SINTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES ELÉTRICAS
DE SISTEMAS BINÁRIOS (SnxTi1-x)O2
Andrade, A. C.1 ; Cássia-Santos, M. R.1 ; Bueno, P. R.1 ; Longo, E.1; Varela,
J.A.2.
e-mail: [email protected]
1
CMDMC-LIEC-DQ/UFSCar-Rodovia Washington Luis, Km 235 -13565905 - São Carlos- SP.
2
CMDMC-LIEC-IQ/UNESP-Rodovia Washington Luis, Km 235 -13565905 - São Carlos- SP
RESUMO
A sinterização do óxido de estanho foi estudada adicionando-se diferentes concentrações
de TiO2 na matriz de SnO2. O pó foi sintetizado por meio de mistura de óxidos, sendo prensado
isostaticamente e sinterizado a 1450 oC. Para o sistema, foi observado uma aumento na taxa de
retração linear, a medida em que TiO2 era adicionado, sugerindo um mecanismo de transporte de
massa que conduza a uma maior densificação. O caráter covalente do SnO2 colabora para que
este óxido não densifique, todavia, quando é adicionado TiO2, que possui uma caráter iônico em
suas ligações, além de possuir estrutura semelhante à do SnO2, um mecanismo densificante com
formação de solução sólida pode ser ativado.
ABSTRACT
Tin oxide sintering was studied by adding different TiO2 amounts to the SnO2 matrix.
The powder was synthesized from a mixture of oxides, being isostatically pressed and sintered at
1450 oC. An increase in the linear retraction rate was observed for the system, following TiO2
addition, suggesting that a mass transport mechanism leads to a higher densification. The
covalent character of SnO2 contributes to the non-densification of this oxide. However, when is
added TiO2, which displays an ionic character in its bonds, besides presenting an structure
similar of SnO2, a densifying mechanism with the formation of solid solution can be activated.
INTRODUÇÃO
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
05801
O SnO2 é um semicondutor do tipo n com estrutura cristalina tetragonal similar a
estrutura do rutilo [1]. É muito utilizado na fabricação de varistores, sensores, catalisadores,
equipamentos eletroópticos, células foto-voltaicas etc [3-4]. O processo de sinterização pode ser
influenciado por vários fatores, tais como, preparação do pó, tamanho de partícula, densidade a
verde, tipo de tratamento térmico, atmosfera de sinterização e número de defeitos. A nãodensificação desse óxido é conhecida mesmo que partículas ultra-finas sejam utilizadas. Sendo
assim, a sinterização do SnO2 é marcada principalmente por dois mecanismos não-densificantes,
sendo eles a difusão superficial a baixas temperaturas, onde ocorre formação de pescoços e
crescimento de grãos por coalescência e a evaporação acima de 1300 oC.
Estudos de Park et al.[2], mostram que a prensagem isostática quente (H.I.P) conduz a
uma alta densificação do SnO2
puro, provavelmente porque o transporte de massa por
evaporação a altas temperaturas pode ser inibido favorecendo um mecanismo densificante.
Todavia este processo é caro, sendo necessário o emprego de outro método tal como o uso de
dopantes que contribuam para a densificação.
O TiO2 é um semicondutor tipo n, com estrutura cristalina tetragonal, sendo muito
investigado para aplicações eletrocatalíticas, fotoeletroquímicas, e como contra eletrodo em
janelas inteligentes, apresentando propriedades de varistores de baixa voltagem e sensores de
umidade quando altamente denso. Contudo este óxido difere do SnO2 pelo caráter iônico de
suas ligações e por atingir altas densidades sem o uso de dopantes.
Existem estudos acerca da formação de solução sólida isoestrutural do SnO2 e TiO2 [56]. Contudo as propriedades gerais de sistemas (Sn,Ti)O2 não foram profundamente investigadas.
Propriedades cristalográficas e termodinâmicas deste sistema foram investigadas sendo criado
um diagrama de equilíbrio entre fases [7-8] e estudada a decomposição espinodal. A Figura 1 é
uma representação esquemática do diagrama de fase obtido para composições binárias de
(Sn,Ti)O2. Em sistemas cristalinos a característica de decomposição espinodal é acompanhada
pela modificação da energia de tensão. Com anisotropia da constante elástica do cristal, a
composição flutua tendendo
a propagar-se com a interface paralela a direções elásticas
maleáveis do cristal, resultando em estruturas lamelares. Os sistemas (Sn,Ti)O2 possuem um
intervalo de “gap” de miscibilidade aproximadamente simétrico. Ao resfriar-se, uma solução
sólida de alta temperatura até o de “gap” de miscibilidade, obtém-se uma microestrutura que
consiste em perfeitas divisões lamelares alternada, ricas em SnO2 e TiO2, formadas em cada grão
policristalino [8-9].
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
05802
Soluções sólidas do tipo (Sn,Ti)O2 correspondem a sistemas que recentemente foram
considerados como materiais atrativos para aplicação em sistemas eletrônicos, particularmente
em sistemas sensores de gases [10,11].
Radecka et al. [10,11] estudaram as propriedades dos sistemas (Sn,Ti)O2 avaliando a
resposta sensora e as propriedades de transporte na cerâmica policristalina e em filmes finos
depositados por ”rf-sputtering”. Os autores propuseram que a detecção de hidrogênio no ar
envolve uma pré-adsorção de espécies de oxigênio, sendo que a variação na resistência elétrica
na presença de H2 é alta e reprodutível, indicando a aplicação deste material como sensor de gás.
Pequenas adições de TiO2 ao SnO2 proporcionam uma aumento na sensibilidade e seletividade na
detecção de gases e promovendo um aumento na densidade. Os autores observaram ainda que a
resposta sensora do sistema é dependente da atmosfera de tratamento [10,11]. Contudo,
características ópticas e elétricas do sistema (Sn,Ti)O2 foram pouco investigadas e os estudos
sobre o transporte de massa, os tipos de portadores de carga e mecanismos envolvidos na
sinterização não foram realizados.
Figura 1 - Representação esquemática do diagrama de fase do TiO2 - SnO2.
Bueno et al.[9] analisaram a formação da solução sólida no sistema binário a base de
(Sn,Ti)O2 em diferentes frações molares entre os metais Sn / Ti. Propuseram que a adição de
TiO2 ao SnO2 modifica os transportes de massa durante a sinterização aumentando a densificação
do SnO2, uma vez que altera a natureza da ligação química formada entre Sn e Ti. Cerri et al.
[12,13] propuseram que a sinterização do SnO2, seguida de alta densificação (98% da densidade
teórica), acorre devido ao aumento da concentração de vacâncias de oxigênio formadas pela
adição de CoO ou MnO2 ao SnO2. No sistema (Sn,Ti)O2 o aumento da concentração de TiO2
promove um aumento da difusão iônica (átomos de Ti intersticiais), promovendo maior
densificação após o processo de sinterização [12-14].
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05803
Este trabalho tem por objetivo o estudo do mecanismo de transporte de massa envolvido
na sinterização e a resposta elétrica do sistemas (SnxTi1-x)O2.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os óxidos utilizados foram o SnO2 e o TiO2 ( E. Merck, Germany, > 99% ), sendo
processados pelo método convencional de mistura de óxidos em suspensão alcoólica e moídos
em moinho de bolas por 6 horas. Após a secagem em estufa o pó foi moído em almofariz de
ágata e granulado em peneira de malha 200 mesh. Os sistemas estudados foram ( 99,5% SnO2 +
0,5% TiO2 ), (97% SnO2 + 3% TiO2 ), ( 91% SnO2 + 9% TiO2 ), ( 85% SnO2 + 15% TiO2 ), (
80% SnO2 + 20% TiO2 ).
Cada sistema recebeu prensagem uniaxial (20 MPa), para conformação dos compactos e,
em seguida, prensagem isostática a frio (210 MPa). Os compactos foram sinterizados em
dilatômetro até 1500 oC, utilizando taxas de aquecimento de 2, 5 e 10 oC min-1 ao ar, sendo
observada a retração linear de cada compacto.
Caracterizações estruturais e microestruturais foram realizadas por medidas de difrações
de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. As medidas elétricas dc
foram realizadas em atmosfera normal e em porta amostra contendo sílica gel a fim de reduzir a
umidade do ar. Foram depositados contatos elétricos de prata sobre a superfície das amostras
através do depósito de tinta de prata e seu tratamento térmico a temperatura de 400 oC por 20
minutos. As densidades após dos sistemas sinterizados foram obtidas pela técnica de
Archimedes.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Bueno et al. [9] demonstraram que a adição de TiO2 proporciona um aumento na
densificação dos sistemas (Sn,Ti)O2. A substituição de Sn+4 por Ti+4 na estrutura, forma solução
sólida do tipo substitucional, reduzindo os efeitos dos mecanismos não-densificantes, e
conduzindo à densificação. Tal densificação ocorre devido ao aumento da condutividade iônica
da rede cristalina, facilitando o transporte de massa.
A Figura 2 mostra a difração de raios-X para os sistemas, SnO2 , 80% SnO2 + 20% TiO2
e TiO2. Através dos picos de difração e do diagrama de fase (Figura-1) pode ser evidenciada a
formação de soluções sólidas em grande extensão.
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05804
As mudanças microestruturais foram observadas pelo MEV. Da análise das
fotomicrografias os sistemas estudados apresentam ainda certo grau de porosidade, porém, todos
com densidades superiores ao sistema puro de SnO2. A tabela 1 mostra os valores da densidade
calculadas pelo método de Archimedes.
Figura 2- Difração de Raios-X para os sistemas, SnO2 , TiO2 puros e Sn80Ti20.
Tabela 1. Valores de densidade ( ρ ) teórica, experimental e relativa dos sistemas estudados.
SISTEMA
ρ TEÓRICA (g/cm3) ρ ARCHIMEDES (g/cm3)
ρ REALTIVA(%)
Sn0,995Ti 0,005O2
6,97
3,95
56,8
Sn 0,97 Ti 0,03O2
6,90
4,09
59,8
Sn0,91Ti 0,09O2
6,70
4.3
62,5
Sn0,85 Ti 0,15O2
6,58
4,11
63
Sn0,80Ti0,20O2
6,4
4,41
67,8
A inclinação das curvas dilatométricas sugere inicialmente um crescimento do compacto
devido a dilatação sofrida pelo mesmo. Todavia, a temperaturas acima de 1200 oC cada sistema
sofre um aumento em sua retração, proporcional à fração de TiO2 adicionado. As curvas
dilatométricas revelam que taxas de aquecimento mais lentas, levam os sistemas a maiores
retrações. A retração tem início a temperatura por volta de 1200oC,
sugerindo
algum
mecanismo de transporte de massa que conduza a densificação. Ocorre um aumento na
densidade relativa destes sistemas, sendo maior para 15 e 20% em mol de TiO2, que chega a
atingir valores superiores a 68% da densidade teórica. As Figuras 3a, b e c, mostram a análise
dilatométrica para os sistemas com taxa de aquecimento de 10, 5 e 2 oC .min-1 respectivamente.
A Figura 3d mostra como varia a densidade relativa para os sistemas até 100% em mol de TiO2.
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05805
O mecanismo densificante, presente nas composições dos sistemas binários de (Sn,Ti)O2, a 1000
o
C está atribuído ao mesmo mecanismo presente no TiO2 puro, porém ocorre com menor
intensidade. O mecanismo densificante que é ativado em temperaturas de 1100 oC a 1300 oC
pode ser similar ao que ocorre com o sistema SnO2.CoO e SnO2.MnO2 estudado por Cerri et al.
[12,13]. Porém, a solução sólida formada nos sistemas binários de acordo com as reações de
estado sólido, não deve estar formando vacâncias de oxigênio na rede do SnO2, que somadas
com os defeitos intrínsecos promoveriam o aumento da taxa de densificação deste óxido. O
mecanismo de densificação proposto por Bueno et al.[15], até o presente momento, parece ser o
0.02
0.02
0.01
0.01
RETRAÇÃO LINEAR dL/L 0
RETRAÇÃO LINEAR dL/L 0
mais oportuno para explicar a densificação do SnO2 após a adição de TiO2.
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
0,5% TiO2
3% TiO2
9% TiO2
15% TiO2
20% TiO2
-0.04
-0.05
200
400
-0.02
-0.03
0,5% TiO2
3% TiO2
9% TiO2
15% TiO2
20% TiO2
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.06
0
0.00
-0.01
600
800
1000
1200
1400
1600
0
200
o
TEMPERATURA C
400
600
800
1000 1200 1400 1600
TEMPERATURA
O
C
(a)
(b)
0.02
100
Densidade Relativa (%)
RETRAÇÃO LINEAR dL/L0
0.00
-0.02
-0.04
0,5% TiO 2
3% TiO2
9% TiO2
15% TiO 2
20% TiO 2
-0.06
-0.08
-0.10
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
1600
o
20
40
60
80
100
% Molar de TiO2
TEMPERATURA C
(c)
(d)
Figura 3- Análise dilatométrica dos sistemas com taxa de aquecimento de: (a) 10 oC/min , (b) 5
o
C/min , (c) 2 oC/min, (d) gráfico das densidades calculadas pelo método de Arquimedes.
Assim, no mecanismo densificante presente em sistemas binários no intervalo de
temperatura de 1200 oC a 1300 oC, a substituição de Sn+4 por Ti+4 (ou Ti+4 por Sn+4) na mesma
estrutura pode criar vacâncias de Sn+4 (ou Ti+4) e consequentemente vacâncias de oxigênio para
manter a estrutura cristalina tetragonal (rutilo). A criação de vacâncias de Sn é uma hipótese
aceitável visto que a evaporação do SnO2 à altas temperaturas ocorre segundo a reação:
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SnO2(g) + 1/2 O2(g)
SnO2
0.0002
0.02
0.00
0.0000
-0.02
-0.0002
d ( ∆L/LO )
d ( ∆L/LO )
-0.04
-0.06
-0.08
Sn25Ti75
-0.0004
Sn25Ti75
-0.10
-0.0006
-0.12
-0.14
-0.0008
-0.16
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
400
600
TEMPERATURA
800
1000
1200
1400
1600
TEMPERATURA
Figura 4- (a) Retração linear e (b) Taxa de Retração linear em função da temperatura
o
obtida para o sistema Sn0,75Ti0,25O2 com uma taxa de aquecimento de 10 C/min.
Um pequeno acréscimo de TiO2, de 20% a 25% em mol, eleva a densidade a mais de 80%
da densidade teórica, porém nenhuma taxa de retração é observada a 20% em mol de TiO2. No
entanto, com 25% em mol de TiO2 observa-se duas regiões distintas com taxa de retração (Figura
4), tal como descrito anteriormente. Isto indica que a transição dos mecanismos não densificantes
para os densificantes é mais crítica quando a concentração de TiO2 passa de 20 para 25% em
mol, onde se observa uma maior diferença entre as densidades.
As curvas dilatométricas em diferentes taxas de aquecimento apresentam uma pequena
expansão térmica para as diferentes frações de SnO2/TiO2 ativada, possivelmente, pela dopagem
do SnO2 com TiO2. Sendo assim, se a vacância de oxigênio é o principal tipo de defeito
responsável pelo mecanismo de densificação do SnO2 dopado com MnO2 e CoO, este
mecanismo também deve aparecer nos sistemas binários se a substituição de Sn+4 por Ti+4, (ou
Ti+4 por Sn+4) levar a formação de vacâncias de oxigênio.
A influência da atmosfera no comportamento elétrico foi analisada. A primeira medida,
como ilustra a Figura 5a , foi realizada em atmosfera normal a fim de avaliar a influência da
atmosfera no comportamento sensor dos sistemas. As medidas elétricas em atmosfera normal, e
portanto com relativa umidade, revelam um aumento de 1000 vezes na condutividade,
provavelmente devido ao fato de espécies como OH-1, O-1, O-2 e H2O adsorvidas na superfície.
Quando medidos em porta amostra contendo sílica gel, os sistemas se tornaram mais
resistivos devido a diminuição da umidade do ar no interior do porta amostra, conforme indica a
Figura 5b. A medida que se aumenta a concentração de TiO2, esta resistividade tende a diminuir,
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05807
o que deve estar relacionado ao aumento de defeitos estruturais intrínsecos na rede do SnO2,
gerados pelo excesso de TiO2, os quais promovem o aumento da condutividade nestes sistemas.
0.00024
1.0
0.6
J / mA.cm
J / mA.cm
-2
0.8
-2
TiO2 (0,5%)
TiO2 (3 %)
TiO2 (9 %)
TiO2 (15 %)
TiO2 (20%)
0.4
0.00016
TiO2 (0,5%)
TiO2 (3 %)
TiO2 (9 %)
TiO2 (15 %)
TiO2 (20%)
0.00008
0.2
0.00000
0.0
0
1000
2000
3000
4000
0
5000
-1
E / V.cm
1000
2000
3000
-1
E / V.cm
(a)
4000
5000
(b
)
Figura 5- Gráficos de medidas elétricas: (a) em atmosfera normal e (b) em porta amostra
contendo sílica gel.
Foram realizadas medidas elétricas em diferentes temperaturas. As respostas elétricas
mostram que a resistividade dos sistemas diminui a medida que se aumenta a temperatura. A
partir de 350 oC é observada a formação de uma barreira de potencial, característica de cerâmicas
não lineares, como mostra a Figura 6 .
A fração de TiO2 é um fator importante na criação desta barreira de potencial, pois
maiores porcentagens de TiO2 apresentam, nesta faixa de temperatura, maiores tensões de
ruptura.
350 oC
18
16
14
J / mA.cm -2
12
10
8
6
3% TiO2
9% TiO2
15% TiO2
20% TiO2
4
2
0
0
20
40
60
80
-1
E / V.cm
100
120
140
Figura 6- Medidas elétricas em função da temperatura.
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As micrografias dos sistemas revelam um diminuição da área superficial, bem como um
crescimento de grãos e de pescoços, sugerindo que o sistema tem um aumento em sua densidade
a medida em que TiO2 é adicionado.
(a)
(b)
Figura 7- Micrografia do sistema binário contendo 0,5% e 3% em mol de TiO2.
(a)
(b)
Figura 8- Micrografia do sistema binário contendo 9% e 15% em mol de TiO2.
(a )
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(b)
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Figura 9- Micrografia do sistema binário contendo 20% e 25% em mol de TiO2.
CONCLUSÕES
Os sistemas (SnxTi1-x)O2, apresentaram um aumento na densidade proporcional a adição
de TiO2, que evita a evaporação do SnO2 em altas temperaturas. Tais sistemas apresentam
retrações relacionadas ao mecanismo de transporte de massa observado no TiO2 puro,
provavelmente governado pela difusão de átomos de titânio e vacâncias de oxigênio, intrínsecas
ao material, e pelo aumento da concentração de defeitos eletrônico e estruturais intrínsecos do
SnO2. Apresentam sensibilidade a umidade e, quando aquecidos, a formação de uma barreira de
potencial pode ser observada.
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