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Síntese e Caracterização de Nanocompósitos
Poliuretano/Carbonato de Cálcio e Poliuretano/Óxido de Titânio
V Mostra de
Pesquisa da PósGraduação
Vinicius D. da Silva1, Angélica Cenci2,3, Evelyn M. de A. Bittencourt2,3, Leonardo M. dos Santos2,
Rosane Ligabue1,2, Carlos L. P. Carone1,2, Sandra Einloft1,2 (orientador)
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Programa de Pós-graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA), 2Faculdade de
Química (FAQUI), 3Programa de Educação Tutorial (PET-Química) - PUCRS
Introdução
Os poliuretanos (PU’s) compreendem uma classe bastante variada de polímeros, sendo
aplicáveis em diversos segmentos industriais. Sendo assim, a reação entre isocianatos e
álcoois tem sido alvo de inúmeras investigações, seja para a melhoria dos processos
conhecidos ou no desenvolvimento de novos materiais [1].
A versatilidade da tecnologia dos poliuretanos está baseada na ampla disponibilidade
de materiais iniciais para sua síntese, como resultado, a síntese, caracterização e investigação
de sua estrutura e propriedades tem sido alvo do interesse acadêmico e industrial há
aproximadamente 50 anos [2, 3].
A grande flexibilidade na seleção de monômeros possibilita a obtenção de
poliuretanos (PUs) com características físico-químicas diversificadas. Aliado a este fato a
mistura entre diversos polímeros e a incorporação de materiais inorgânicos nanoparticulados
nos mesmos têm sido uma prática bastante investigada [4-7].
Nanocompósitos poliméricos são materiais formados por uma matriz termoplástica,
termorrígida ou elastomérica e cargas reforçantes particuladas em que pelo menos uma das
suas dimensões esteja em escala nanométrica. Estes materiais apresentam melhores
propriedades térmicas, mecânicas e de barreira, e podem ter inúmeras aplicações práticas[8].
Assim, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de
nanocompósitos poliuretanos/carbonato de cálcio e poliuretano/óxido de titânio, obtidos via
polimerização in situ, a fim de analisar e comparar o comportamento térmico e morfológico
quando várias concentrações das diferentes nanocargas são introduzidas na matriz polimérica.
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Metodologia
As sínteses dos nanocompósitos foram realizadas a partir da reação entre o hexano1,6-diol e o hexametildiisocianato (HDI) na razão molar NCO/OH 1:1. Dibutil dilaureato de
estanho (DBTDL) foi utilizado como catalisador (0,1% em relação à massa dos reagentes),
etilmetilcetona (MEK) foi utilizado como solvente (aproximadamente 50 mL). Tanto o
carbonato de cálcio (CaCO3) como o óxido de titânio (TiO2) foram adicionados como
nanocargas nas proporções 0,5%, 1%, 2%, 3% e 5% em massa em relação ao polímero puro.
O sistema reacional utilizado foi um reator de vidro de 500 mL com entrada de cinco
bocas, as quais foram acopladas agitação mecânica, termopar para controle de temperatura
(40°C), sistema de refluxo, funil de adição para solvente e entrada para retirada de alíquotas
em diferentes tempos de reação. As reações foram feitas em uma única etapa e conduzidas em
atmosfera de N2. O sistema foi mantido em refluxo por um tempo reacional de 2h30min,
retirando-se alíquotas nos tempos reacionais de 1h, 1h30min, 2h e 2h30min para
acompanhamento da reação. Para acompanhar o desenvolvimento das reações foi utilizada a
técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, PerkinElmer
FTIR spectrometer model Spectrum 100).
Utilizou-se a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) com um
equipamento TA Instruments modelo Q20, em um intervalo de temperatura de -90°C a
220°C, a fim de comparar as diferentes propriedades dos nanocompósitos sintetizados, tais
como a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm) e temperatura de
cristalização (Tc). As análises por DSC foram realizadas em dois ciclos, com taxa de
10°C/mim no primeiro e 5°C/min no segundo ciclo. Calculou-se a taxa de cristalinidade
levando-se em consideração a entalpia do poliuretano 100% cristalino. Para análise
morfológica dos nanocompósitos utilizou-se a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),
auxiliada por Espectrômetro de Raio-X por Energia Dispersa (EDS).
Resultados
O acompanhamento das reações de polimerização com ambas as nanocargas (óxido de
titânio e carbonato de cálcio) por espectroscopia no infravermelho apresentaram espectros
sem bandas na faixa de 2267 cm-1 no tempo reacional de 2h, indicando a ausência de NCO-1
livre e, conseqüentemente, o término das reações de polimerização.
Pelas análises do segundo ciclo de aquecimento por DSC, observou-se um leve
aumento nas temperaturas de fusão (Tm) dos materiais com CaCO3 e um aumento mais
pronunciado com TiO2
em relação ao polímero puro. Independente da quantidade de
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nanocarga utilizada, a Tm passou de 154°C (PU puro) para uma média de 156°C (PU com
CaCO3) e para uma média de 164°C (PU com TiO2). A taxa de cristalinidade também
aumentou de 36% (PU puro) para uma média de 46%(PU com CaCO3) e para uma média de
42% (PU com TiO2). Esses resultados demonstram que os materiais, principalmente os com
TiO2, aparentemente, apresentaram uma maior resistência térmica, bem como uma maior
organização do retículo cristalino. Os materiais com nanocarga apresentaram um aumento na
temperatura de cristalização (Tc) em relação ao polímero puro, o que pressupõe um aumento
na cinética de cristalização, o que será comprovado posteriormente com um acompanhamento
aprofundado da cinética das reações.
As micrografias obtidas a partir do PU virgem e do PU com nanocargas mostraram
que quanto maior a porcentagem de nanocarga adicionada maior é a tendência das mesmas a
se aglomerarem, deixando a distribuição sobre a matriz polimérica menos uniforme. Os
melhores resultados em termos de homogeneidade de distribuição na matriz polimérica foram
obtidos quando se usou a adição de 0,5% de carga, tanto para o carbonato de cálcio quanto
para o óxido de titânio.
Conclusão
O nanocompósitos apresentaram um aumento na taxa de cristalinidade, bem como na
temperatura de fusão, independente da quantidade de carga adicionada. Em relação à
quantidade de cargas adicionadas, observou-se por microscopia eletrônica de varredura, uma
tendência há uma distribuição desuniforme na matriz polimérica quando se aumentou a
alimentação das mesmas durante o processo de polimerização in situ. Dessa forma, nas
condições testadas e com estas análises preliminares, o melhor resultado foi obtido quando se
adicionou 0,5% de TiO2 ao PU em formação. Acredita-se, então, que houve uma melhoria
nas propriedades do material formado.
Referências
[1] J. Dodge, Polyurethanes and Polyureas. Synthetic Methods in Step-Growth Polymers. United States of
America: John Wiley & Sons, 2003. p. 197-258.
[2] S. L Cooper; A. V Tobolsky. Journal of Applied Polymer Science, 1966, v,10, n. 12, 1837-1844,.
[3] E. M. Hicks Jr.; A. J. Ultee,; C. Drougas, Science, 1965, Wilmington, Delaware, v. 147, n. 3656, p. 373-379,.
[4] C. Molero, A. de Lucas, J. F. Rodríguez*. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 894-901.
[5] A. Marand, D. Karlsson, M. Dalene, G. Skarping*. Analytica Chimica Acta, 2004, 510, 109-119.
[6] C-H Wu*, C-Y Chang, J-K Li. Polymer Degradation and Stability, 2002, 75, 413-421.
[7] D. W. Hatchett*, G. Kodippili, J. M. Kinyanjui, F. Benincasa, L. Sapochak. Polymer Degradation and
Stability, 2005, 87, 555-561.
[8] S. J. Ahmadi, Y. D. Huang, W. Li. J. Mat. Scic., 2004, 39, 1919.
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