Nanoarquitecturas com
propriedades fotocatalíticas e
antibacterianas para o desenho de
produtos amigos do ambiente
Carlos Tavares
Centro de Física da Universidade do Minho
[email protected]
www.fisica.uminho.pt/grf
Introdução
 Nos últimos anos tem havido um interesse crescente na
área dos semicondutores fotoquímicos, relacionado com
desenvolvimento de materiais fotocatalíticos, em
particular em indústrias com tratamento de águas
residuais, com benefício para o meio ambiente e saúde.
 Os revestimentos através de filmes finos nanocristalinos
de titânia (TiO2 - dióxido de titânio) são indicados como
revestimentos
fotoactivos,
devido
à
capacidade
intrínseca fotocatalítica de remover poluentes orgânicos
dissolvidos numa determinada superfície por acção
directa dos raios ultravioletas (UV) do nosso espectro
solar.
2
Objectivos do Projecto INL - Laboratório
Internacional Ibérico de Nanotecnologia
 Este projecto visa a a preparação de nanopartículas
funcionais e filmes finos nanocristalinos mecanicamente
robustos com uma eficiência fotocatalítica elevada.
 A sua aplicação será testada na produção industrial de
azulejos/tijoleira cerâmica com o objectivo de integrar
propriedades fotocatalíticas e antibacterianas no desenho
de um produto amigo do ambiente.
 Alguns produtos orgânicos utilizados em aplicações
comerciais
são
potencialmente
cancerígenos
e
mutagénicos, tendo sido referidos como substâncias
prioritárias nas mais recentes Directivas Comunitárias
relacionadas com qualidade de ar de espaços interiores
e no tratamento de efluentes industriais.
3
Equipa Luso-Espanhola
 Laboratório de Catálise de Materais (LCM), Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto
 Consejo Superior de Investigaciones Científicas Instituto de Carboquímica (CSIC-IC), Saragoça
 Centro de Física da Universidade do Minho
 Universidade de A Coruña (UDC), Corunha
 Poceram, Produtos Cerâmicos SA, Coimbra
4
Mecanismo da fotocatálise
5
Aplicações na indústria
www.nanobest.co.kr
Pilkington
6
Aplicações na indústria
7
Aplicações na Engenharia Civil
8
Aplicações na Engenharia Civil
9
Aplicações antibacterianas
10
Laboratório de Catálise de Materiais
11
Catalizadores de duas fases
 Two-phase catalysts MWNT-TiO2:
 Carbon phase:
Multiwalled Carbon Nanotubes (MWNT),
 High purity (>98%)
 Sinthesized by catalytic chemical vapor deposition of
ethylene with a Fe/Al2O3 catalyst
Commercially available (Shenzen NTP, China)
 Semiconductor oxide phase:
Titanium dioxide (TiO2)
 Prepared by a acid modified sol-gel method
 MWCNT (5, 10, 20, 40) : TiO2 (100) w/w
12
Fotocatálise: CNT/TiO2
CNT-TiO2
hn
hn
hn
O2
e
O2
e
CB
TiO2
VB
hn
CNT
hn
h+
e TiO2
CB
VB
HO + H+  H2O
HO +
H+
CNT(H2)-TiO2
CNT-TiO2
Pollutant
CO2 + H2O
CNT-TiO2
13
Nanotubos de Carbono para a catálise
 Elevada resistência mecânica
 Boa flexibilidade
 Boa resiliência
STRUCTURAL
ORDER
CNT BASED
COMPOSITES
MECHNICAL
PROPERTIES
14
CSIC – ICB de Madrid
15
Síntese Hidrotérmica de nanotubos de TiO2
Anatase powder
1) 10M NaOH, 135°C
TiO2 nanotubes
2) 0.1M HCl
TiO2 Multiwall nanotubes:
OD = 7-10nm; ID = 4-5nm
TiO2 nanoparticles
on TiO2 nanotubes
16
Síntese de nanotubos de TiO2: matriz padrão
Vacuum treatment
TITANIUM PRECURSOR
Ti Isopropoxide
Doping
Alumina template:
Anodise 25 from
Whatman (pore size
= 200 nm)
Thermal
Treatment
TiO2 nanotubes
17
Universidade do Minho
18
Síntese de filmes de TiO2 por sol-gel
Electro- balance
PTFE trough
Dipper
Symmetric
compression of
the monolayer
by two interlinked surface
barriers
Wilhelmy plate
19
Filmes de Langmuir-Blodgett
Aqueous
subphase
Solid substrate
Monolayer at
liquid surface
Partículas de TiO2 rodeadas por
surfactante catiónico CTAB, foram
depositadas em filmes de LangmuirBlodgett
20
TiO2 preparation by 2D sol-gel process in Langmuir-Blodgett films
Langmuir Blodgett Monolayers of
Ti(isopropoxide)+acac (acetic acid subphase)
Surface Pressure
20
15
10
5
0
120
dipping of 7 monolayers
needs optimizatoin : 0.31<Tr<6.7
140
160
180
200
220
240
Area (cm2)
Photodegradation of Phenol using TiO2 in Langmuir-Blodgett Films
t=0
0.5
t=0.25h
t=0.5h
0.4
t=0.75h
0.3
t=1.25h
A
t=1.75h
0.2
t=2.25h
t=2.75h
0.1
0
220
t=3.25h
t=3.75h
240
260
280
300
320
340
t=4.25h
t=4.75h
-0.1
c.d.o(nm)
21t=5.25h
Pulverização reactiva por magnetrão





Alvos puros de Ti
Fontes pulsadas dc
Pressão de base ~
10-5 Pa
Substratos de metal,
polímero, cerâmico,
têxtil, vidro …
Espessura: 50-2000
nm
22
Experiências de irradiação UV-Vis
 São utilizados corantes têxteis
como simuladores de
poluentes.
 Os revestimentos
fotocatalíticos são imersos no
corante dentro de uma cuvete
de quartzo.
 Utiliza-se uma lâmpada de
Xénon de de 150 W como
simulador solar.
23
Deposição em substratos de PVDF-,- and TrFE

c/c0 (%)
TrFE
PVDF-
PVDF-
-1
k= 7.525E-5 min
-1
k= 1.043E-4 min
-1
k= 1.292E-4 min

thickness= 256.36 nm
Red 41 DYE
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Time (min.)
24
Reactor solar fotocatalítico
25
Universidade da Corunha
26
Objectivos de análise química
 Obtenção de informação de análises espectroscópicas e
termodinâmicas referentes a espécies com tempos de
vida curtos provenientes de poluentes aquáticos
 Elucidar os mecanismos inerentes ao processo
fotocatalítico
80000
2
9
12
(15+16)/2
Diuron
60000
2,5
2
50000
40000
1,5
30000
1
Diuron (mgL-1)
HPLC area (detection 250 nm)
70000
3
3
11
13
4
20000
0,5
10000
0
0
0
5
10
Irradiation time (min)
15
20
27
Elucidar os mecanismos de reação para
processos de fotólise directa
CH3
O
Cl
C
CH3
C
O
OH
-Cl
clofibric acid
CH3
HOOC
HOOC
O
HO
C
CH3
C
O
HOOC
or
isobutyric acid
OH
OH
OH
2- or 3-hydroxyisobutyric acid
2-(4-hydroxyphenoxy)-isobutyric acid
+
HOOC
HOOC
HOOC
OH
Cl
-Cl
or
isobutyric acid
OH
OH
4 -chlorophenol
OH
2- or 3-hydroxyisobutyric acid
+
phenol
OH
-Cl
OH
HO
Cl
hydroquinone
-Cl
hydroxyhydroquinone
p-benzoquinone
OH
4 -chlorocatechol
hydroxyhydroquinone
hydroxybenzoquinone
aliphatic intermediates
CO2
28
28
Agradecimentos
 FCT pelo financiamento do projecto do INL:
Nano/NTec-CA/0046/2007
29
Action 540 »PHONASUM«