturas até 1800ºC, para que
se possa atingir velocidades entre 12 a 25 Mach.
- Liga de titânio Timetal 21S reforçada com
fibras de carbono
2
Procura de novos materiais
Actividade Ininterrupta
I. Engenheiros Mecânicos - materiais utilizáveis a temperaturas mais elevadas
para que os motores a jacto tenham maior eficiência
II. Engenheiros Electrotécnicos - novos materiais supercondutores para que os
equipamentos electrónicos possam operar de
modo mais rápido e a temperaturas mais elevadas
III. Engenheiros Aeroespaciais - materiais c/ melhor relação resistência /peso
IV. Engenheiros Químicos - materiais c/ grande resistência à corrosão
1. 2. CIÊNCIA DE MATERIAIS E ENGENHARIA DE MATERIAIS
CIÊNCIA DE MATERIAIS : Visa o conhecimento fundamental nos domínios
da estrutura interna, propriedades e processamento de materiais
ENGENHARIA DE MATERIAIS : Visa a aplicação desses conhecimentos
científicos, de modo que os materiais possam ser convertidos em
produtos úteis
3
1. 3. TIPOS DE MATERIAIS
como classificar os Materiais de Engenharia?
(matérias primas)
I. Obtenção :
- Materiais naturais
- Materiais sintéticos
II. Ligações Químicas :
- Covalentes
- Iónicas
- Metálicas
- Van der Walls
III. Estrutura / Microestrutura :
- Cristalina
- Amorfa
- Compósitos
4
IV. Propriedades :
- Materiais metálicos
- Materiais não-metálicos orgânicos
- Materiais poliméricos
- Materiais não-metálicos inorgânicos - Materiais cerâmicos
- Materiais compósitos
- Materiais electrónicos
- Materiais semi-condutores
5
Materiais Metálicos : - Ferrosos se % Fe é elevada
- Não Ferrosos se % Fe é baixa ou nula
- Substâncias Inorgânicas
- Contêm 1 ou + elementos metálicos, podendo conter elementos
não metálicos
- Estrutura cristalina
- Bons condutores térmicos e eléctricos
- Em geral boa resistência mecânica a temperaturas elevadas
- Apresentam boa ductilidade à temperatura ambiente
6
Materiais Poliméricos :
- Cadeias longas ou redes de moléculas orgânicas
- Maioria é não cristalina , podendo existir como uma mistura de
regiões cristalinas e não cristalinas.
- Resistência mecânica e ductilidade variável
- Maus condutores eléctricos
- Apresentam baixas densidades, amaciam e decompõem-se a
temperaturas relativamente baixas
7
Materiais Cerâmicos :
- Inorgânicos, constituídos por elementos metálicos e nãometálicos, ligados quimicamente entre si.
- Podem se apresentar com estrutura cristalina, ou não, ou ainda
numa mistura dos dois tipos.
- Elevada dureza, elevada resistência mecânica a altas
temperaturas, fraca capacidade para se deformar (material frágil)
Modulo Integrado de
- Elevado ponto de fusão (material refractário)
- Bom comportamento ao desgaste
- Bom comportamento à corrosão
condensador cerâmico
- Bons isolantes térmicos e eléctricos
- Baixa densidade
componentes cerâmicos
8
Materiais Compósitos :
- Mistura de 2 ou mais materiais não miscíveis: Um material de
reforço ou de enchimento + um material ligante (ou matriz)
- Propriedades e características diversas:
- Altas propriedades mecânicas e baixas densidades
- Compósitos com razões módulo/peso e resistência/peso superiores à
9
de materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos
IV. Utilização no domínio da Electrotécnia:
- Materiais condutores Elevada Condutividade Eléctrica
- Materiais metálicos : Ag, Cu, Al e suas ligas (cabos e fios condutores)
- Carvão (escovas dos motores, resistências, contactos)
- Electrólito (acumuladores de energia eléctrica)
- Materiais resistentes > grau de dificuldade da circulação contínua de uma
corrente eléctrica, através duma determinada substancia condutora
- Materiais metálicos: Ni, Cr
- Materiais magnéticos (Fe, Magnetite), paramagnéticos (Ni, Cr, Co),
diamagnéticos (Cu, Bi)
- Materiais semi-condutores Sob determinadas condições são condutores
- Selénio, Germânio, Estanho
- Materiais isolantes Baixa Condutividade Eléctrica
- Materiais supercondutores
10
Após uma descrição sumária de alguns tipos de materiais vai-se seguir a
apresentação de diversos aspectos que contribuem para conhecer melhor os
materiais e o seu processo de fabrico
II. Estrutura e Ligação Atómica
2. 1. ESTRUTURA DOS ÁTOMOS
- Dimensões - na ordem de 10-14 m
- Partículas subatómicas
Neutrão
Protão
Electrão
neutrão
protão
electrão
Núcleo
- Peso
- Carga
1,675x10-24 g
1,673x10-24 g
9,109x10-28 g
0C
+1,602x10-19 C
-1,602x10-19 C
Os electrões mais exteriores determinam a maioria das propriedades
eléctricas, mecânicas, químicas e térmicas dos átomos
O conhecimento da estrutura atómica é importante para o estudo dos materiais
de engenharia
11
2. 2. NÚMEROS ÁTOMICOS E MASSAS ATÓMICAS
Número atómico de um átomo indica o número de protões do núcleo (num
Z
átomo neutro o número atómico é igual ao número de electrões)
Característico de cada elemento químico (= Nº do BI do átomo)
TABELA PERIODICA
Massa atómica relativa de um elemento é a massa, em gramas, de 1 mole de
átomos desse elemento (= 6,023x1023 átomos = NA, número de Avogadro)
o valor na TP vem em (g/mol)
C12 - Massa de referência das massas atómicas ( 6 protões + 6 neutrões) = 12u
1uma (unidade de massa atómica) = 1/12 x massa do átomo de carbono =(1/12)x12= 1u
12
TABELA PERIODICA
13
Exercicio 1: a) Qual é a massa em gramas de um átomo de cobre?
b) Quantos átomos de cobre há em 1 g de cobre?
Exercicio
Exercicio1:
1:
Da
DaTP
TPmassa
massaatómica
atómicarelativa
relativado
doCu
Cuéé63,54
63,54g/mol:
g/mol:
a)
a) 63,54
63,54gg
XXgg
23
6,02x10
6,02x1023átomos
átomosde
deCu
Cu
11átomo
átomode
deCu
Cu
-23
XX==1,05
1,05xx10
10-23 gg
-23
b)
1,05
b)11átomo
átomode
deCu
Cu
1,05xx10
10-23 gg
YYátomos
11gg
átomosde
deCu
Cu
Exercicio 2: Um composto intermetálico tem a fórmula química global de NixAly,
onde x e y são números inteiros, e contém 42,04% pond. de níquel e
57,96% pond. de alumínio. Qual a formula mais simples possível
deste alumineto de níquel.
Este
Esteéépara
paravocês
vocêsfazerem!
fazerem!
Coragem!
Coragem!
14
2. 3. ESTRUTURA ELECTRÓNICA DOS ÁTOMOS
- Modelo de Bohr (1913) : Compara o átomo ao sistema solar, onde à volta
Átomo de Hidrogénio
dum núcleo (sol) movem-se os electrões (planetas
em certas orbitais, bem definidas, circulares ou
elípticas permitidas em torno do núcleo.
NIVEIS DE ENERGIA
Fotão
Fotão
ΔE = hν
ΔE = hν
Leis da mecânica quântica
Equação
Equaçãode
dePlanck
Planck
ΔE
ΔE==hν
hν
νν(niu)
(niu)==frequência
frequênciado
dofotão
fotão
-34
hh==cte.
cte.de
dePlack
Plack==6,63x10
6,63x10-34J⋅s
J⋅s
n=1
n=1
n=2
n=2
n=3
n=3
Para
Paraaaradiação
radiaçãoelectromagnética
electromagnética: :
cc==λν
λν
8
cc==velocidade
velocidadeda
daluz
luz==3x10
3x108m/s
m/s
λλ(lambda)
=
comprimento
de
onda
(lambda) = comprimento de onda
ΔE
ΔE(fotão)
(fotão)==hc
hc//λλ
A quantidade discreta (quantum) de energia abs. ou emit. durante a transição
do electrão de hidrogénio para um nível de energia sup. ou inf. apresenta-se
sob a forma de radiação electromagnética, designada por fotão
15
Energia absorvida
Energia emitida
Modelo de Bohr desenvolvido em 1913 para o átomo de hidrogénio :
1)
2)
Verificação experimental das energias associadas à excitação ou à perda de energia
do electrão na passagem para níveis discretos de energia é obtida pela determinação
dos comprimentos de onda e intensidades de riscas espectrais.
Boa estimativa teórica da energia do electrão do hidrogénio nos níveis de energia
permitidos com a equação de Bohr
2π 2 m e 4
13 ,6
E = −
= −
eV
2 2
n h
n2
( n = 1 , 2 , 3 , ....)
EE==carga
cargado
doelectrão
electrão
mm==massa
massado
doelectrão
electrão
nn==nº
nºquântico
quânticoprincipal
principal
Esquema das riscas espectrais atómicas
No estado fundamental o nível de energia do electrão do hidrogénio é -13,6 eV, com n = 1
(está mais perto do núcleo)
= Energia de ionização do electrão de H
Ao ser excitado para níveis de energia superiores n = 2, n = 3 o respectivo valor numérico
vai diminuindo para -3,4 eV e -1,5 eV respectivamente.
No estado livre n = ∞ a energia do electrão é nula.
16
Movimento dos electrões é mais complicado do que o descrito no
simples modelo atómico de Bohr
- Moderna teoria quântica - Heisenberg (1932)
1º) Principio de incerteza de Heisenberg : A posição exacta de um
electrão num instante qualquer não pode ser determinada,
porque o electrão é uma partícula muito pequena.
Distribuição de carga na nuvem electrónica para representar a posição
do electrão no seu movimento orbital em torno do núcleo
+
r = 0,05 nm
Electrão 1s
Átomo de Hidrogénio
17
2º) Números quânticos dos electrões nos átomos :
O movimento dum electrão em volta do respectivo núcleo e a
sua energia são caracterizados por quatro números quânticos:
- Número Quântico Principal n representa os níveis de energia principais do electrão
n = 1, 2, 3, 4, … , 7
(camadas no espaço nas quais é grande a probabilidade
de encontrar um electrão com um valor particular de n)
distancia da camada (electrão) ao núcleo
- Número Quântico Secundário
ORBITAL
l
l
l
representa os sub-níveis de energia dentro dos
níveis principais de energia
= 0, 1, 2, 3, … , n-1 (máximo valor de l )
Sub-camadas no espaço nas quais é grande
a probabilidade de encontrar um electrão se
esse nível de energia estiver ocupado
= s, p, d, f
n=1
n=2
n=3
n=4
(sub-camada, sub-nível ou orbital)
l
l
l
l
=n-1=1-1=0
=n-1=2-1=1
=n-1=3-1=2
=n-1=4-1=3
l
l
l
l
=0
= 0, 1
= 0, 1, 2
= 0, 1, 2, 3
ou l = s
ou l = s, p
ou l = s, p, d
ou l = s, p, d, f
18
- Número Quântico Magnético ml indica a orientação espacial de uma dada orbital
atómica
o valor de ml varia de - l a + l
incluindo o zero, ou seja:
Número de diferentes orientações possíveis de uma orbital é (2 l + 1):
Há (2 l + 1) valores permitidos de ml
Qual o número máximo de orbitais para cada sub-nível s, p, d, f ?
l
l
l
=0=s
ml = 0
Nº orientações (2 x 0 + 1)= 1 orbital s
=1=p
ml = -1, 0, 1
Nº orientações (2 x 1 + 1)= 3 orbital p
=2=d
ml = -2, -1, 0, 1, 2 Nº orientações (2 x 2 + 1)= 5 orbital s
- Número Quântico de Spin do electrão ms representa os dois sentidos de rotação
possíveis do electrão em torno de um eixo próprio
Dois electrões podem ocupar a mesma orbital mas os seus spins têm
de ser opostos:
ms = +1/2, -1/2
Segundo o Princípio de exclusão de Pauli (1945) da teoria atómica
Dois electrões não podem ter o mesmo conjunto de quatro números quânticos
19
Número máximo de electrões em cada camada atómica
2n2
Qual o número máximo de electrões em cada nível ?
n=1
n=2
n=3
1 orbital s –
1 orbital s –
3 orbital p –
1 orbital s –
3 orbital p –
5 orbital p –
2enº electrões = 2n2 = 2x12 = 2
1 x 2e- = 2e- nº electrões = 2n2 = 2x22 = 8
3 x 2e- = 6e1 x 2e- = 2e- nº electrões = 2n2 = 2x32 = 18
3 x 2e- = 6e5 x 2e- = 10e-
Configurações electrónicas dos elementos
Tem a ver com a forma como os electrões estão dispostos
nas orbitais do átomo
Notação convencional: 1º) nº quântico principal,
2º) letra da orbital
3º) índice sup. sobre a letra = nº de electrões que cada orbital tem
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2
Truque para recordar a regra
NOTA: No Fe a sub-orbital 3d é incompleta o que vai causar o comportamento
magnético do ferro
20
Truque para escrever as configurações electrónicas
7s
6s
5s
4s
3s
2s
1s
7p
6p
5p
4p
3p
2p
7d
6d
5d
4d
3d
6f
5f
4f
21
Tamanho atómico
tirando certas excepções o tamanho atómico aumenta à medida
que camadas sucessivas de número quântico principal cresce.
Da direita para a esquerda ao longo dos períodos
Da esquerda para a direita, encontraremos cargas nucleares (+)
progressivamente maiores. Quanto maior a carga nuclear, maior a força de
atracção que o núcleo exercerá sobre os electrões. Essa força fará os electrões
ficarem mais próximos do núcleo, diminuindo, o tamanho do átomo.
De cima para baixo ao longo dos grupos
efeito de blindagem: a força de atracão entre a carga do núcleo (+) e
os elétrons (-) das camadas mais externas sofre um enfraquecimento
devido à presença dos electrões das camadas mais internas.
Esses últimos electrões, por essa razão, ficarão mais distantes do
núcleo, o que resultará num maior tamanho do átomo.
22
Estrutura electrónica e reactividade química
1)
Gases Nobres – Mais estáveis
– Menos reactivos
elevada estabilidade química
configuração da camada exterior s2 p6
(excepção para o Hélio 1s2)
totalmente preenchida de electrões
2)
Elementos Electronegativos e Electropositivos –
-Natureza não metálica
- 4 ou + electrões nas camadas exteriores
- Ganham electrões nas reacções químicas
Formam iões negativos – ANIÕES
- Nº e- recebidos = nº de oxidação negativo
-Grupos + electronegativos 16 e 17 da TP
- Altas electronegatividades
-Natureza metálica
- Poucos electrões nas camadas exteriores
- Perdem electrões nas reacções químicas
Formam iões positivos – CATIÕES
- Nº e- perdidos = nº de oxidação positivo
-Grupos + electropositivos I e 2 da TP
- Baixas electronegatividades
Elementos com comportamento duplo: Carbono, silício, germânio, arsénio,
antimónio e fósforo
23
3) Electronegatividade: É o grau de intensidade com que o átomo atrai electrões
Muito importante no estudo das ligações químicas
Tendência de comportamento electropositivo ou electronegativo do átomo
é quantificada pelo nº de electronegatividade varia entre 0 a 4,1
Electropositivos – 0,9 (Cs); 1,0 (Na, Li)
Electronegativos – 4,1 (F); 3,5 (O); 3,1 (N)
Comportamento duplo – 2,5 (C); 1,8 (Si); 2,0 (Ge); 2,1 (P); 2,2 (As)
24
4) Valência: É a capacidade do átomo entrar numa combinação química com
outros elementos.
É determinado pelo nº de electrões dos níveis s, p mais exteriores.
Mg – 1s2 2s2 2p6 3s2 - (valência = 2)
Al – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 - (valência = 3)
25
2. 4. TIPOS DE LIGAÇÃO ATÓMICA E MOLÉCULAR
Ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global
da energia potencial dos átomos no estado ligado.
Condição energética mais estável
26
CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS ENTRE ATÓMOS
1. LIGAÇÕES ATÓMICAS PRIMÁRIAS – forças interatómicas fortes
A.
Ligações iónicas
B. Ligações covalentes
C. Ligações metálicas
2. LIGAÇÕES ATÓMICAS E MOLÉCULARES SECUNDÁRIAS
– forças interatómicas fortes
A. Ligações de dipolo permanente
B. Ligações de dipolo flutuante
A temperatura de fusão e as propriedades
coesivas dos sólidos reflectem a
magnitude da energia de ligação
Ligação iónica – E = 625 a 1550 kJ/mol
Ligação covalente – E = 520 a 1250 kJ/mol
Ligação metálica – E = 100 a 800 kJ/mol
Ligação van der Walls – E < 40 kJ/mol
Energia de ligação
Resistência do material
Temperatura de fusão
- Coeficiente de expansão térmica está relacionado com a curva F-d (ver acetato)
27
2. 4. 1. LIGAÇÃO IÓNICA
Ligação característica entre elementos fortemente electropositivos
(metálicos) e os fortemente electronegativos (não-metálicos).
Situam-se no mesmo período
1º) Processo de Ionização
3s1
Transferência de electrões
3p6
(-)
(+)
+
Átomo de Na
Ra=0,192 nm
Átomo de Cl
Ra=0,099 nm
Catião (+)
Ião de Na+
Ri=0,095 nm
Anião (-)
Ião de ClRi=0,181 nm
2º) Formação da ligação iónica entre iões de cargas opostas
Forças na ligação iónica são forças electrostáticas ou de Coulomb
28
entre iões de cargas opostas
Forças de Coulomb durante a aproximação de 2 iões de cargas opostas
Z1 nº e- removidos (+) durante a ionização
Z2 nº e- adicionad. (-) durante a ionização
e carga do electrão
a distancia interiónica
ε permitividade vácuo = 8,85x10-12 C2/(Nm2)
Fatractiva = −
( Z1e )( Z 2 e )
4πε 0 a 2
29
Equilíbrio de Forças atrativa e repulsiva durante a aproximação de 2 iões
de cargas opostas
Interacção entre as nuvens electrónicas
origina forças repulsivas
Fatractiva = −
F resultante = F atractiva + F repulsiva
( Z1e )( Z 2 e )
4πε 0 a 2
Z1 nº e- removidos (+) durante a ionização
Z2 nº e- adicionad. (-) durante a ionização
e carga do electrão
a distancia interiónica
ε
permitividade vácuo = 8,85x10-12 C2/(Nm2)
b, n constantes
Frepulsiva = − anb
n +1
30
Força de ligação e Energia de ligação
31
Sólido Iónico
CsCl
Natureza não direccional
Atracção electrostática de cargas simétricas é independente da orientação das cargas
Arranjo geométrico de forma a manter a neutralidade eléctrica do sólido:
- Estruturas simples
- Estruturas complexas ( qd. razão entre raios do catião e do anião diminui)
Propriedades do Sólido Iónico
- Energias de rede (ligação) elevada 600 a 4000 kJ/mol
Grupo – Quanto raio iónico
Energia libertada
Múltiplos electrões de ligação Energia libertada
- Pontos de fusão elevados
- Estruturas simples
- Estruturas complexas ( qd. razão entre raios do catião e do anião diminui)
- Elevada dureza – material fragil (acetato pag. 52)
- Isolantes térmicos e eléctricos (acetato pag. 57)
32
2. 4. 2. LIGAÇÃO COVALENTE
- Ligação característica entre elementos com pequenas diferenças de
electronegatividade e que estão próximos na tabela periódica
- Atomos de não-metais e/ou hidrogénio compartilham pares de elétrões
- Os átomos partilham com outros átomos os seus electrões s e p
exteriores
Resultando que cada átomo fica com uma configuração
electrónica de gás nobre
A estabilidade da ligação covalente provém da diminuição energética que
experimentam os átomos ao ligarem-se.
A formação da ligação covalente explica-se mediante duas teorias: a teoria da
ligação de valência e a teoria da orbital molecular.
Na teoria da ligação de valência supõe-se que a ligação se forma quando os
dois átomos se aproximam o suficiente para conseguirem uma adequada
sobreposição das suas orbitais externas.
33
Ligação covalente comum – na ligação covalente comum, o par de
electrões é formado por um electrão de cada átomo, não importando
se os átomos são iguais ou diferentes.
Esse par de electrões passa a pertencer simultaneamente a dois
átomos.
O número de pares formados depende do número de electrões que
faltam para cada átomo atingir a estabilidade.
A valência dos átomos é determinada pelo número de pares
electrónicos da ligação.
As moléculas são formadas pela partilha de pares de electrões; as
substâncias assim originadas denominam-se moleculares.
34
Arranjo atómico
Natureza direccional
Arranjo geométrico “diverso”
Simples dos gases. Ex: Cl2
partilha 1 par de electrões
orbital 3p
3p6
Moléculas Diatómicas
3s23p5
(Simples F2, duplas O2, triplas N2)
Energia de ligação
35
Sólido Covalente
Em materiais poliméricos
Ex: Etileno e Polietileno Reticulado
36
Sólido Covalente
Em materiais semi-metálicos e cerâmicos – Ex: Silício e Sílica (SiO2)
Silício (Si)
Sílica (SiO2)
lig. mista = iónica- transf. e- + covalente- partilha e-
Ligação covalente
tetraédricas com
4 orbitais sp3
(orbitais híbridas)
Ângulo entre orbitais 109,5º
37
Origem: Mineral, biogênica ou sintética
Classificação:
a- formas cristalinas
natural - , ß quartzo; , ß1, ß2, tridimita; , ß cristobalita; coesita;
stishovita; moganita, keatita.
sintética - keatita; sílica W; porosils
b- formas amorfas
natural - opala; sílica biogênica; terras diatomácias; fibras de sílica;
sílica vítrea.
sintética - sílica fundida; pirogênica ou sílica evaporada; sílica precipitada;
sílica coloidal; sílica gel.
c- Rochas contendo sílica (>90% de SiO2)
quartzito, quartzo arenito, diatomita, porcelanita, sílex córneo, gueiserita
(Fondel,1962; Coyle, 1982; Flörke&Martin,1993)
O Quartzo é a forma termodinamicamente estável da sílica cristalina nas condições
ambientais A grande maioria da sílica cristalina natural existe como a-quartzo. As outras
formas existem num estado metaestável. A nomenclatura usada é "a" para uma fase de
baixa temperatura e "ß" para uma fase de alta temperatura. A estabilidade dos
polimorfos da sílica está relacionada com a temperatura e a pressão. Polimorfo é um
termo usado para descrever materiais com diferentes arranjos atômicos cristalinos mas
de mesma composição química. O -quartzo é o mais estável nas temperaturas e
pressões que caracterizam a crostra terrestre. A tridimita e cristobalita são formadas
sob altas temperaturas, enquanto coesita e stishovita são formadas sob altas pressões.
38
Sólido Covalente
Ligações Covalentes com o Carbono – Materiais propriedades diversas
1) Grafite
macio, opaco,
bom condutor electricidade e calor:
(eléctrodo em pilhas electroquímicas,
eléctrodo de uma lâmpada eléctrica de arco voltaico.
Orbitais hibridas sp2, nos planos hexagonais estão deslocalizadas ( 120º)
facilitando a condutividade da grafite.
Anisotropia: A condutividade paralela aos planos hexagonais é maior do que a
condutividade perpendicular a esses planos.
lubrificante sólido
39
A estrutura cristalina de um sólido covalente fica definida pela direcionalidade da
ligação covalente.
Por exemplo, os átomos tetravalentes do carbono, germânio e silício formam ligações
covalentes nas combinações moleculares. Cada um desses átomos tem quatro elétrons
na camada eletrônica mais externa, ou seja, tem quatro elétrons de valência, cujos
orbitais são orbitais híbridos s-p3.
No sólido cristalino correspondente, cada átomo forma ligações covalentes com os
quatro átomos mais próximos, ficando no centro de um tetraedro regular, com quatro
átomos semelhantes nos vértices. Assim, quatro ligações covalentes idênticas podem
ser formadas, com cada átomo contribuindo com um elétron a cada uma dessas
ligações. Nesse tipo de estrutura, organizada por ligações covalentes, cada elétron está
fortemente ligado, de modo que não existem elétrons livres para participar de qualquer
processo de condução e os sólidos covalentes têm uma condutividade elétrica muito
baixa (são isolantes). Além disso, são extremamente duros e difíceis de deformar. Por
outro lado, são necessárias energias relativamente altas, da ordem de alguns elétronvolts, para produzir vibrações na rede cristalina, e como as energias dos fótons
associados à região do visível no espectro eletromagnético estão entre 1,8 e 3,1 eV,
muitos
sólidos
covalentes
são
incolores
(transparentes).
40
Sólido Covalente
Ligações Covalentes com o Carbono – Materiais propriedades diversas
3) Fulereno (1990)
moléculas com 60 a 70 átomos de C
- São encontrados na atmosfera, formados pelas descargas
eléctricas dos relâmpagos, e escondidos na fuligem.
- Obtidos industrialmente por diferentes métodos.
- São muito utilizados em polímeros, semicondutores,
supercondutores, lubrificantes, protectores radioactivos etc.
Forma esférica com um arranjo de hexágonos ou
pentágonos à semelhança a uma bola de futebol.
C60
Nome devido ao facto de sua forma lembrar as
abóbadas geodésicas construídas pelo arquitecto
norte-americano Richard Buckminster Fuller (a
molécula de fulereno é conhecida como buckyball
41
"bola do Buck").
Síntese
Ligações Covalentes .Apresentam em geral:
- Baixa ductilidade
- Baixa condutividade eléctrica:
Electrão para se mover e transportar corrente a ligação
covalente tem de ser destruída.
Requer temperaturas muito elevadas ou voltagens muito
elevadas.
- Polímeros, cerâmicos, semicondutores,
42
2. 4. 3. LIGAÇÃO METÁLICA
- Cristais Metálicos
arranjo sistemático e regular
– átomos empilhados de forma compacta
Gás électrónico ou gás de electrões
Cernes
átomos estão próximos uns dos outros
electrões de valência são atraídos
pelos numerosos núcleos vizinhos
electrões de valência são fracamente
ligados aos cernes positivos e por
isso podem-se mover através
da rede cristalina
Ligação não direccional
Quanto menos electrões de valência estiverem envolvidos na ligação
mais metálica é a ligação Elig baixos Tfusão baixos
Ex: Metais alcalinos Na –108kJ/mol; 97ºC ; K – 89,6 kJ/mol; 63,5ºC
43
- Quanto menos electrões de valência estiverem envolvidos na ligação
mais metálica é a ligação Elig baixos Tfusão baixos
Ex: Metais alcalinos Na – E = 108 kJ/mol;
K: 4s1 – E = 89,6 kJ/mol;
Tf = 97º C ;
Tf = 63,5º C
- O aumento do número de electrões de valência aumenta a E, Tf
Ex: Cálcio Ca: 4s2
– E = 177 kJ/mol;
Tf = 851º C ;
- A introdução das orbitais d nos metais de transição aumenta a E, Tf
Ex: Titânio Ti: 3d24s2
– E = 473 kJ/mol;
Tf = 1812º C ;
ligações hibridizadas dsp (envolvem uma fracção de ligação covalente
- Quando as orbitais 3d e 4s estão preenchidas os electrões exteriores passam
a estar menos fortemente ligados
Energias de ligação mais baixas
Ex: Zinco Zn: 3d104s2
– E = 131 kJ/mol;
Tf = 419º C ;
Quanto os átomos metálicos se ligam para formar um cristal metálico as
energias dos electrões diminuem para níveis ligeiramente mais baixos
Os electrões de valência num cristal formam uma banda de energia dita
44
de condução
2. 4. 4. LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS ou VAN DER WAALS
A força motora das ligações secundárias é a atracção entre
dipolos eléctricos que existem entre átomos e moléculas.
A formação dum dipólo dá-se quando :
+q
-q
-
+
d
1) 2 cargas iguais e opostas são afastadas uma da outra;
2) formação de centros distintos de carga positiva e de carga negativa
A existência de dipolos origina momentos dipolares : μ
= qd (C·m)
45
Dipolos Flutuantes ou Induzidos
entre átomos de elementos pertencentes aos Gases Nobres
Baixíssimas energia de ligação:
E = 2 a 8 kJ/mol
- passam facilmente ao estado líquido
- baixas temperaturas e a altas pressões solidificam
46
Dipolos Permanentes
Aumenta coesão entre as moléculas poliméricas
Molécula da água é
um dipolo permanente
Estrutura assimétrica permanente
μ = 1,84 debyes
Oxigénio
H
H
104,5º
Momento
dipolar
O átomo de hidrogénio interactua com um
átomo electronegativo
Ligação por pontes de hidrogénio
E = 29 kJ/mol
Energia relativamente elevada
em relação à pequena massa da molécula
47
2. 4. 5. LIGAÇÕES MISTAS
(1) Ligação Iónica – Covalente
Quanto maior for a diferença de electronegatividades
Maior é o carácter iónico da ligação mista
Ex: Semicondutores GaAs (composto 13-15);
ZnS (composto 12-16); Maior carácter iónico
(2) Ligação Metálica – Covalente
Metais de transição contêm orbitais híbridas dsp carácter covalente
Silício, germânio têm algum carácter metálico
(3) Ligação Metálica – Iónica
Compostos intermetálicos
O grau de transferência de electrões é mais importante quando existe
uma diferença significativa de electronegatividades: Na Zn13
48
II. Estrutura Cristalina e Estrutura Amorfa
O arranjo atómico é importante para determinar a microestrutura e o
comportamento do material solido:
Metais – ductilidade e resistencia;
Cerâmicos – certas propriedades fisicas;
Polímeros - comportamento diverso devido ao seu arranjo atómico
MATERIAIS SÓLIDOS
Ordem a curta distância (ordem no arranjo atómico entre átomos vizinhos)
Materiais com ligação covalente e iónica
Cerâmicos (sílica) Materiais amorfos – translúcidos ou transparentes
> grau de lacunas
Polímeros
Ordem a longa distância (o arranjo atómico entende-se a todo o material)
Metais, semicondutores, alguns cerâmicos
49
1. REDE ESPACIAL E CÉLULAS UNITÁRIAS
Materiais Cristalinos – Contêm uma estrutura cristalina formando uma rede
cristalina formada por pontos distribuidos periódicamente
segundo um modelo que se repete.
Parametros da Rede – Descrevem o tamanho e a forma da célula unitária
Pontos da Rede
Célula Unitária
50
Célula Unitária -é a menor unidade que, quando repetida em três
dimensões, gera o cristal inteiro;
É uma coleção de seus átomos, e as vezes frações de seus átomos, que
pode ser deslocado no espaço para criar todo o sólido.
O tamanho e forma da célula unitária são descritos pelos Parâmetros da
Rede, ou seja, tamanho de três arestas (a, b, c) e os ângulos entre
eles. Os vértices unem pontos no sólido que possuem a mesma vizinhança
51
A figura ilustra um exemplo bidimensional de uma célula unitária quadrada que
poderia representar, por exemplo, uma camada de átomos do elemento
metálico.
O quadrado é uma célula unitária; seus vértices unem pontos idênticos nos
centros dos quadrados.
Quando a célula unitária é deslocada paralelamente aos seus lados, nas quatro
direções possíveis, um conjunto idêntico de quatro células unitárias resulta,
como mostrado pelas linhas tracejadas. Seguindo este procedimento, toda a
estrutura é produzida.
52
2. SISTEMAS CRITALOGRÁFICOS E REDES DE BRAVAIS
Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos
Compacta ***
53
Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos
Sistema cristalino
Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos
Estrutura cristalina
Cúbico
Três eixos iguais em ângulo reto
Cúbica simples
a=b=c, α=β=γ=90°
Cúbica de corpo centrado
Cúbica de faces centradas
Tetragonal
Ortorrômbico
Três eixos em ângulo reto, dois iguais
Tetragonal simples
a=b≠c, α=β=γ=90°
Tetragonal de corpo centrado
Três eixos desiguais em ângulo reto
Ortorrômbico simples
a≠b≠c, α=β=γ=90°
Ortorrômbico de corpo centrado
Ortorrômbico de bases centradas
Ortorrômbico de faces centradas
Romboédrico
Três eixos iguais, ângulos iguais
Romboédrico simples
a=b=c, α=β=γ≠90°
Hexagonal
Dois eixos iguais a 120°, terceiro eixo a 90°
Hexagonal simples
a=b≠c, α=β=90°, γ=90°
Monoclínico
Triclínico
Três eixos desiguais, um ângulo diferente
Monoclínico simples
a≠b≠c, α=β=90°, γ≠90
Monoclínico de bases centradas
Três eixos desiguais, ângulos desiguais
Triclínico simples
a≠b≠c, α≠β≠γ≠90
54
Ocupação atómica dos espaços intersticiais nas estruturas cristalinas
(a)
(b)
Numa estrutura cúbica de corpo centrado
(a) Interstícios octaédricos e (b) insterstícios tetraédricos
(a)
(b)
Numa estrutura cúbica de faces centradas
(a) Interstícios octaédricos e (b) insterstícios tetraédricos
55
3. PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS METAIS
1. Célula Cúbica de Corpo Centrado
A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.
ABABABAB………..
Qual o número de átomos por célula unitária ?
R.: 2 átomos
56
2. Célula Hexagonal Compacta
A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.
ABABABABAB………
Qual o número de átomos por célula unitária ?
R.: 6 átomos
57
FORMAÇÃO ATOMICA DUMA ESTRUTURA CRISTALINA
HEXAGONAL COMPACTA
Sobreposição de planos ABABAB ……..
Plano A
Plano B
58
3. Célula Cúbica de Faces Centradas
A célula consite da sobreposição de 3 camadas de esferas.
ABCABCABCABCABC………
Nesta célula, o cubo possui uma esfera no centro de cada uma de
suas faces. Pode-se construir este molelo pela união de dois
triângulos de esferas, conforme mostra a foto.
Qual o número de átomos por célula unitária ? R.: 4 átomos
59
FORMAÇÃO ATOMICA DUMA ESTRUTURA CRISTALINA
CÚBICA DE FACES CENTRADAS
Sobreposição de planos ABCABCABC ……..
Plano A
Plano B
Plano C
Plano C
Plano A
Plano B
60
Exercicio :
As figuras mostram as céulas unitárias de estruturas cristalinas do fulereno, um
composto de carbono, e de um vírus.
Qual delas representa uma célula cúbica de face centrada, CFC?
61
Resposta certa é….!
62
Factor de Compacidade = (átomos/célula)x(volume átomo)/volume célula
Número de Coordenação - É o número de átomos que entram em contato com
um átomo em particular, ou o número de átomos vizinhos. O máximo é 12.
Estrutura
Cúbica simples
(CS)
Cúbica de corpo
centrado
(CCC)
a (r)
Nºcoorden.
Exemplos
Factor de
copacidade
a = 2r
6
0,52
---
a = 4r/√3
8
0,68
Fe, Ti, W, Mo, Nb,
Ta, K, Na, V, Cr, Zr
0,74
Fe, Cu, Al, Au, Ag,
Pb, Ni, Pt
Cúbica de faces
centradas
(CFC)
a = 4r/√2
Hexagonal
compacta
(HC)
a = 2r
c = 1,633 a
12
12
0,74
Ti, Mg, Zn, Be, Co,
Zr, Cd
63
4. ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Alotropia ou Polimorfismo
(do grego allos, outro, e tropos, maneira) designa a propriedade de certos elementos
químicos e compostos poderem apresentar diferentes fomas cristalinas, sob certas
condições de pressão e temperatura.
Exemplos: Carbono - átomos de carbono podem se organizar de maneira diferente e
formar grafite ou diamante, ou flurenos
O ferro, o titânio e o cobalto e outros elementos metalicos sofrem
transformações alotrópicas a temperaturas elevadas
Parâmetro
da rede
a (μm)
ALOTROPIA DO FERRO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA
Ferro γ
CFC
Ferro δ
CCC
Ferro α
CCC
-273
Ferro líquido
912
1394
1539 T (ºC)
64
5. POSIÇÕES ATÓMICAS
(x, y, z)
(0,0,1)
(0,1,1)
(1,1,1)
(1,0,1)
(0,0,0)
(0,1,0)
(1,0,0)
(1,1,0)
65
6. DIRECÇÕES CRISTALOGRÁFICAS [ X Y Z ]
[ X Y Z ] = [(x2 – x1) (y2 – y1) (z2 – z1)]
São as componentes do vector direcção segundo cada um dos eixos
Coordenados, após redução aos menores inteiros.
[1 1 1]
_
[1 0 0]
[2 1 0]
1/2
[1 1 0]
Família de direcções ou forma:
Direcções cristalográficas equivalentes = qd. ao longo dessas direcções
o espaçamento entre os átomos é o mesmo < X Y Z >
66
7. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS INDICES DE MILLER
(XYZ)
67
6. PLANOS CRISTALOGRAFICOS [ X Y Z ]
[ X Y Z ] = [(x2 – x1) (y2 – y1) (z2 – z1)]
São as componentes do vector direcção segundo cada um dos eixos
Coordenados, após redução aos menores inteiros.
[1 1 1]
_
[1 0 0]
[2 1 0]
1/2
[1 1 0]
68
7 . DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS
O conhecimento actual sobre as estruturas cristalinas foi obtido
principalmente por técnicas de Difracção de raios-X.
FONTES DE RAIOS-X para difracção : Comprimentos de onda λ = [0,5; 2,5] Å
(Para a luz visível λ = 6000 Å )
PRODUÇÃO DE RAIOS-X requer uma AMPOLA ou TUBO DE RAIOS-X
onde é gerado uma diferença de potencial ≈ 35 kV entre o cátodo e o ânodo.
• Ânodo: geralmente é feito de um pesado de cobre com o alvo metálico
depositado ou incrustado na superfície do cobre.
• Cátodo: constituído por um
filamento de tungstênio.
vácuo
Arrefecimento
Materiais do alvo:
• tungstênio, cromo, cobre,
com água
molibdênio, ródio, escândio,
prata, ferro e cobalto.
98% da energia cinética
é convertida em calor
69
vácuo
Arrefecimento
com água
98% da energia cinética é
convertida em calor
ORIGEM DA RADIAÇÃO :
• Bombardeamento de electrões de alta energia emitidos pelo filamento de tungsténio,
ao chocarem com o metal alvo faz com que os electrões das camadas mais internas
(n=1) do sejam retirados dos átomos
• As lacunas (buracos) que se formam nesse processo são preenchidas pelos electrões
que decaem de níveis mais elevados (n=2, n=3), emitindo energia [ raios-x ] com
frequências associadas com a diferença entre os níveis atómicos envolvidos.
CADA ELEMENTO QUÍMICO TEM UMA RADIAÇÃO CARACTERISTICA
70
•As frequências características de raios-x podem ser analisadas a partir do modelo do
átomo de Bohr.
Onde:
λ = comprimento de onda
ν = freqüência (Hz)
E = hν = hc/λ
E = energia dos electrões
c = velocidade da luz no vácuo
h = cte. de Planck
• Os raios-x são utilizados para estudar estruturas cristalinas (pelo método de
difracção).
• As dimensões da rede cristalina podem ser determinadas a partir da lei de Bragg.
71
7.1. DIFRACÇÃO DE RAIOS-X
Comprimentos de onda dos raios-X, λ = [0,5; 2,5] Å, são aproximadamente
iguais às distâncias entre os planos atómicos dos sólidos cristalinos 1 Å
Quando um feixe monocromatico (1 só λ) de raio-x inside sob a rede cristalina dum
material, ocorre a difracção das ondas (incidentes) com diferentes intensidades,
conforme as seguintes regras:
• O ângulo de incidência é igual ao ângulo de difracção
• As ondas incidentes têm de estar em fase, para que haja uma interferencia
construtiva: A distância adicional percorrida pelo raio 2 (=SQ+QT) tem de ser igual a
um número inteiro de comprimentos de onda.
• A condição de intensidade máxima
presente na lei de Bragg permite calcular
detalhes sobre a estrutura do cristal.
Lei de Bragg Î nλ = 2 dhkl.senθ = SQ+QT
n = ordem de difracção
a = dhkl (h2+k2+l2)1/2
72
Lei de Bragg – difracção de 1ª ordem
Î λ = 2 dhkl. senθ
Dá a relação entre as posições angulares dos
feixes difractados reforçados, em termos do
comprimento de onda λ do feixe de raios-X
incidente e da distância interplanar dhkl dos
planos cristalograficos.
7.2. APLICAÇÃO DA DIFRACÇÃO DE RAIOS-X
- Determinação de estruturas sólidas cristalinas;
- Identificação dum elemento;
- Determinação do parametro de rede do elemento;
- Determinação de tensões residuais devido à deformação da
estrutura.
73
EXERCICIO:
Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractómetro de raios-X
usando raios-X incidentes com comprimento de onda λ = 0,1541 nm. A
difracção pelos planos {110} ocorreu para 2θ = 44,704º. Calcule o valor do
parâmetro de rede CCC. Considere n = 1
DIFRACTÓMETRO DE RAIOS-X
• O instrumento básico para esses estudos é o Difractómetro de raios-X
• Na analise por difracção de raio-X é necessário saber para cada tipo de estrutura
cristalina, quais são os planos cristalograficos que são planos difractores.
60º
20
0º
Goniómetro
74
# Técnica do pó:
É uma técnica bastante comum, onde o
material a ser
analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas
ao acaso) que são expostas aos raios-X.
O grande número de partículas com orientação diferente
assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos
cristalográficos.
75
76