ABSORÇÃO ATÔMICA
ANÁLISE INSTRUMENTAL III
UERJ-AGOSTO DE 2006
AFRANIO PRIMO
Espectroscopia atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a
radiação e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Absorção
Emissão
5p
Energia
térmica ou elétrica
4p
3p
285 330 590 nm
3s
5p
sódio
4p
3p
3s
Espectroscopia atômica
Resultado: espectro de linhas
Absorbância
ou
Emissão
Comprimento de onda (nm)
Identificação:
Análise qualitativa
Quantificação:
Análise quantitativa
Determinação de 70 elementos
Absorção atômica...instrumental
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal,
sistema de atomização, monocromador, detetor
Absorção atômica...fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação
necessária, na forma de linhas
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
•Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e
cátodo elaborado com o elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
•Processo de sputtering
•Existem lâmpadas multi-elementos
Absorção atômica...fontes
Processo Sputtering
•Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em
direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal
•Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
•No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia
correspondente...específica do metal.
Absorção atômica...chopper
•Sistema modulador de sinal
•Permite minimizar ruído do sistema atomizador
•Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
Absorção atômica...atomização
nebulização
Spray
Dessolvatação
Líquido/Gás
ionização
Íons
íons
excitados
dissociação
Átomos
átomos
excitados
Aerosol
Sólido/Gás
Moléculas
gasosas
Moléculas
excitadas
volatilização
Solução
Problema
Absorção atômica...sistema de atomização
•Sistemas fundamentados na chama (Líquidos e gases)
•Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
•Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
•Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
Absorção atômica...sistema de atomização
•Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos)
Forno de grafite
•Amostra é inserida em um tubo
de
grafite,
aquecido
eletricamente
•Maior tempo de residência do
vapor atômico
•Maior sensibilidade
•Pequenos volumes de amostra
•Amostras sólidas
Absorção atômica...forno de grafite
•Secagem (50-200 oC)
Eliminação do solvente
•Calcinação (200-800 oC)
Eliminação da matriz (mineralização)
•Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Temperatura
Programa de temperatura do forno
Tempo
Utilização de gases de purga (argônio)
•Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
•Reduzir a oxidação do tubo
•Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Absorção atômica...sistema de atomização
•Sistema de geração de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi
MH3 (voláteis)
NaBH4
Ar
h
Hidreto...metal
queimador
M+3
•Sistema de vapor frio
Hg
(volátil)
detetor
Absorção atômica...monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de
difração
(prismas),
utilizadas
para
selecionar
comprimentos de onda desejados.
Grades de difração
Superfície polida, contendo ranhuras
paralelas (300-2000 linhas por mm)
Absorção atômica...detetores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do
sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).
Depende da radiação
a ser medida ().
Absorção atômica...detetores
Fototubo
Fotomultiplicadora
•Cátodo de material fotosensível
•Fluxo de fótons provoca emissão
de elétrons
•Geração de corrente proporcional
ao número de fótons
•Similar ao anterior
•Sinal multiplicado pela
presença de “dinodos”
Absorção atômica...Background
Radiação de fundo provocada pela presença de
espécies moleculares
CN, C2, etc.
Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento
Absorção atômica...Background
Correção com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo
magnético os níveis eletrônicos são desdobrados

fonte
+
Campo magnético
-
: amostra + background
 +: background
-+
Sinal analítico
Absorção atômica...tratamento quantitativo
Curvas de calibração
Absorbância
Lei de Lambert-Beer
Faixa linear
Concentração
Absorção atômica...figuras de mérito
Erro médio (chama): 1-2 %
Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes
Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal
distinguível da radiação de fundo (3 x  branco)
Elemento
Chama
Forno
ICP
Cr
3
0,01
0.3
As
100
0,02
40
Hg
500
0,1
1
Cd
1
0,0001
2
ppb
Absorção atômica...Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Absorção atômica...figuras de mérito
Custo (dólares)
Espectrofotômetro de chama: 40.000,00
Espectrofotômetro de chama e forno: 80.000,00
Lâmpadas: 200,00-500,00
Tubos de grafite: 20,00-30,00
Gases, energia: ?
Absorção atômica...Aparelho