Prof. Valmir F. Juliano
QUI221
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
ESPECTROANALÍTICOS - IV
Espectrometria de Absorção Atômica
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação
que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Absorção
5p
Energia
térmica ou elétrica
4p
3p
285 330 590 nm
3s
Emissão
5p
sódio
4p
3p
3s
Espectrometria de Absorção Atômica
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação
que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Absorção
5p
Energia
térmica ou elétrica
hn
4p
A = ebc
3p
I0
285 330 590 nm
3s
I
Espectrometria de Absorção Atômica
Solução
Problema
nebulização
Spray
Líquido/Gás
Dessolvatação
Aerossol
Sólido/Gás
volatilização
Íons
íons
excitados
X
ionização
átomos
X
átomos
excitados
dissociação
Moléculas
gasosas
X
moléculas
excitados
É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem
mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a
técnica de Absorção Atômica funciona.
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações
EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para
análise de metais.
• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já
apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
• A atomização pode ser realizada na chama ou em um
vaporizador eletrotérmico.
• Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem
radiação característica a cada uma de suas transições.
• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do
mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE
CÁTODO OCO.
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização em
chama
O queimador é laminar com
grande caminho óptico
Espectrometria de Absorção Atômica
Queimador
Nebulizador
Espectrometria de Absorção Atômica
Vaporizador eletrotérmico
Forno de grafite
•Amostra é inserida em
um tubo de grafite,
aquecido eletricamente
• Maior
tempo
de
residência
do
vapor
atômico
• Maior sensibilidade
• Pequenos
amostra
volumes
• Amostras sólidas
de
Espectrometria de Absorção Atômica
Vaporizador eletrotérmico
Programa de temperatura do forno
Eliminação do solvente
• Calcinação (200-800 oC)
Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Temperatura
• Secagem (50-200 oC)
Tempo
Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Espectrometria de Absorção Atômica
Sistema para geração de hidretos e atomização
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi
MH3 (voláteis)
3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3-
Espectrometria de Absorção Atômica
Emissão versus absorção na chama
Lâmpada de
cátodo oco
I0
I
X
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo
feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários
metais (multielementar) .
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1
a 5 torr).
Ânodo
Cátodo
Janela de quartzo
ou pyrex
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
Substrato presente em alguns
modelos de LCO para absorver
gases residuais contaminantes
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o
ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons
positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo
uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com
energia suficiente para remover átomos do metal da
superfície do cátodo (sputtering).
Ar+
Mo
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações
• Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são
excitados por colisões com íons de alta energia e, então,
emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.
Mo
Ar+
M*
Mo
hn
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a
absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama
ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou
forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar,
tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos
excitados no processo de atomização.
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
Lâmpada de descarga sem eletrodos
•Bulbo de vidro contendo sal do
elemento de interesse.
•Excitação do gás do interior por
radiofrequência (bobina)
O interior é
preenchido com Ar a
baixa pressão
Mais intensa que LCO  melhor para
l<200 nm devido à absorção da radiação
pelo ar, chama e partes ópticas.
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal,
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir
a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão,
principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade.
Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte
para que seja medido o sinal de emissão do analito.
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
IE + IT
• Átomos excitados pela chama
emitem o mesmo l resultando em
uma absorbância menor que a real.
• A modulação permite descontar o
sinal correspondente à emissão.
IE
Sinal AA
Espectrometria de Absorção Atômica
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Fonte
Detector
Atomizador
Monocromador
Espectrometria de Absorção Atômica
Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Espectrometria de Absorção Atômica
Interferências
• Espectral:
• Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação
da LCO juntamente com o analito  Correção de fundo.
• Interferência de raias de outros elementos é
facilmente eliminada  Escolha de outro l.
• Química:
• Reações químicas que causam diminuição da
concentração do analito  T ou adição de reagentes.
• Ionização:
• A ionização diminui o nº de átomos neutros.  T.
• Matriz:
• A presença de substâncias que modificam a viscosidade
e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao
nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.
Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
• Correção da absorção de fundo (correção de background).
• Utilização de uma fonte de radiação contínua.
• Efeito Zeeman.
• Utilização de agentes liberadores/protetores:
• Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+
em soluções contendo PO43-, pois reagem
preferencialmente com este último.
• EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em
meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais
estável e prontamente libera o analito na etapa de
atomização.
• Utilização de supressores de ionização (K, Cs).
• Utilização do método de adição de padrões.
Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
O modulador rotatório
(chopper) alterna a incidência
da raia proveniente da LCO
com a radiação contínua (larga)
proveniente da lâmpda de D2.
A correção somente é aplicável
de 190 a 350 nm.
Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
Absorção do fundo
Absorção do fundo
+
Absorção do analito
Sinal referente à AA
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
• Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190
a 900 nm)
Intensidades
do sinal em
termos da
transmitância.
Um imã permanente de 11 kG
(1,1 T), provoca o desdobramento dos níveis de energia
eletrônico dos átomos.
Durante parte do ciclo com a radiação planopolarizada, o analito e outras espécie absorvem.
No outro ciclo somente as outras espécies
absorvem.
Espectrometria de Absorção Atômica
Para refletir e responder:
A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não
se pode comparar as duas técnicas?
Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário
complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma? Absorção
atômica na chama ou no forno de grafite?
Espectrometria Atômica
Comparação entre os métodos de análise:
LD (ng/g)
FLT
Precisão
Tempo curto (5 – 10 min)
Tempo longo (horas)
Interferências
Espectral
Química
Massa
Tempo por amostra
Volume por amostra
Custo relativo de aquisição
Absorção
em chama
Absorção em
forno
Emissão em
plasma
Plasma - EM
10 – 1000
102
0,01 – 1
102
0,1 – 10
105
10-5 – 10-4
108
0,1 – 1%
1 – 10%
0,5 – 5%
1 – 10%
0,1 – 2%
1 – 5%
0,5 – 2%
< 5%
Muito poucas
Muitas
-10 – 15 s
p/ elemento
Muito poucas
Muitíssimas
-3 – 4 min
p/ elemento
Muitas
Muito poucas
-6 – 60
elementos/min
Poucas
Algumas
Muitas
2 – 5 min
todos elementos
Grande
1
Muito pequeno
2
Médio
4–9
Médio
10 – 15
• Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00
• Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um
mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama
Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.
Fim da Absorção Atômica e
da Espectrometria Atômica!
E agora?!?