UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
ESCOLA DE ENGENHARIA
MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
ELAINE FARNEZE DE CAMARGO
OBTENÇÃO DO GRAFENO ATRAVÉS DA ESFOLIAÇÃO EM FASE LÍQUIDA
DO GRAFITE
São Paulo
2015
ELAINE FARNEZE DE CAMARGO
OBTENÇÃO DO GRAFENO ATRAVÉS DA ESFOLIAÇÃO EM FASE LÍQUIDA
DO GRAFITE
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de
Materiais da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito necessário à
obtenção de título de Mestre Profissional
em Engenharia de Materiais.
ORIENTADOR: PROF. DR. JUAN ALFREDO GUEVARA CARRIÓ
CO-ORIENTADOR: PROF. DR. MAURO CESAR TERENCE
São Paulo
2015
C172o
Camargo, Elaine Farneze de
Obtenção do grafeno através da esfoliação em fase líquida do
grafite. / Elaine Farneze de Camargo – São Paulo, 2015.
90 f.: il.; 30 cm.
Dissertação (Pós-Graduação em Engenharia de Materiais) Universidade Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2015.
ELAINE FARNEZE
DEGuevara
CAMARGO
Orientador:
Juan Alfredo
Carrió
Bibliografia: f. 86-90.
1. Grafeno. 2. Esfoliaçăo em fase líquida. 3. Espectroscopia
Raman. I.Título.
À minha família, em especial ao meu
esposo e filhos, que sempre me apoiaram.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió, meu orientador, por
compartilhar seus conhecimentos, orientações e apoio disponibilizando recursos para o
desenvolvimento de meu Mestrado.
Ao meu co-orientador prof. Dr. Mauro Cesar Terence, pelo incentivo na
obtenção de novos resultados.
Ao Marcos Surmani, por compartilhar seus conhecimentos e paciente
cumplicidade, zelando pelo bom andamento das experiências envolvidas.
Aos técnicos do laboratório de caracterização de materiais Maria Liuba L.
Crespo e Abner Cabral que colaboraram na execução dos ensaios.
Aos doutorandos da fotônica do Mackenzie, Henrique Bucher e David
Steinberg, pelas leituras iniciais das amostras no Raman.
Ao Dr. Felipe Kessler, por novas leituras de amostras no Raman, na busca
de melhores resultados, bem como por compartilhar seus conhecimentos sobre o assunto.
A todos os professores do mestrado e aos que contribuíram direta ou
indiretamente para o desenvolvimento deste trabalho.
A Deus, nosso pai maior, pela oportunidade dada a mim de ampliar meus
conhecimentos.
7
O que sabemos é uma gota e o que ignoramos é
um oceano.
Isaac Newton
8
RESUMO
Os diferentes métodos de obtenção de materiais bidimensionais estão sendo
pesquisados intensamente, devido a suas promissoras propriedades físicas e químicas. Entre os
métodos de obtenção de grafeno, a esfoliação em fase líquida (LPE) de grafite está
demonstrando ser um processo relativamente simples e eficaz de produção de flocos de alta
qualidade e em larga escala. Ela se baseia principalmente na separação das camadas de grafite
em líquidos, tais como solventes orgânicos comuns e soluções surfactantes aquosas. Neste
trabalho foi realizada a esfoliação de grafite em fase líquida através da sonificação em
suspensão aquosa em presença um reagente industrial. A comparação com resultados usando
suspensões sem o agente surfactante polimérico indica que a presença deste é necessária, pois
evita a reaglomeração das camadas após a sonificação, através do mecanismo de multipolo e
repulsão eletrostática. Este resultado coincide com os reportes dos trabalhos mais recentes
realizados sobre esfoliação em fase líquida de grafite.
Palavras chave: Grafeno. Esfoliação em fase líquida. Espectroscopia Raman.
9
ABSTRACT
The different methods of obtaining two-dimensional materials are being
researched intensively, due to their promising physical and chemical properties. Among the
methods of obtaining graphene, the liquid phase exfoliation (LPE) of graphite is proving to be
a relatively simple and efficient process for the production of flakes of high quality and large
scale. It is primarily based on the separation of the layers of graphite in liquids, such as common
organic solvents and aqueous surfactant solutions. In this work the exfoliation of graphite was
performed in liquid phase by sonication in aqueous suspension in the presence of an industrial
reagent. A comparison with suspensions not using the polymeric surfactant indicates that its
presence is necessary, because it prevents the re-agglomeration of the layers after sonication,
through the multipolar and electrostatic repulsion mechanism. This result coincides with the
reports of most recent works on liquid-phase exfoliation of graphite.
Keywords: Graphene, Liquid phase exfoliation and Raman spectra.
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Desenho 1
O grafeno como como base para todas as estruturas grafíticas: a)
fulereno (0D); b) nanotubo (1D); c) camadas de grafeno (2D), do
grafite (3D)........................................................................................
23
Desenho 2
Empilhamento AB-Bernal e romboédrico (ABC)............................. 24
Desenho 3
Estrutura do cristalina do grafeno: (a) representação da rede 2D do
grafeno no espaço real, mostrando os dois átomos não-equivalentes
A e B e os vetores ⃗⃗⃗⃗
𝑎1 e ⃗⃗⃗⃗
𝑎2 , que formam uma sub rede triangular.
Na forma de losango, em cinza, temos representada a célula unitária
do grafeno. Em cinza claro temos as bordas em formato de ziguezague e de armchair. (b) representação da rede recíproca, em linha
tracejada. Os vetores ⃗⃗⃗
𝑏1 e ⃗⃗⃗⃗
𝑏2 , são os vetores primitivos desta rede.
O hexágono, com hachura cinza, marca a primeira zona de
Brillouin, em que se mostram os pontos de alta simetria Γ, M, K e
K’....................................................................................................... 25
Desenho 4
Orbitais eletrônicos do carbono: a) estado fundamental b) estado
excitado.............................................................................................
26
Desenho 5
Versão esquemática da hibridização sp2 do grafeno.......................... 27
Desenho 6
Relação de dispersão de ligação forte da energia do grafeno na
região da primeira zona de Brillouin, no espaço recíproco.................
28
Desenho 7
Estrutura de banda do grafeno na vizinhança do nível de Fermi........ 28
Desenho 8
Bicamada de grafeno: a) empilhamento AB-Bernal visto de cima,
sendo a camada A, por baixo (linhas tracejadas). b) espaçamento
entre redes A e B (3,35 Å). c) energia de dispersão da bicamada,
com γ1, sendo a energia de separação entre as duas bandas................
29
Fotografia 1
Transistor flexível e ultrafino de grafeno........................................... 30
Desenho 9
Esquema de montagem de tela sensível ao toque (em inglês, touch
screen) e inteligente (em inglês, smart window): a) esquema de tela
de toque capacitivo. b) tela de toque resistivo, à base de grafeno. c)
esquema de tela de toque resistiva. d) sem corrente as moléculas do
cristal líquido não se alinham deixando a tela opaca. e) estado ligado
11
(em inglês, on) e desligado (em inglês, off) de uma tela inteligente
a base de nanotubo de grafeno, onde o decalque aparece quando a
corrente alinha a dispersão da luz no cristal líquido........................... 31
Fotografia 2
Esfoliação mecânica pelo método da fita adesiva.............................. 33
Microfotografia 1
Imagem por microscópio eletrônico de transmissão (MET), de alta
resolução, de um típico crescimento epitaxial em carbeto de silício:
a) o crescimento inicial, indicados pelas setas b) área com o
crescimento mais adiantado. c) e d) ampliações das partes de b)
indicadas por setas, mostrando a formação de várias camadas.......... 34
Microfotografia 2
Crescimento policristalino do grafeno sobre substrato de cobre. a)
imagem óptica de “ilhas” de grafeno de crescimento em folha de
cobre. b) imagem por microscopia eletrônica mostra muitas áreas
em aberto, com outras com superposição de camadas (setas
vermelhas). c) imagem eletrônica em aumento para área entre ilhas,
mosrando uma linha de borda escura com pequenos buracos (setas
pretas). Escala de barras: 10 µm, 3 µm e 1 µm, respectivamente....... 35
Desenho 10
Descrição esquemática dos principais mecanismos da esfoliação
líquida: a) intercalação de íons_ íons se intercalam inchando as
camadas e enfraquecendo a atração intercalar; b) troca de íons_ íons
existentes entre as camadas do material que equilibram a carga de
superfície das camadas, podem em meio líquido, ser trocados por
outros muito maiores; c) sonificação _ esfoliação assistida com
solventes com energia superficial adequada, que estabilizam contra
agregação. Este mecanismo também descreve a dispersão do óxido
de grafeno em solventes polares, como a água.................................. 37
Desenho 11
Representação esquemática básica da molécula de um tensoativo.... 38
Desenho 12
Três configurações típicas da micela.................................................. 39
Desenho 13
Esquema do mecanismo de adsorção do surfactante iônico na
superfície do sólido, em função de suas cargas, em fase líquida. a)
superfície original; b) troca de íon; c) pareamento de íon; d)
neutralização de cargas....................................................................
39
12
Desenho14
Esquema da origem da dupla camada elétrica difusa.....................
Desenho15
Processo de obtenção do óxido de grafeno, através da oxidação do
40
grafite, seguido da redução por hidrazina para minimização dos
defeitos............................................................................................
Desenho 16
44
Ilustração de esfoliação solvotérmica: a) grafite natural (pristine);
b) grafite expandido; c) inserção de moléculas entre camadas do
grafite expandido; d) esfoliação após sonificação; e) diferentes
concentrações de grafeno após centrifugação.................................. 45
Desenho 17
Diferenças funcionais entre o microscópio óptico (M.O), à
esquerda e o microscópio eletrônico (TEM), à direita.................... 50
Desenho18
Espectrômetro
com
feixe
duplo
mostrando
o
caminho
óptico............................................................................................... 52
Gráfico 1
Espectro de absorção de UV-vis para suspensões de óxido de
grafeno e óxido de grafeno reduzido............................................... 53
Gráfico 2
Espectro Raman comparativo 1: a) espectro Raman para grafite e
grafeno medidos a 514 nm. b) diferença entre picos 2D para grafite
e grafeno.......................................................................................... 55
Gráfico 3
Espectro Raman comparativo 2: a) e b) evolução da banda G em
função do número de camadas, medida com raio laser a 514 nm e
633 nm. c) e d) evolução da banda 2D (ou G’), em função do
número de camadas, medida com raio laser a 514 nm e 633 nm..... 55
Gráfico 4
Espectro Raman para o grafeno do pico 2D em função do número
de camadas......................................................................................
56
Gráfico 5
Espectro Raman para o óxido de grafeno......................................... 56
Figura 1
Mapa de Raman de 1a linha G com floco de aproximadamente 2
m obtido a partir de sulfato de amônio a 0,5 mol........................... 58
Gráfico 6
Espectro Raman do floco mostrado na Figura 1, obtido a partir de
sulfato de amônio a 0,5 mol............................................................. 58
Figura 2
Mapa de Raman de 1a linha G com floco de aproximadamente 2
m obtido a partir de sulfato de amônio a 0,1 mol........................... 59
Gráfico 7
Espectro Raman do floco mostrado na Figura 2, obtido a partir de
sulfato de amônio a 0.1 mol............................................................. 59
13
Figura 3
Mapa de Raman de 1a linha G de flocos menores que 5 µm, obtidos
a partir de cloreto de amônio a 0,5 mol........................................... 60
Gráfico 8
Espectro Raman de floco mostrado na Figura 3, menor que 5 µm
obtido a partir cloreto de amônio a 0,5 mol...................................... 60
Figura 4
Mapa de Raman de 1a linha G de flocos menores que 5 µm obtidos
a partir de cloreto de amônio a 0,1 mol ........................................... 61
Gráfico 9
Espectro Raman de floco mostrado na Figura 4, menor que 5µm,
obtido a partir de cloreto de amônio a 0,1 mol................................. 62
Figura 5
Mapa de Raman de1a linha G de flocos menores que 5 µm obtidos
a partir de cloreto de amônio a 0,1 mol ........................................... 62
Gráfico 10
Espectro Raman de floco mostrado na Figura 5, menor que 5µm,
obtido a partir de cloreto de amônio a 0,1 mol................................. 63
Figura 6
Mapas de Raman de 1a linha G de flocos obtidos a partir de
poliacrilato de amônio a 0,5 mol, à esquerda (flocos 008 e 008.2)
e 0,1 mol, à direita (floco 009)......................................................... 64
Gráfico 11
Espectro Raman de floco de aproximadamente 2 µm obtido a
partir de poliacrilato de amônio a 0,1 mol (floco 009)...................
Gráfico 12
64
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol (floco 008.2)..................................................................... 65
Gráfico 13
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol (floco 008)........................................................................ 65
Gráfico 14
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, pH 10 (floco 000)............................................................ 67
Gráfico 15
Espectro Raman de floco obtido a partir poliacrilato de amônio a
0,1 mol, pH 10 (floco 003).............................................................. 68
Gráfico 16
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 023)....................................... 69
Gráfico 17
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 022)....................................... 69
Gráfico 18
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 014)....................................... 70
14
Gráfico 19
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 015)....................................... 70
Gráfico 20
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 016)....................................... 71
Gráfico 21
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 017)....................................... 71
Gráfico 22
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 018)....................................... 72
Gráfico 23
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 019)....................................... 72
Gráfico 24
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,1 mol, sem correção de pH (floco 020)....................................... 73
Gráfico 25
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 004)............................................................ 74
Gráfico 26
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 007)............................................................ 74
Gráfico 27
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 008)............................................................ 75
Gráfico 28
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 009)............................................................ 75
Gráfico 29
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 010)............................................................ 76
Gráfico 30
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 011)............................................................ 76
Gráfico 31
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 012)............................................................ 77
Gráfico 32
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, pH 10 (floco 013)............................................................ 77
Gráfico 33
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, sem correção de pH (floco 024)....................................... 78
Gráfico 34
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, sem correção de pH (floco 025)....................................... 79
15
Gráfico 35
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, sem correção de pH (floco 026)....................................... 79
Gráfico 36
Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato de amônio
a 0,5 mol, sem correção de pH (floco 027)....................................... 80
Gráfico 37
Espectro UV/Vis para soluções obtidas por sais de amônio,
processadas por sonificação............................................................
Gráfico 38
Espectro UV/Vis para soluções obtidas por poliacrilato de amônio,
processadas por sonificação e agitação laminar.
Microfotografia 3
82
Imagens das superfícies das amostras obtidas por sais de amônio,
processadas por sonificação............................................................
Microfotografia 4
81
83
Imagens das superfícies das amostras obtidas por poliacrilato de
amônio, processadas por sonificação e agitação laminar................. 84
16
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO..................................................................................................... 19
1.1
OBJETIVOS............................................................................................................ 20
1.1.1
Objetivos Gerais.................................................................................................... 20
1.1.2
Objetivos Específicos............................................................................................. 20
1.2
JUSTIFICATIVA ................................................................................................... 21
1.3
METODOLOGIA.................................................................................................... 21
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................. 22
2.1
O GRAFENO........................................................................................................... 22
2.1.1
Estrutura cristalina do grafeno............................................................................ 24
2.1.2
Estrutura eletrônica do grafeno............................................................................ 26
2.1.3
Propriedades e aplicações do grafeno...................................................................29
2.2
MÉTODOS DE OBTENÇÃO DO GRAFENO....................................................... 32
2.2.1
Esfoliação micro mecânica.................................................................................... 32
2.2.2
Crescimento epitaxial em carbeto de silício (SIC)...............................................33
2.2.3
Deposição química em fase de vapor (CVD)....................................................... 34
2.2.4
Esfoliação em fase líquida..................................................................................... 36
2.2.4.1 Troca iônica e intercalação de moléculas................................................................ 36
2.2.4.2 Adsorção em superfícies e tensoativo...................................................................... 38
2.2.4.3 Sonificação e solventes............................................................................................ 41
2.2.4.4 Processo de esfoliação em fase líquida do óxido de grafeno................................... 43
2.2.4.5 Processo de esfoliação em fase líquida do grafite natural........................................ 44
2.2.4.6 Processo de esfoliação em fase líquida do grafite expandido.................................. 45
2.2.4.7 Processo de esfoliação em fase líquida do grafite por agitador laminar.................. 46
2.2.4.8 Processo de esfoliação em fase líquida por sais quaternários de amônio................ 46
17
3
MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................. 47
3.1
MATERIAIS............................................................................................................ 47
3.2
MÉTODOS............................................................................................................... 47
3.2.1
Obtenção das amostras.......................................................................................... 47
3.2.1.1 Obtenção de grafeno................................................................................................. 48
3.3
CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS.............................................................. 49
3.3.1
Microscopia ótica.................................................................................................... 49
3.3.2
Espectroscopia na região da luz ultravioleta e visível (UV/Vis)......................... 51
3.3.3
Espectroscopia Raman........................................................................................... 53
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................... 57
4.1
CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN.................................. 57
4.1.1
Resultados das experiências esfoliadas por sonificação...................................... 57
4.1.1.1 Sulfato de amônio a 0,5 mol..................................................................................... 57
4.1.1.2 Sulfato de amônio a 0,1 mol..................................................................................... 59
4.1.1.3 Cloreto de amônio a 0,5 mol..................................................................................... 60
4.1.1.4 Cloreto de amônio a 0,1 mol..................................................................................... 61
4.4.1.5 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol e a 0,5mol.........................................................
4.1.2
63
Resultados das experiências esfoliadas por sonificação e agitação laminar...... 66
4.1.2.1 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol, pH 10.................................................................. 67
4.1.2.2 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol, sem correção de pH............................................ 68
4.1.2.3 Poliacrilato de amônio a 0,5 mol, pH 10.................................................................. 73
4.1.2.4 Poliacrilato de amônio a 0,5 mol, sem correção de pH............................................ 78
4.2
CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA UV/VIS................................... 81
4.2.1
Caracterização referente à etapa de sonificação................................................. 81
4.2.2
Caracterização referente à etapa de sonificação e agitação laminar................. 82
18
4.3
CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA ÓPTICA.......................................... 83
4.3.1
Imagens referentes às experiências esfoliadas por sonificação........................... 83
4.3.2
Imagens referentes às experiências esfoliadas por sonificação........................... 84
5
CONCLUSÃO........................................................................................................ 85
6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 86
19
1 INTRODUÇÃO
Estudos iniciados em 2004 (GEIM; NOVOSELOV, 2007), sobre o grafeno,
abriram promissoras perspectivas de aplicação para este material no campo da eletrônica e
fotônica, entre outras. Sabedores do grande potencial do grafeno, como será visto na seção 2.1.3
(pag. 30), este nanomaterial tem ocupado grande atenção dos pesquisadores na área da
nanotecnologia em todo o mundo. No Brasil não tem sido diferente, porém, para o
desenvolvimento de suas qualidades e aplicações futuras, necessário se faz sintetizar o grafeno
ou separar as folhas presentes no grafite.
A esfoliação mecânica, ou clivagem micromecânica, ou ainda método de fita
plástica adesiva, foi a técnica que permitiu aos pesquisadores, Andre Geim e Konstantin
Novoselov, a separação do grafite em folhas bidimensionais de carbono, o grafeno, e seus
primeiros estudos inovadores sobre o material. Este método, no entanto, não leva a condições
de obtenção de grafeno em grande quantidade e em dimensões adequadas para aplicações
imediatas em tecnologia. A esfoliação do grafite por agentes químicos tornou-se foco de
estudos, acenando com grande possibilidade de obtenção do grafeno de maneira fácil e
proveitosa.
Para a produção de grafeno têm sido usadas duas estratégias distintas, chamadas
de baixo para cima (“bottom-up”) e de cima para baixo (“top-down”). A primeira se baseia na
síntese de grafeno a partir da reação química de blocos moleculares para formar a rede
bidimensional através de ligações covalentes. A segunda é a esfoliação de grafite para obtenção
de grafeno (CIESIELSK; SAMORI, 2014).
As técnicas de bottom-up em meio líquido, com base na síntese orgânica,
apresentam uma limitação de tamanho, pois as macromoléculas se tornam cada vez mais
insolúveis com o aumento do tamanho. Além disso, ocorrem reações laterais com o aumento
do peso molecular. Devido a estas razões, esta síntese se realiza preferivelmente em uma
superfície sólida e catalíticamente ativa. O crescimento controlado de camadas sobre um
substrato pode ser feito por deposição de vapor químico em altas temperaturas (CVD, do inglês,
Chemical Vapor Deposition) ou por meio da redução de carbeto de silício. Esses métodos
exigem um controle extremamente preciso das variáveis termodinâmicas e apresentam
limitações relacionadas à transferência e manipulação do grafeno produzido (CIESIELSK;
SAMORI, 2014).
20
A redução química de óxido de grafeno é atraente porque ele forma suspensões
estáveis em água, no entanto o óxido de grafeno é um isolante e deve ser tratado química ou
termicamente para formar o óxido de grafeno reduzido, cujas propriedades térmicas e elétricas
diferem muito das do grafeno obtido por outros métodos, além de que apresentam defeitos
composicionais e estruturais (RISLEY, 2013). Outra desvantagem desse método é a
necessidade de usar quantidades consideráveis de ácidos agressivos concentrados, como ácido
sulfúrico (H2SO4) e ácido nítrico (HNO3).
A esfoliação de fase líquida de grafite, foi desenvolvida por Coleman e
colaboradores como uma nova via de síntese, baseada na separação das camadas de grafite em
pó em líquidos, tais como solventes orgânicos comuns e soluções aquosas surfactantes. Tratase de um método de esfoliação direta e, portanto, uma maneira simples e eficaz de produção de
grafeno de alta qualidade em larga escala, utilizando suspensões coloidais. O mais recente
trabalho do grupo de Coleman, mostra que um elevado cisalhamento de grafite no líquido
estabilizante adequado, resulta em uma exfoliação em grande escala que permite obter
dispersões de nanofolhas de grafeno, e por isso, este método merece ser investigado. Esses
esforços levaram ao aumento da eficiência e produtividade da esfoliação do grafeno. Uma vez
que esta técnica produz grafeno diretamente esfoliado, as camadas permanecem intactas
estrutural e quimicamente (HERNANDEZ et al., 2008; LOTYA et al., 2009; DU et al., 2013;
PATON et al., 2014).
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Obter e caracterizar amostras de grafeno por esfoliação em fase líquida.
1.1.2
Objetivos Específicos
Obter o grafeno por esfoliação química em fase líquida, da matriz do grafite,
através da aplicação de diferentes soluções usadas como defloculantes, através dos seguintes
21
compostos: sulfato de amônio, cloreto de amônio e poliacrilato de amônio, para as
concentrações de 0,1 mol e 0,5 mol, sob controle do potencial hidrogeniônico. Sintetizar o
grafeno e obter amostras através da transferência do grafeno para substrato de silício.
Caracterizar as amostras por espectroscopia Raman, espectroscopia UV/Vis e microscopia
óptica (MO).
1.2 JUSTIFICATIVA
A esfoliação em fase líquida (LPE) está se tornando cada vez mais interessante,
pois sua versatilidade lhe permite ser usada para depositar o grafeno em uma variedade de
ambientes e em substratos diferentes. O mais recente trabalho do grupo de J. N. Coleman
impulsionou os resultados e as pesquisas sobre a LPE (PATON et al., 2014). A técnica também
pode ser aplicada para produzir sistemas multicamadas com diferentes composições, tais como
nitreto de boro hexagonal (h-BN), dissulfeto de molibdênio (MoS2), dissulfeto de tungstênio
(WS2), disseleneto de nióbio (NbSe2), e dissulfeto de tântalo (TaS2), combinando assim várias
propriedades físico-químicas desses compostos. Outra aplicação muito estudada recentemente
é a fabricação de materiais compósitos e filmes baseados em grafeno, os quais são componentes
fundamentais para muitas aplicações eletrônicas (CIESIELSKI; SAMORI, 2014).
1.3 METODOLOGIA
Na parte experimental, foram obtidas amostras de grafeno, a partir de grafite
altamente puro e orientado, por esfoliação química, somente sob sonificação e em outra fase,
sob sonificação seguida de agitação laminar. Posteriormente, as amostras de grafeno em
suspensão foram transferidas para os substratos de silício e secas através de soprador térmico.
Após deposição no silício, as amostras obtidas foram caracterizadas por meio de
microscopia óptica, por meio da espectroscopia Raman e espectroscopia de UV/Vis.
22
2 REVISÃO DE BIBLIOGRÁFICA
2.1 O GRAFENO
Uma nova física e propriedades químicas estão sendo reveladas, através das
pesquisas de uma nova classe de materiais em nanoescala, as nanofolhas, materiais em baixa
dimensionalidade (2D), cujos elétrons sofrem confinamento em duas dimensões e efeitos de
superfície resultando em propriedades intrigantes, diferenciadas dos sistemas lamelares de onde
se originaram (MA; SASAKI, 2010).
Nem todos os cristais formam ligações atômicas em três dimensões, alguns como
o grafite, estão estratificados em camadas, que formam fortes ligações químicas covalentes em
plano, e fracas ligações de van der Waals entre as camadas. Esta estrutura permite a separação
em dimensões nanométricas, através da esfoliação, revelando aumento superlativo de superfície
o qual confere propriedades diferenciadas ao cristal bidimensional (NICOLOSI et al., 2013). O
grafeno possui alta resistência mecânica, flexibilidade, transparência, seus portadores de carga
apresentam alta mobilidade, mostra alta condutividade térmica, é impermeável a gases, e estas
características conferem ao grafeno propriedades eletrônicas, óticas e mecânicas superlativas
(GEIM, 2009).
Em seus estudos sobre a estrutura eletrônica de bandas de energia do grafite,
Wallace (1947) descreve o grafeno, ainda em teoria, como uma camada, que em superposição
comporia o grafite. O grafeno permaneceu, em verdade, desacreditado de sua existência até
2004 (GEIM; NOVOSELOV, 2007), quando foi isolado pela técnica de microclivagem
mecânica, pois é sabido que a formação de cristais em massa ocorre em altas temperaturas e
um único plano atômico de grafite, como é o caso do grafeno seria a princípio desconsiderado
por ser termodinamicamente instável, sendo palavras de Andre Geim, em seu artigo, Graphene:
Status and Prospects (2009), “a natureza proíbe estritamente o crescimento de cristais de baixa
dimensionalidade”, uma vez que as flutuações térmicas deixariam o plano cristalino instável
(2D ou 0D, como usualmente conferido ao fulereno).
O grafeno, isolado do grafite e caracterizado pelos pesquisadores Andre Geim e
Konstantin Novoselov, conferiu a estes pesquisadores, o prêmio Nobel em Física de 2010.
23
No artigo de ambos pesquisadores, chamado The Rise of Graphene (2007), eles
descrevem o grafeno como sendo um plano bidimensional de átomos de carbono, dispostos
como uma rede de favos de mel e como bloco de construção para materiais grafíticos em outras
dimensionalidades, tais quais, o fulereno, considerado como a dobra da folha de grafeno em
uma estrutura em zero-dimensional (0D), o nanotubo, considerado existir em uma dimensão
(1D) e o grafite formado por folhas superpostas de grafeno (2D), ganhando assim, destaque em
três dimensões (3D).
Desenho 1: Folha de grafeno (2D), como base para todas as estruturas grafíticas:
a) fulereno (0D); b) nanotubo (1D), c) o grafite (3D).
Fonte: GEIM; NOVOSELOV (2007)
Este material fino é forte, transparente e excelente condutor de eletricidade,
sendo que suas aplicações futuras estariam ligadas à fabricação de células solares e telas
sensíveis ao toque (do inglês, touch screens), aparelhos eletrônicos de alta frequência,
compondo ainda, compósitos leves e fortes com outros materiais, além de usados para
sequenciamento de DNA, entre outros (GEIM, 2009).
As características especiais conferidas ao grafeno, estão relacionadas à sua
nanoescala, bem como ao método de obtenção do grafeno, que está associado à sua esfoliação,
síntese e processamento das camadas do grafite em folhas de grafeno simples. A grande área
superficial específica tende a formar aglomerados ou mesmo remontar as camadas para formar
o grafite novamente, através das forças de van der Waals, caso não fiquem bem separadas no
processo de obtenção em quantidade. A prevenção da agregação é fundamental para o grafeno,
pois a manutenção de suas propriedades especiais está associada com as folhas individuais
(SINGH et al., 2011).
24
2.1.1 Estrutura cristalina do grafeno
A estrutura cristalina do grafite (3D) corresponde ao empilhamento da rede
hexagonal individual da camada de grafeno, na direção perpendicular ao plano da camada (eixo
c), em um arranjo de empilhamento ABA-Bernal, no qual o centro vago do hexágono de uma
camada tem um átomo de carbono no vértice do hexágono da camada adjacente (MALARD
et al., 2009). Completando três diferentes possibilidades de empilhamento, podemos ainda
encontrar empilhamentos nas sequências AA e na romboédrica, ABC.
No empilhamento ABA-Bernal, a terceira camada está posicionada sobre a
primeira camada e no empilhamento romboédrico ABC, a terceira camada é deslocada em
relação à primeira e segunda camadas e a quarta camada se localiza no alinhamento da primeira
camada. O empilhamento AB-Bernal é o mais comum, observado no grafite e possui uma
distância entre duas camadas adjacente de 3,35 Å (WARNER et al., 2012).
De maneira ideal, o grafeno é um material de uma só camada, mas são estudadas
com igual interesse, amostras de grafeno com duas ou mais camadas. Três tipos de grafenos
podem ser definidos: monocamada de grafeno (SG, sigla em inglês, single-layer graphene),
bicamada de grafeno (BG, sigla em inglês, bilayer graphene) e multicamada de grafeno (FL,
sigla em inglês, few-layer graphene) (RAO et al., 2009).
Desenho 2: Empilhamento ABA-Bernal (à esquerda) e romboédrico ABC (à direita).
Fonte: adaptado de WARNER et al. (2012)
A estrutura cristalina do grafeno (2D) é composta por átomos de carbono
dispostos em rede hexagonal (WARNER et al., 2012). A célula unitária é formada por dois
átomos inequivalentes, A e B, que dão origem a duas sub redes triangulares, uma com átomos
do tipo A e outra com os do tipo B. Os vetores de rede, ⃗⃗⃗⃗
𝑎1 e ⃗⃗⃗⃗
𝑎2 definem, no espaço real, a
célula unitária do grafeno. Associados à rede real, no espaço recíproco, são definidos os vetores
⃗⃗⃗
𝑏1 e ⃗⃗⃗⃗
𝑏2 e os pontos K e K’ , que representam os pontos inequivalentes da Zona de Brillouin.
25
Desenho 3: Estrutura do cristalina do grafeno: (a) representação da rede 2D do
grafeno no espaço real, mostrando os dois átomos não-equivalentes A e B e os vetores ⃗⃗⃗⃗
𝑎1 e
𝑎2 , que formam uma sub rede triangular. Na forma de losango, em cinza, temos representada a
⃗⃗⃗⃗
célula unitária do grafeno. Em cinza claro temos as bordas em formato de zigue-zague e de
“armchair”. (b) representação da rede recíproca, em linha tracejada. Os vetores ⃗⃗⃗
𝑏1 e ⃗⃗⃗⃗
𝑏2 , são os
vetores primitivos desta rede. O hexágono, com hachura cinza, marca a primeira zona de
Brillouin, em que se mostram os pontos de alta simetria Γ, M, K e K’.
Fonte: WARNER et al. (2012)
A rede recíproca é uma construção geométrica muito útil ao se descrever dados
de difração. É uma matriz de pontos onde cada ponto corresponde a um conjunto específico de
planos da rede real do cristal e é também usada para descrever a estrutura de banda eletrônica
do grafeno, traçando as bandas ao longo das direções ΓM e ΓK, dentro da zona de Brillouin,
sendo de particular importância, os pontos K e K’, também conhecidos como pontos de Dirac
(WARNER et al., 2012).
26
2.1.2 Estrutura eletrônica do grafeno
O grafeno é constituído somente por ligações de átomos de carbono e cada um destes átomos
possui seis elétrons distribuídos em orbitais atômicos, segundo a distribuição eletrônica 1s2 2s2
2px e 2py. O orbital 1s² contém dois elétrons fortemente ligados ao núcleo e os outros quatro
elétrons, da camada de valência, ocupam os orbitais 2s2 e 2p2 e são fracamente ligados ao núcleo
do átomo. Uma vez que a diferença de energia entre os níveis de energia 2s e os superiores 2p
do carbono é pequena comparada com a energia de ligação das ligações químicas, as funções
de onda para estes quatro elétrons podem facilmente se misturar umas com as outras, mudando
assim a ocupação do orbital atômico 2s e dos três orbitais atômicos, 2px, 2py e 2pz, de modo a
aumentar a energia de ligação do átomo de carbono com os seus átomos vizinhos. Essa mistura
geral de orbitais atômicos 2s e 2p é chamada de hibridização, conforme explica Saito e o casal
Dresselhaus (1998).
Desenho 4: Orbitais eletrônicos do carbono: a) estado fundamental b) estado excitado.
Fonte: www. chemistryland. com
Na hibridização sp², o orbital 2s e dois orbitais 2p de cada átomo formam três
orbitais híbridos, onde cada átomo de carbono, que estão separados por 1,42 Å, é conectado a
três átomos vizinhos por ligações do tipo sigma (). A ligação  é responsável pela robustez
da rede em todos os alótropos do carbono (NETO et al., 2009).
27
Desenho 5: Versão esquemática da hibridização sp2 do grafeno.
Fonte: adaptado de www.asbury.com
O orbital pz fica orientado para fora do plano, a 90° em relação a estrutura
planar, ligando-se com o mesmo tipo de orbital do átomo vizinho, sendo esta ligação chamada
de ligação pi (π), responsável pelo fraco acoplamento das forças de van der Waals entre as
camadas do grafite (RIGO, 2010).
O grafeno possui estrutura eletrônica sp², com elétrons , promovendo as
ligações fortes com os demais elétrons coplanares, deixando os elétrons π, deslocalizados sobre
toda a rede do grafeno. Estes respondem à diferença de potencial com deslocamento,
promovendo corrente elétrica e as ligações destes elétrons são as responsáveis pelas
propriedades incomuns do grafeno (MOLITOR et al., 2011).
No espaço recíproco, a primeira zona de Brillouin também tem o formato
hexagonal. Cálculos baseados no método teórico das ligações fortes dos elétrons (tightbinding), consideram que os elétrons podem saltar para ambos vizinhos e próximos átomos
vizinhos, levando à representação das estruturas de banda do grafeno, cujo espectro é simétrico
onde a energia é zero (NETO et al., 2009).
O desenho 6, revela a metade superior correspondente à banda de energia
antiligante π* (ou banda de condução) e a metade inferior correspondente à banda de energia
ligante π (ou banda de valência) (SAITO et al., 1998).
28
Desenho 6: Relação de dispersão de ligação forte da energia do grafeno na região
da primeira zona de Brillouin, no espaço recíproco. O gráfico mostra a dispersão da energia ao
longo dos pontos de alta simetria do triângulo Γ, M e K, mostrados no desenho 3, índice b.
Fonte: FORRÓ; SCHONENBERG (2001)
As bandas de valência e de condução tocam os pontos K e K’ de dispersão
relativos ao grafeno. Em grafenos que não sejam dopados, o nível de Fermi, situa-se exatamente
nos pontos de Dirac, significando que a banda de valência é completamente preenchida pelos
elétrons π, enquanto a de condução é vazia (MOLITOR et al., 2011).
Desenho 7: Estrutura de banda do grafeno na vizinhança do nível de Fermi.
Fonte: KATSNELSON; NOVOSELOV (2007)
29
A linearidade do espectro de energia do grafeno e o encontro entre as bandas de
valência e de condução nos pontos K e K’, revelam um intervalo nulo entre as duas bandas
(“zero gap”, em inglês), isto torna o grafeno um semicondutor sem intervalos, com propriedades
diferenciadas.
A Bicamada de grafeno, no entanto, não exibe uma dispersão eletrônica linear.
Em vez disso, a sua dispersão eletrônica é descrita por uma equação parabólica e mostra duas
bandas de valência e duas de condução (MALARD et al, 2009). Uma das características mais
marcantes da bicamada é o fato de que uma lacuna pode ser aberta, entre as bandas de condução
e valência, através da aplicação de um campo elétrico perpendicular, e esta lacuna pode ser
sintonizada pela força deste campo elétrico (MALARD, 2009).
Desenho 8: Bicamada de grafeno: a) empilhamento AB-Bernal visto de cima,
sendo a camada A, por baixo (linhas tracejadas). b) espaçamento entre redes A e B (3,35 Å). c)
energia de dispersão da bicamada, com γ1, sendo a energia de separação entre as duas subbandas.
Fonte: adaptado RAO et al. (2009)
2.1.3 Propriedades e aplicações do grafeno
O grafeno é um material superlativo, pois é um material de dimensões
nanométricas, extremamente fino e forte e maleável, sendo que o maior interesse recai sobre
suas propriedades eletrônicas (GEIM, 2009).
30
Fotografia 1: Transistor flexível e ultrafino de grafeno.
Fonte: MATTEVI et al. (2012)
O fato do grafeno ser um semicondutor sem intervalos, demonstrando um
espectro cônico de energia formado nos pontos de interseção da zona de Brillouin, junto aos
pontos de Dirac, relaciona os portadores de carga com o comportamento de “quase-partículas”,
como se elas não tivessem massa, traçando uma semelhança entre as propriedades dos estados
de elétrons e buracos do grafeno com fenômenos estudados pela eletrodinâmica quântica,
abrindo campo na aplicação de dispositivos em eletrônica e fotônica (KATSNELSON;
NOVOSELOV, 2007). Embora não exista nada relativista em relação aos elétrons no grafeno,
a estrutura de banda resultante da estrutura da estrutura hexagonal faz com que seja possível
descrevê-los como férmions de Dirac sem massa, o que dá origem a algumas das propriedades
de transporte de carga do grafeno (MOLITOR et al., 2011).
Uma das características do grafeno é seu efeito de campo ambipolar à
temperatura ambiente. Alterando-se a tensão aplicada (tensão de entrada), o nível de Fermi pode
ser ajustado para cima ou para baixo do ponto de Dirac, promovendo alta mobilidade dos
elétrons, não sendo registrado aumento de temperatura (GEIM; NOVOSELOV, 2007).
Grande mobilidade significa menos dissipação sob a forma de calor originando
dispositivos eletrônicos mais rápidos. Por ser um semicondutor de gap zero há uma dificuldade
de utilização em dispositivos como os transístores de efeito de campo, que requerem altos
índices da função liga-desliga porém, a abertura de lacuna pode ocorrer por confinamento da
função de onda do elétron um uma direção como ocorre em nanofitas de grafeno, ou por
modificação química (MALARD, 2009; SINGH et al., 2011).
Medidas sobre as propriedades mecânicas e térmicas foram feitas por diferentes
pesquisadores, sendo que o grafeno apresentou uma resistência à ruptura de ~ 40 N/m, valores
de condutividade térmica medidos ficaram em aproximados 5.000 W/m-1K-1, à temperatura
ambiente. O módulo de Young foi medido em ~ 1,0 TPa, sendo consequência, este material
poder ser esticado mais de 20% a mais que qualquer outro cristal (GEIM, 2009). A mobilidade
31
dos portadores de carga medida resultou em 230.000 cm2/Vs, a resistência à fratura em 130
GPa e área de superfície teórica em 2.600 m2/g (SINGH et al., 2011).
O grafeno com uma única camada absorve 2,3% da luz incidente na faixa de
comprimento da luz visível, sendo sua boa transmitância resultado da sua estrutura fina e
constante. A absorção de luz pode aumentar com a adição de um número de camadas de forma
linear, tornando-o menos transparente a cada camada. O grafeno pode ser visualizado de forma
simples por contraste óptico de imagem (SINGH et al., 2011).
O grafeno, por ser um condutor elétrico de alta mobilidade de carga, ter
transparência ótica, além de flexibilidade, robustez e estabilidade ambiental, se torna um
candidato viável para o uso em dispositivos fotônicos e optoeletrônicos. A ascensão do grafeno
em fotônica e optoeletrônica é mostrada por vários resultados recentes, que vão desde as células
solares, dispositivos emissores de luz para telas sensíveis ao toque, fotodetectores a lasers ultra
rápidos (GEIM, 2009; BONNACORSO et al., 2010).
Desenho 9: Esquema de montagem de tela sensível ao toque (em inglês, touch
screen) e inteligente (em inglês, smart window): a) esquema de tela de toque capacitivo. b) tela
de toque resistivo, à base de grafeno. c) esquema de tela de toque resistiva. d) sem corrente as
moléculas do cristal líquido não se alinham deixando a tela opaca. e) estado ligado (em inglês,
on) e desligado (em inglês, off) de uma tela inteligente a base de nanotubo de grafeno, onde o
decalque aparece quando a corrente alinha a dispersão da luz no cristal líquido.
Fonte: BONACCORSO et al. (2010)
32
O desenho 9, descreve telas de cristal líquido, LCD, (sigla em inglês, liquidcristal display) de toque resistivo e capacitivo, mais comuns. A tela de toque capacitivo capta a
distorção do campo elétrico condutivo pelo toque dos dedos, já que o corpo humano é condutor
e a tela resistiva é sensível à pressão resistiva de uma caneta sobre um substrato condutivo. O
dispositivo, constituído por uma camada de cristal líquido entre dois eletrodos flexíveis, é opaco
até a passagem de corrente que alinha a dispersão da luz dos cristais líquido, quando se torna
transparente. O grafeno poderia substituir o elemento índio (ITO, do inglês, indium tin oxide)
usado como camada condutiva, este é caro e quebradiço e pouco resistente a vários toques
(BONACCORSO et al., 2010).
2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO DO GRAFENO
Os métodos de obtenção do grafite são basicamente, (1) “bottom-up”:
crescimento epitaxial e deposição química de vapor (CVD, do inglês: Chemical Vapor
Deposition) e (2) “top-down”: esfoliação micro mecânica e esfoliação química em fase líquida
(top-down).
2.2.1 Esfoliação micro mecânica
A técnica para obtenção do grafeno através da esfoliação mecânica, em filmes
ultrafinos de grafite e grafeno ou técnica da fita adesiva, consiste em um processo no qual as
monocamadas são descamadas do cristal de grafite. Apesar de fornecer amostras apresentando
a melhor condutividade até o momento, é um método de pouco rendimento e produtividade
(HERNANDEZ et al., 2008).
33
Fotografia 2: Esfoliação mecânica pelo método da fita adesiva.
Fonte: SINGH et al. (2011)
2.2.2 Crescimento epitaxial em carbeto de silício (SiC)
O crescimento epitaxial em carbeto de silício (SiC) consiste em aquecer em
temperatura por volta de 1200°C, a superfície de um substrato de carbeto de silício, em ultra
alto vácuo, para que átomos de silício sejam sublimados a partir do substrato, deixando átomos
de carbono na superfície, que se organizam em camadas de grafeno, sendo que a espessura do
grafeno depende do tempo de recozimento e temperatura (SINGH et al., 2011).
Esta técnica é atraente por não necessitar de transferência para outro substrato,
para aplicação do filme de grafeno porém, não permite controle do número de camadas em uma
rotina de produção de grandes áreas e a qualidade do grafeno epitaxial varia, influenciando
diretamente as propriedades físicas e eletrônicas (SINGH et al., 2011).
34
Microfotografia 1: Imagem por microscópio eletrônico de transmissão (MET),
de alta resolução, de um típico crescimento epitaxial em carbeto de silício: a) o crescimento
inicial, indicados pelas setas b) área com o crescimento mais adiantado. c) e d) ampliações das
partes de b) indicadas por setas, mostrando a formação de várias camadas.
Fonte: adaptado de WARNER et al. (2012)
2.2.3 Deposição química em fase de vapor (CVD)
O método de deposição química em fase de vapor (CVD, do inglês, Chemical
Vapor Deposition), permite sintetizar filmes de grafeno de razoável qualidade sobre substratos
compostos por metais de transição, tais como, níquel (Ni), paládio (Pd), rutênio (Ru), irídio (Ir)
ou cobre (Cu), com baixos custos e facilidade de processo. É um método que tem sido
considerado promissor para produção de filmes em larga escala, mas que requer a transferência
do filme para outros substratos para utilização do grafeno (MATTEVI et al., 2011).
A nucleação e crescimento do grafeno, geralmente ocorre por exposição da
superfície do metal a gases diluídos de hidrocarbonetos, sob baixa pressão (10-3 Torr) e
temperatura entre 900° a 1000° C, quando então as moléculas do gás se depositam sobre a
superfície do substrato. (REINA et al., 2009; SINGH et al., 2011).
35
Reina e colaboradores (2009), relatam terem sintetizado monocamada e
multicamadas, em pressão ambiente sobre substrato de níquel, o que permitiu um custo baixo
e qualidade do grafeno próximas ao que se obtém do método da esfoliação mecânica.
Dentre os substratos compostos por metais de transição, que funcionam como
catalisadores na reação de crescimento sobre a superfície metálica, os mais estudados para a
síntese do grafeno são o níquel e o cobre. Os índices de solubilidade do carbono e as condições
de crescimento determinam o mecanismo de deposição o qual, por sua vez, também define a
morfologia e a espessura dos filmes de grafeno (MATTEVI et al., 2011).
Para elementos como o níquel que possui alta solubilidade média de carbono, (>
1% de carbono), por aquecimento ocorre a difusão do carbono dentro da fina película do metal,
e subsequente precipitação do carbono na superfície, por resfriamento, formando camadas de
grafeno (SINGH et al., 2011). Uma limitação deste substrato é que o grafeno de uma ou poucas
camadas é obtida ao longo de dezenas de micra e não é homogênea em toda a superfície do
substrato por isso o controle sobre o número de camadas é limitado (MATTEVI et al., 2011).
O cobre possui baixa solubilidade (< 0,001 % de carbono), tornando a formação
de monocamada de grafeno mais fácil, ficando depositada sobre a superfície do metal. No cobre
o crescimento acontece em ilhas e se houver gás metano suficiente para conduzir a reação, as
bordas das ilhas se unem até cobrir totalmente a superfície (SINGH et al., 2011).
Microfotografia 2: Crescimento policristalino do grafeno sobre substrato de
cobre. a) imagem óptica de “ilhas” de grafeno de crescimento em folha de cobre. b) imagem
por microscopia eletrônica mostra muitas áreas em aberto, com outras com superposição de
camadas (setas vermelhas). c) imagem eletrônica em aumento para área entre ilhas, mostrando
uma linha de borda escura com pequenos buracos (setas pretas). Escala de barras: 10 µm, 3 µm
e 1 µm, respectivamente.
Fonte: adaptado de TSEN et al. (2012)
36
Rugas e contornos de grão são escassos em grafeno crescido em cobre e
portanto, excelentes propriedades optoeletrônicas podem ser alcançadas (MATTEVI et al.,
2011). No entanto, para Tsen (2012), o caráter policristalino do grafeno por CVD ocasiona
defeitos que degradam as propriedades elétricas e mecânicas do grafeno (TSEN et al., 2012).
2.2.4 Esfoliação em fase líquida
A esfoliação química em fase líquida através de solventes ou soluções aquosas,
é um método envolvendo materiais em camadas, existindo inúmeras variações que envolvem
oxidação, intercalação e troca de íons, e passivação de superfícies por solventes (NICOLOSI et
al., 2013). Este método é amplamente utilizado para fazer dispersões coloidais de grafeno em
variados solventes e basicamente envolve a exposição de pós de grafite ou de óxido de grafite,
a determinados solventes e posterior sonificação (CUI et al., 2011).
A imersão de cristais lamelares em líquido é um método simples, porém o
sucesso da esfoliação está condicionado à redução das forças de van der Waals entre camadas
adjacentes. Além disso a tensão interfacial sólido-líquido entre as partículas necessita ser baixa
para que não ocorra aglomeração e otimize a dispersão das partículas na solução (CIESIELK;
SAMORI, 2014).
2.2.4.1 Troca iônica e intercalação de moléculas
Materiais laminares podem absorver moléculas no espaço entre as suas camadas,
este fato propicia outro método de esfoliação para materiais estratificados como o grafite. A
intercalação entre espécies iônicas aumenta o espaço entre as camadas, enfraquecendo a adesão
entre elas e reduzindo a barreira contra separação, sendo opção para melhora de resultado, entrar
na sequência com o choque térmico ou a ultra sonificação em líquido. A estabilização
eletrostática das nanofolhas é promovida por superfície de carga ou adição de surfactante
(NICOLOSI et al., 2013).
37
Desenho 10: Descrição esquemática dos principais mecanismos da esfoliação
líquida: a) intercalação de íons_ íons se intercalam e incham as camadas, enfraquecendo a
atração intercalar; b) troca de íons_ íons existentes entre as camadas do material que equilibram
a carga de superfície das camadas, podem em meio líquido, ser trocados por outros muito
maiores; c) sonificação_ esfoliação assistida por sonificação com solventes com energia
superficial adequada, que estabilizam contra agregação. Este mecanismo também descreve a
dispersão do óxido de grafeno em solventes polares, como a água.
Fonte: NICOLOSI et al. (2013)
O método por troca de íons é usado para a delaminação das argilas HDL
(hidróxidos duplos lamelares), argila esmectita e alguns óxidos metálicos que contém uma
camada intermediária de contraíons permutáveis. Estes íons permutáveis podem ser trocados
por prótons em imersão ácida, que por sua vez podem ser trocados por íons orgânicos de dentro
das camadas ocasionando um inchaço. Algumas argilas, contendo pequenos íons monovalentes
como o sódio, incham quando intercalados em água. Agitação, tal como com agitador laminar
(“shear mixing”), ultrassom ou choque térmico completam a separação, resultando em
dispersão esfoliada (NICOLOSI et al., 2013).
38
2.2.4.2 Adsorção em superfícies e tensoativo
A interface é o termo que indica uma fronteira entre quaisquer duas fases
imiscíveis e o termo superfície denota a interface onde uma fase é gás, geralmente o ar. Um
surfactante (ou tensoativo) é uma substância que, quando presente em baixa concentração no
sistema, tem a propriedade de adsorver sobre as superfícies ou interfaces do sistema e de alterar
em acentuado grau a superfície ou a energia livre dessas superfícies (ou interfaces). (ROSEN,
2004).
Uma molécula de tensoativo é constituída por duas estruturas, isto é, possuem
duas regiões de polaridade opostas, uma cabeça polar (hidrofílica) e uma cauda apolar
(hidrofóbica). O grupo hidrofílico torna o surfactante solúvel em solventes polares, tais como
água e o grupo hidrofóbico faz com que o agente tensoativo se torne solúvel em solventes não
polares como o óleo. Como causa destas cargas opostas dois fenômenos podem ocorrer, a
adsorção e agregação com a formação de “micelas” (FARN, 2006).
Desenho 11: Representação esquemática básica da molécula de um tensoativo.
Fonte: SCHRAMM (2006)
Para Richard Farn (2006), em meio aquoso, as moléculas de tensoativo vão
migrar para a superfície ar/água ou para a interface sólido/água e a orientação da molécula será
de modo a minimizar o contato entre os grupos hidrofóbicos e a água. Este processo é referido
como “adsorção” e resulta em uma mudança nas propriedades da interface. Pelo mesmo motivo
as moléculas do tensoativo podem se agregar no seio da solução, com os grupos de cabeça
hidrofílicos orientados para a fase aquosa. Estas moléculas de surfactantes agregadas,
dependendo da concentração, variam da forma esférica para a cilíndrica ou ainda para a lamelar.
As micelas começam a se formar de maneira evidente em concentração de surfactante muito
baixa, conhecida como (CMC), concentração micelar crítica (FARN, 2006).
39
Desenho 12: Três configurações típicas da micela.
Fonte: FARN (2006)
As interações interfaciais líquidas são facilmente caracterizadas pela
termodinâmica; por causa da superfície e homogeneidade da molécula, a interação sólidolíquido já se torna mais complexa e dependente da natureza química do tensoativo, com seus
grupos hidrofílicos (catiônicos, aniônico) e hidrofóbicos (comprimento e natureza da cadeia),
da natureza da superfície do sólido no qual o surfactante está sendo adsorvido (rugosidade,
cargas, etc.) e da natureza do ambiente líquido (em água, o pH, a temperatura, aditivos, etc.).
Os mecanismos de adsorção envolvem todas as interações intermoleculares, como eletrostática
e atrações dipolares, e van der Waals. A importância de tais interações vai, das forças fracas
com dispersão a longa distância (várias centenas de nanômetros), resultantes da natureza do
movimento dos orbitais do elétron em moléculas e átomos, até as forças mais fortes com
interações de curto alcance entre surfactantes e superfícies sólidas, de carga elétrica oposta
(MEYERS, 2006).
Desenho 13: Esquema do mecanismo de adsorção do surfactante iônico na
superfície do sólido, em função de suas cargas, em fase líquida: a) superfície original; b) troca
de íon; c) pareamento de íon; d) neutralização de cargas.
Fonte: MEYERS (2006)
40
No processo de adsorção podemos ter duas interações resultantes da presença de
cargas elétricas discretas sobre as moléculas do surfactante e na superfície do sólido. Essas
interações podem ser descritas como sendo pareamento ou troca de íons, conforme desenho 14
(MEYERS, 2006).
A distinção entre os dois mecanismos se explica como sendo que, na troca de
íons, a molécula de tensoativo adsorvente desloca um contraíon carregado de forma semelhante
ao adsorvido sobre a superfície do substrato, enquanto no emparelhamento de íons, o
surfactante é adsorvido para um local de carga oposta, que não foi anteriormente ocupado pelo
contraíon. Essa distinção é importante na determinação e compreensão dos efeitos resultantes
de tal adsorção. Para os casos citados, em uma adsorção aleatória, considera-se como sendo
uniforme a superfície do substrato, o que pode não ser realidade, além disso a dupla camada
elétrica existente pode alterar significativamente o processo de adsorção.
Desenho 14: Esquema da origem da dupla camada elétrica difusa.
Fonte: MEYERS (2006)
Qualquer interface que tenha uma distribuição de carga elétrica desequilibrada
resultará em uma dupla camada elétrica difusa, com cargas elétricas contrárias na interface
sólido-líquido. Uma vez que a neutralidade elétrica tem de ser conservada, a carga líquida em
ambos os lados da interface será zero. No entanto, as diferenças na mobilidade das diferentes
cargas pode dar origem a grandes diferenças na distribuição das cargas, especialmente aquelas
da superfície sólida em fase líquida.
No caso de um agente tensoativo dissolvido num meio aquoso, o grupo liofóbico
(hidrofóbico) distorce a estrutura da água (por quebra de ligações de hidrogênio entre as
moléculas de água e da estruturação da água na vizinhança do grupo hidrofóbico). Como um
resultado desta distorção, algumas das moléculas de surfactante são expelidos para as interfaces
do sistema, com os grupos hidrofóbicos orientados de modo a minimizar o contato com as
41
moléculas de água (ROSEN, 2004). Esta estrutura da água aumenta a energia total do sistema,
significando menos trabalho para o transporte da molécula de surfactante a uma superfície ou
interface. O surfactante pode concentrar ou adsorver nessas localizações ou ser submetido a
algum outro processo de minimização da energia do sistema (agregação ou micelização). Uma
vez que menos trabalho é necessário para levar moléculas de surfactante para as interfaces
disponíveis, a presença do agente tensoativo diminui o trabalho necessário para aumentar a área
interfacial. O trabalho por unidade de área necessária para formar nova interface que é a tensão
superficial ou a energia livre de superfície do sistema,  , é geralmente expresso em unidades
de milinewtons por metro (mN / m). Para superfícies sólidas, a convenção é usar milijoules por
metro quadrado (mJ / m2) (MEYERS, 2006).
Ainda segundo Drew Meyers (2006), a classificação química mais usual dos
tensoativos baseia-se na natureza do hidrofílico ou cabeça, com subgrupos baseados na natureza
do hidrofóbico ou cauda, quando em solução aquosa. As quatro classes básicas de surfactantes
são definidas como se segue: a) aniônico, que apresentam cargas elétricas negativas na parte
hidrofílica; b) catiônicos, que apresentam cargas elétricas positivas em sua parte hidrofílica,
aqui se destacando os sais quaternários de amônio; c) os não-iônicos, cujo grupo hidrofílico não
apresenta carga; d) tensoativos zwiteriônicos (anfóteros), cujas moléculas contem ou podem
potencialmente conter, ambas as cargas, negativas e positivas. Ainda segundo o autor, a
solubilidade em água será determinada pela presença de grupos muito polar ou iônicos,
enquanto em sistemas orgânicos a funcionalidade de solubilização será a porção orgânica da
molécula e a maioria dos surfactantes trabalham em ambiente aquoso.
As cargas elétricas das moléculas dos sais quaternários de amônio, tem a
vantagem de permanecerem constantes sob qualquer alteração de pH, a carga positiva
permanece em meio ácido, alcalino ou neutro, porém a desvantagem é que, uma vez que a
solubilidade da água é mantida em todos os valores de pH, as moléculas são mais facilmente
removidas da superfície sobre a qual elas são adsorvidas (ROSEN, 2004).
2.2.4.3 Sonificação e solventes
Conforme J N Coleman (LOTYA et al., 2009), o grafite pode ser esfoliado,
resultando em grafeno livre de defeitos e óxidos, quando exposto à sonificação em baixa
42
potência, na presença de solventes, tais como 1-metil-2-pirrolidona (NMP) ou N,Ndimetilformamida (DMF). Estes inclusive, promovem a estabilização do grafeno contra a
agregação. Solventes orgânicos, tais como NMP, são caros, tóxicos, difíceis de serem
removidos e não são biologicamente compatíveis (DU et al., 2013).
O mecanismo de esfoliação em fase líquida pode ser explicado por uma
perspectiva termodinâmica em termos da entalpia da mistura, bem como da transferência de
carga entre as camadas de grafite e as moléculas do solvente (DU et al., 2013). Quanto mais
próximas forem as energias de superfície do solvente e do grafeno, menor a entalpia da mistura,
maior o grau de esfoliação. Testes em variados solventes, utilizados na esfoliação do grafite,
mostraram que os melhores resultados ficaram próximos da energia superficial do grafite, por
volta de 40 mJ/m2 (CUI et al, 2011).
A água, solvente que facilita a sonificação, tem uma energia superficial
demasiado elevada (72,75 mJ/m2) para funcionar por si só como um esfoliante para o grafite.
Surfactantes são utilizados para sintonizar a energia de superfície de água, abaixando para um
nível adequado para promover a esfoliação (CUI et al, 2011).
Os surfactantes além de abaixar a tensão superficial da água permitem a
formação de uma mistura uniforme do grafite e da água, e facilitando a sonificação; sem o
surfactante, eles existem separadamente como fases individuais. Outro fator importante é o de
estabilizar a folha esfoliada de grafeno e impedindo-as de se reagregarem concorrendo para
uma formação de dispersão homogênea (DU et al., 2013).
Durante a sonificação forças de cisalhamento e cavitação, fenômeno que causa
a formação e subsequente colapso de bolhas micrométricas ou vazios em líquidos, devido à
flutuação de pressão, induzem a esfoliação no material por ondas de choque. Ainda segundo
estes pesquisadores, após a esfoliação, para não haver aglomeração, a interação da interface
solvente e grafeno deve ser estabilizada através do equilíbrio das forças atrativas entre as folhas.
Para estes pesquisadores os melhores solventes são os que possuem tensão superficial perto de
40 mJ/m², como o N,N-dimetilformamida (DMF- 37,1 mJ/m²), além do 1,2 diclorobenzeno (oDCB- 37 mJ/m²), e do 1-metil-2-pirrolidona (NMP - 40mJ/m²), sendo que este produto no
entanto, é irritante para os olhos e tóxico para os órgãos reprodutores e o DMF é toxico para
múltiplos órgãos, por isso a pesquisa por novos solventes é recomendada (CIESIELK;
SAMORI, 2014).
O grafeno pode ainda ser esfoliado e estabilizado estericamente por polímeros
apropriados, conforme demonstrado por Peter May e colaboradores (2012).
43
A esfoliação em água é dificultada pelo caráter hidrofóbico das folhas de grafeno
e os surfactantes permitirão que as folhas permaneçam suspensas. Surfactantes cujas moléculas
sejam pequenas mas com alta energia de adsorção, em particular sendo mais altas que as das
moléculas do solvente que interage com o grafeno, podem promover a esfoliação de grafite em
grafeno por adsorção destas moléculas no plano entre folhas de grafeno, além do fato de
também poderem estabilizar o grafeno esfoliado em água e solventes orgânicos, pois o
recobrimento do grafeno pelo surfactante evita a aglomeração. Derivados de Pireno tem sido
utilizado para estabilizar nanotubos de carbono e dispersões de grafeno, por adsorção na
superfície, que ocorre através do compartilhamento de elétrons do orbital π, das superfícies
planares de ambos anéis, do pireno e do grafeno, através de ligação não covalente (CIESIELK;
SAMORI, 2014).
2.2.4.4 Processo de esfoliação em fase líquida do óxido de grafeno
Uma das primeiras aproximações da esfoliação do grafite em fase líquida foi
através da oxidação do grafite em plaquetas com espessura de camada única por Ruoff, em
2006. Estas plaquetas, hoje conhecidas por óxido de grafeno, são eletricamente isolantes,
tornando-se condutivas após redução (NICOLOSI et al., 2013).
O óxido de grafite pode ser preparado pelo método de Hummers que consiste na
oxidação do grafite, por reação de intercalação, quando este é disperso em solução de ácido
sulfúrico concentrado, ácido nítrico e permanganato de potássio, que agem como espaçadores
(SINGH et al, 2011). Este processo que envolve a oxidação do grafite, em óxido de grafeno,
deixa radicais hidroxila e carboxila ligados na sua estrutura, o que torna o óxido de grafeno
hidrofílico, facilitando a sua esfoliação por ultrassom em água (LI et al., 2008). O processo de
oxidação, no entanto, apresenta defeitos na estrutura eletrônica do óxido de grafeno, causados
pelos referidos grupos, que formam ligações covalentes em sua estrutura, degradando suas
propriedades eletrônicas únicas, sendo necessário promover a redução química do grafeno para
minimização dos defeitos, usando agentes redutores como a hidrazina, que por ser altamente
tóxica, dever ter seu uso minimizado (CUI et al, 2011).
44
Desenho 15: Processo de obtenção do óxido de grafeno, através da oxidação do
grafite, seguido da redução por hidrazina para minimização dos defeitos.
Fonte: Adaptado de CUI et al. (2011)
A redução do óxido de grafeno com hidrazina não consegue retirar
completamente os grupos contendo oxigênio, restantes na estrutura, não é suficiente e grupos
de ácido carboxílico permaneceram intactos (SINGH et al., 2011; CUI et al., 2011). Li et al.,
(2008), relataram que, durante a redução do óxido de grafeno com hidrazina, após ter ajustado
o pH da solução aquosa com amônio para 10, tornaram os grupos de ácidos carboxílicos
desprotonados, evitando agregação através da repulsão eletrostática das cargas negativas dos
grupos em questão. Os numerosos defeitos estão localizados na estrutura π, que servem como
âncora ao processo de oxidação (DREYER et al., 2010).
Para alguns autores como, Ciesielsk e Samori (2014), por conta desta
contaminação residual, é enganoso referir-se ao óxido de grafeno como grafeno.
2.2.4.5 Processo de esfoliação em fase líquida do grafite natural
Cui e colaboradores (2011) relatam que grafeno de alta qualidade pode ser obtido
através da esfoliação do grafite natural (pristine) por solventes orgânicos, tais como o NMP ou
DMF e 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, por sonificação e posterior centrifugação para separação
por dimensões, sendo o NMP o melhor em termos de estabilização termodinâmica devido à
melhor correspondência de energia superfícial com a do grafite. Apesar de ser uma técnica
semelhante à esfoliação do óxido de grafeno, este procedimento não promove defeitos
resultantes da oxidação.
45
2.2.4.6 Processo de esfoliação em fase líquida do grafite expandido
Altas temperaturas ou aquecimento por micro-ondas têm sido usados para
expandir o grafite natural, usando-o como partida para posterior esfoliação em fase líquida,
numa tentativa de melhorar o rendimento da esfoliação (CUI et al., 2011). O caráter hidrofóbico
do grafite é um fator limitante do grau de esfoliação, modificações químicas do grafite têm sido
exploradas, melhorando a solubilidade para posterior esfoliação.
Desenho 16: Ilustração de esfoliação solvotérmica: a) grafite natural (pristine);
b) grafite expandido; c) inserção de moléculas entre camadas do grafite expandido; d)
esfoliação após sonificação; e) diferentes concentrações de grafeno após centrifugação.
Fonte: CUI et al. (2011)
Cui e colaboradores (2011) relatam o uso de diazônio para intercalar moléculas
de 4-bromofenil dentro das camadas do grafite expandido, seguido de sonificação em DMF.
Após a sonificação, seguiu-se a centrifugação da solução para separação dos flocos por
dimensões. A solubilidade obtida foi maior do que a conseguida com grafite natural, sem
qualquer estabilizador e mais de 70% destes flocos solúveis tinham menos de cinco camadas,
conforme desenho 16.
46
2.2.4.7 Processo de esfoliação de grafite em fase líquida por agitador laminar (shear esfoliation)
Na busca por conseguir um método que produza maiores quantidades de
grafeno sem defeito e que atenda a demanda de grande quantidade para a indústria, Paton e
colaboradores (2014), realizaram em laboratório, um experimento simples de esfoliação em
fase liquida usando um agitador laminar. O processo de elevado cisalhamento em líquido
adequadamente estabilizado, com o uso do solvente 1-metil-2-pirrolidona (MNP) e da solução
surfactante aquosa com colato de sódio (NaC), resultou em esfoliação do grafite em grandes
quantidades de grafeno. Inicialmente foram processados 4,5 litros, mas este volume pode
chegar a centenas de litros ou mais. Segundo eles, a espectroscopia Raman mostrou flocos sem
oxidação ou defeitos e o grafeno produzido por este método não se diferenciou em termos de
dimensões e qualidade, em relação aos produzidos por sonificação.
2.2.4.8 Processo de esfoliação de grafite em fase líquida por sais quaternários de amônio
Vadukumpully e colaboradores (2009), relataram a esfoliação de flocos de
grafite pirolítico (HOPG), sem reação de oxidação, através da sonificação com o uso do
surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), usado como estabilizante e como
solvente, o ácido acético. As moléculas do surfactante foram adsorvidas na superfície do
grafeno, prevenindo contra agregação. Após decantação, o líquido sobrenadante foi
centrifugado e o resíduo sólido obtido foi disperso no solvente orgânico DMF. Os pesquisadores
relataram, no entanto, que a experiência rendeu pouco sucesso, somente alguns flocos de
grafeno em camadas.
47
3
MATERIAIS E MÉTODOS
Nesta seção são descritos os materiais e métodos utilizados para realização deste
trabalho.
3.1 MATERIAIS
Para a esfoliação foi usado grafite natural em flocos, altamente orientado e puro,
fornecido pela Empresa Nacional de grafite Ltda. Foram utilizados como reagentes os sais de
amônio a seguir: sulfato de amônio, ((NH4)2SO4, P.A. VETEC), cloreto de amônio ((NH4Cl),
P.A. VETEC), poliacrilato de amônio, amônio em polímero em água (Dispex A 40, 0,08 kg, IP
13, lote 0004878387, fornecido pela BASF-The Chemical Company). Além destes produtos foi
usado o hidróxido de amônio (NH4OH, P.A. VETEC).
O sonificador usado, da marca Ultrasonic cleaner, da Unic. Ind e com. Ltda,
trabalha na frequência de 40 Hz, com potência de 120 W, sendo a capacidade para 3,6 litros.
O agitador laminar usado, da marca Quimis Aparelhos Científicos Ltda, trabalha
na frequência de 60 Hz, com potência de 50 W.
3.2 MÉTODOS
Nesta seção são descritos detalhadamente os métodos de ensaio utilizados neste
trabalho.
3.2.1 Obtenção das amostras
O presente trabalho envolveu a esfoliação do grafite natural em flocos através
de solução aquosa com sais quaternários de amônio e deposição em substrato de silício
48
(Si/SiO2), que possui uma camada de óxido de silício (SiO2), de 100 a 300 nm de espessura,
recobrindo o substrato de silício (Si), para obtenção de maior contraste na análise da
espectrografia Raman.
3.2.1.1 Obtenção de grafeno
Inicialmente, em um balão de 100ml foi dissolvido, em água deionizada, sulfato
de amônio correspondente a 0,1 mol em concentração. A seguir transferiu-se para um becker,
parte da solução, tendo sido medido seu pH em 6,0, ácido portanto, logo corrigido para um pH
10, básico, com a adição de Hidróxido de Amônio.
A seguir esta solução foi transferida para um erlenmayer, onde então foi
adicionado 0,5 gramas de grafite em pó, que vedado seguiu para um banho ultrassônico por 2
horas em uma temperatura de 50° Celsius e deixado em repouso por 3 dias. O mesmo
procedimento foi realizado para a solução com 0,5 mol em concentração.
Para ambas as concentrações, passados os 3 dias de repouso, houve a coleta do
líquido sobrenadante, deixado em tubo de ensaio fechado. O restante do líquido foi filtrado em
filtro de papel e o grafite coletado, posto para secar em estufa a 40° C para futuras análises,
caso necessário.
Logo após a coleta do líquido sobrenadante em tubo de ensaio, o silício foi
adicionado ao líquido, posto sob nova sonificação a 60° C, por uma hora e deixado resfriar.
Três dias foi o tempo esperado para que o grafite esfoliado se ligasse à camada do óxido de
silício existente sobre o silício (Si/SiO2). A amostra de silício foi retirada do líquido e então,
seca por soprador térmico e levada para caracterização.
Para os demais compostos químicos, a saber: cloreto de amônio e poliacrilato de
amônio, o mesmo procedimento anteriormente descrito foi aplicado.
Após as primeiras caracterizações, em uma tentativa de melhorar os resultados,
a experiência foi repetida somente para o poliacrilato de amônio, que obteve os melhores
resultados, grafeno com menos camadas. Além da sonificação, as soluções 0,1 mol e 0,5 mol
foram submetidas ao agitador laminar, a uma velocidade aproximada de 770 rpm, por 2 horas.
49
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Com a caracterização das amostras, através dos resultados obtidos, foi possível
a análise de qual dos sais permitiu a melhor esfoliação do grafite.
3.3.1 Microscopia óptica
Microscópios ópticos utilizam uma série de lentes de vidro para concentrar a luz,
a fim de formar uma imagem ao passo que os microscópios eletrônicos utilizam lentes
eletromagnéticas, utilizando-se de feixe de elétrons para produzir a imagem, conforme informa
Wilson e Walker (2010). Microscópios ópticos ampliam até um máximo de aproximadamente
1500 vezes, enquanto os eletrônicos até no máximo, cerca de 200.000 vezes, porém a ampliação
não é o mais importante de um microscópio e sim a resolução, que é a capacidade de distinguir
entre dois pontos estreitamente próximos de uma amostra. A resolução para um microscópio
eletrônico chega até 1 nanômetro, enquanto o microscópio ótico padrão chega a 0,5 micrômetro,
porém programas de computador podem elevar este valor a 20 nanômetros, em aplicações
especiais, a exemplo do microscópio que usa a reflexão interna total. Ambos microscópios se
prestam a diferentes tipos de amostras, vivas ou mortas, sendo que o microscópio ótico serve a
ambas e por usarem fonte de luz, revela cores mais próximas da realidade, já o eletrônico
somente se adapta a amostras não vivas e nunca terá boa reprodução de cor.
Ainda segundo os autores supracitados, os microscópios ópticos mais modernos
são constituídos por mais de uma lente de vidro, sendo seus principais componentes: a lente
condensadora, a lente objetiva e a ocular e por conta deste conjunto de lentes são chamados de
microscópios compostos. Esse conjunto de lentes, além de produzirem imagens ampliadas,
corrigem aberrações cromáticas advindas de diferentes comprimentos de ondas da luz que são
separadas quando passam através de uma lente em diferentes ângulos, causando a dispersão em
cores do arco-íris, em torno das bordas dos objetos na amostra. Ainda compõem este
microscópio uma fonte de luz focada no centro da amostra pela lente condensadora; tanto a luz
transmitida que passa através da amostra quanto a que retorna da amostra como luz refletida é
focalizada pela lente objetiva para a lente ocular, sendo que a imagem pode ser vista diretamente
50
pela lente ocular ou pode ser vista projetada por um detector, a exemplo de um filme fotográfico
ou uma câmera digital. As imagens são mostradas pelo monitor do sistema de computador,
armazenadas em formato digital e reproduzidas utilizando métodos digitais. A iluminação
correta da amostra é fundamental para a realização da alta qualidade das imagens e
microfotografias e isto é conseguido usando uma fonte de luz, que pode ser lâmpada de
mercúrio, lâmpada de xenônio, lasers ou diodos emissores de luz (LED).
Desenho 17: Diferenças funcionais entre o microscópio óptico (M.O), à esquerda
e o microscópio eletrônico (TEM), à direita. A resolução de uma mesma amostra é ressaltada
entre os dois modelos, no microscópio ótico são usadas lentes de vidro cristal, enquanto no
eletrônico são usados ímãs que colimam os feixes de elétrons.
Fonte: WILSON; WALKER (2010)
O suporte da amostra que está montado abaixo da fonte de luz e da lente
condensadora pode ser levantado e baixado para focagem. A lente condensadora concentra a
luz da fonte e ilumina a amostra com feixes de luz paralelos e é posicionada de modo a produzir
iluminação uniforme e livre de brilho em toda a área de visualização do espécime, sendo crítico
51
para obtenção de imagens de alta qualidade. O desalinho e o mal ajuste do diafragma de abertura
da lente condensadora são as principais fontes de imagens de baixa qualidade.
A lente objetiva é a responsável por produzir a imagem ampliada e pode ser o
item mais caro do microscópio, sendo que pode ser disponibilizada para aumentos variados
conforme o fabricante (4x, 10x, 20x, 60x, 100x). Lentes para correções de aberrações e
profundidade de campo também podem vir inclusas nos conjuntos de lentes dos microscópios
óticos.
As amostras, neste trabalho, obtidas por esfoliação química sobre o substrato
foram caracterizadas por meio de microscopia ótica em um microscópio Olympus, modelo
BX51M.
3.3.2 Espectroscopia na região da luz ultravioleta e visível (UV/Vis)
A espectroscopia pode ser definida como uma técnica analítica para obtenção de
informações de uma dada amostra através da interação com a luz, tais como a determinação
quantitativa de um grande número de substâncias químicas e biológicas em solução. A absorção
de irradiação eletromagnética da região do ultravioleta (100-400 nm) e visível (400-800 nm)
por parte de moléculas, elétrons ou íons, está normalmente associada as transições eletrônicas.
Segundo Wilson e Walker (2010), as transições que podem ocorrer dentro da matéria são
fenômenos quânticos e os espectros que surgem a partir destas transições são previsíveis. O
gráfico de probabilidade de absorção versus comprimento de onda é chamado espectro de
absorção; no caso mais simples de um único átomo (em oposição a moléculas de vários átomos),
as transições eletrônicas levam a espectros de linha e no caso das moléculas, devido a seus
estados de vibração únicos, são geralmente observados como espectros de banda. A luz que
passa inicialmente pela amostra, com intensidade I0, cai ao longo do percurso para intensidade
I de maneira exponencial, a razão I/I0 é chamada transmitância (T). O método usado para
determinar de modo quantitativo a concentração de sustâncias em solução que absorvem
radiação segue usando a Lei de Beer-Lambert, segundo a fórmula:
A = -log (I/I0) = -log 1/T = ε x c x d
52
Onde, d é a distância que a luz atravessa, c é a concentração, ε é o coeficiente de
absorção molar e A é a absorbância da amostra. Assim, a quantidade de luz absorvida quando
um feixe de radiação monocromática atravessa o meio absorvente depende da concentração, do
coeficiente de absorção molar e do percurso ótico da absorção.
Os aparelhos espectroscópicos UV/Vis são geralmente espectrômetros de feixe
duplo em que o primeiro atravessa o recipiente com a amostra e o segundo o recipiente com o
solvente de controle para correção, sendo esta correção feita através do computador que subtrai
o espectro do solvente de referência.
Um espectrofotômetro possui uma fonte estável de energia radiante, um seletor
de comprimento de onda, (filtros ou monocromador) um recipiente para colocar a amostra a ser
analisada, geralmente cubeta com área de 1cm x 1 cm, e um detector de radiação, que permite
uma medida relativa da intensidade de luz, ligados a um computador, que faz a leitura dos sinais
eletrônicos, de modo a obter a absorbância.
Desenho 18: Espectrômetro com feixe duplo mostrando o caminho ótico.
Fonte: WILSON; WALKER (2010)
Segundo Yang e colaboradores (2012), o gráfico 1, do espectro de UV-Vis para
o óxido de grafeno demonstra uma absorção de banda em 230 nm e uma leve ondulação em
295 nm, enquanto o pico muda para 265 nm para o óxido de grafeno reduzido, indicando que
grupos na superfície do óxido de grafeno foram removidos e a estrutura restaurada.
53
Gráfico 1: Espectro de absorção de UV-Vis para suspensões de óxido de grafeno
(GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO).
Fonte: YANG et al. (2012)
As medidas feitas neste trabalho, por espectrômetro na faixa de irradiação do
ultravioleta e do visível (UV-vis), foram realizadas pelo equipamento do fabricante Fento,
modelo 800 XI, série 80704101.
3.3.3 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica de caracterização não destrutiva, rápida,
simples e que fornece informações estrutural, eletrônica e vibracional da estrutura microscópica
da matéria. Na Microscopia Raman um feixe de radiação laser (monocromático), de baixa
frequência, é focalizado na amostra pela objetiva de um microscópio ótico, quando então a
energia da radiação do feixe é espalhada gerando em parte, luz de mesma frequência da luz
incidente, em um espalhamento elástico (espalhamento Rayleigh), e parte em um espalhamento
inelástico de luz, gerando luz com frequência (ou comprimento de onda), diferente da luz
incidente, que vem a ser o espalhamento Raman. A objetiva do microscópio é usada tanto para
focalizar o laser sobre a superfície da amostra quanto para coletar a radiação espalhada. Através
do espalhamento Raman é possível obter muitas informações importantes sobre a composição
química do objeto a partir desta diferença de energia (FARIA; SANTOS, 1996). A
54
caracterização das amostras por espectroscopia Raman permite a diferenciação das estruturas
esfoliadas da amostra de grafeno, podendo informar a quantidade e a qualidade de camadas
(GEIM; NOVOSELOV, 2007).
A dispersão dos elétrons π do grafeno é a razão fundamental para a
espectroscopia Raman, em materiais carbonáceos, ser sempre ressonante, tornando esta técnica
poderosa e eficiente para explorar suas propriedades e não somente suas vibrações (FERRARI,
2007). O espalhamento Raman é uma das técnicas, mais importantes na caracterização do
grafeno; a energia do laser pode ser ajustada de forma contínua, de modo a ser usada para sondar
as relações entre elétrons e fônons perto do ponto de Dirac do grafeno. A característica mais
evidente no espectro da monocamada de grafeno é a banda G que aparece com o número de
onda próximo a 1580 cm-1 (característica dos materiais grafíticos com hibridização sp²) e a
banda G’ (ou 2D, segundo alguns autores), por volta de 2700 cm-1, utilizando-se o laser com
energia de excitação de 2,41 eV. Com o laser de mesma energia, no caso de uma amostra
desordenada ou com o laser na borda da amostra podemos ver a chamada banda D, com número
de onda a aproximados 1350 cm-1, induzida pela perturbação, em cerca da metade da frequência
da banda G’ (MALARD et al., 2009). Conforme Andrea Ferrari (2009), outro pico pode ainda
aparecer devido a defeitos, o pico 2D’, a ~ 3250 cm-1.
A razão entre as intensidades dos modos 2D e G, I2D/IG, é uma medida da
desordem na amostra, que pode ser bordas, concentrações de carga, ondulações, ou quaisquer
outros defeitos (RAO et al., 2009). Segundo Marcos Pimenta (MALARD et al., 2009), podemos
estimar o número de camadas por essa razão, se estiver entre 0,5 e 1 é bicamada, abaixo
multicamada e acima, grafeno monocamada, sendo que este ainda, deve apresentar, para o pico
2D, a largura do pico a meia altura (FWHM), valores abaixo de 30 cm-1.
No gráfico 2, no item a, podemos notar a diferença de intensidade dos picos G e
2D para o grafite e o grafeno. O grafeno tem somente um pico 2D bem marcado, com
aproximadamente 4 vezes a intensidade do pico G. O pico 2D’ para o grafeno, representam
defeitos do mesmo. Em b), os defeitos podem ocasionar sua divisão do pico D em dois picos
2D1 e 2D2’, que são a grosso modo ¼ e ½ do pico G, respectivamente (FERRARI, 2007).
55
Gráfico 2: Espectro Raman comparativo: a) espectro Raman para grafite e
grafeno medidos com comprimento de onda do laser de 514 nm. b) diferença entre picos na
banda 2D para grafite (apresenta divisão de picos 2D1 e 2D2) e grafeno (apresenta curva
Lorenziana perfeita).
Fonte: FERRARI (2007)
O gráfico 3 chama a atenção para o fato de que há um critério baseado na forma
do pico 2D que permite contar o número de camadas. O pico 2D (ou G’) da bicamada começa
a se diferenciar da monocamada, tornando-se mais amplo em sua curva com o incremento do
número de camadas. Fica também mais difícil a leitura dos picos entre 5 e 10 camadas, pois a
forma se aproxima muito da do grafite (FERRARI, 2007).
Gráfico 3: Espectro Raman Comparativo 2: a) e b) Evolução da banda G em função
do número de camadas, medida com raio laser a 514 nm e 633 nm. c) e d) Evolução da banda
2D, em função do número de camadas, medida com raio laser a 514 nm e 633 nm.
Fonte: FERRARI (2007)
56
O gráfico 4 mostra a dependência da banda 2D em relação ao número de camadas.
Enquanto a monocamada exibe um pico Lorenziano único e muito intenso, a banda 2D para a
dupla camada, apresenta quatro picos, devido a processos de dupla ressonância Raman.
Gráfico 4: Espectro Raman para o grafeno do pico 2D em função do número de
camadas. De cima para baixo monocamada, bicamada, tricamada e grafeno de 4 camadas.
Fonte: adaptado de MALARD et al. (2009)
O gráfico 5 mostra o espectro Raman para o óxido de grafeno cuja
particularidade é demonstrada pela forte intensidade e forma do pico D em relação ao pico G,
evidenciando o forte defeito estrutural causados pelos radicais que se ligam à sua estrutura.
Gráfico 5: Espectro Raman para o óxido de grafeno.
Fonte: www. graphene-supermarket. Com
As amostras obtidas sobre o substrato de Si/SiO2, foram caracterizadas por meio
de microscopia Raman, marca Witec, modelo alpha 300R A-Microscópio Raman confocal, com
potência de 33 mW e uma objetiva com aumento de 50 a 100 vezes. O raio laser utilizado foi o
verde com comprimento de onda de 532 nm e energia de 2,41 eV.
57
4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados os principais resultados obtidos referentes à
síntese e caracterização do grafeno por esfoliação líquida através de diferentes sais de amônio.
4.1 CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN
4.1.1 Resultados das amostras esfoliadas por sonificação
A esfoliação do grafite, através das soluções obtidas a partir do sulfato, cloreto
e poliacrilato de amônio, nesta primeira etapa, foi realizada somente por sonificação, obtendose poucos resultados. Estes foram os melhores resultados obtidos pela espectroscopia Raman:
4.1.1.1 Sulfato de Amônio a 0,5 mol
A Figura 1, mostra o mapa Raman, de uma região da amostra obtida a partir de
sulfato de amônio a 0,5 mol, onde aparece uma partícula de grafeno de dimensões de
aproximadamente 2 μm. Este mapa é ilustrativo da baixa concentração obtida usando os sais de
sulfato. No Gráfico 6, o espectro correspondente à partícula escolhida (seta branca).
58
Figura 1: Mapa de Raman (escala 10 μm) de 1a linha G de floco de 2 m, aproximadamente,
obtido a partir de uma solução com sulfato de amônio a 0,5 mol (seta branca).
sulfato de amônio _ 0,1 mol, pH 10_003.1
Intensidade (u.a)
G
0,02
1565
D
1336
I2D/IG = 0,20
2D
2661
0,00
2000
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 6: Espectro Raman do floco mostrado na Figura 1, obtido a partir de
sulfato de amônio a 0,5 mol. A razão I2D/IG = 0,20, sugere que o floco 003.1, seja uma
multicamada de grafeno, próxima do grafite, embora a forma do pico 2D esteja próxima da
forma para a bicamada, como demonstrado nos gráficos 3 e 4. Apresenta o pico da banda D,
mas não o pico da banda 2D’, ambos relativos a defeitos.
59
4.1.1.2 Sulfato de amônio a 0,1 mol
Para a amostra tratada com sulfato de amônio a 0,1 mol não foram obtidos
resultados confiáveis pois, devido a dificuldades de instrumentação foi obtido somente o mapa
da linha G de uma região da amostra, mostrada pela seta branca. O espectro correspondente a
essa partícula é mostrado no Gráfico 7, mostram o resultado.
Figura 2: Mapa de Raman (escala 2 μm) de 1a linha G de floco de aproximadamente
2 m, obtido a partir de solução com sulfato de amônio a 0.1 mol (seta branca).
0,15
sulfato de amônio _ 0,1 mol, pH 10_002.1
1562
G
Intensidade (u.a)
0,10
0,05
1335
D
0,00
1500
2000
2500
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 7: Espectro Raman do floco mostrado na Figura 2, obtido a partir de
sulfato de amônio a 0.1 mol.
60
4.1.1.3 Cloreto de amônio a 0,5 mol
Grafeno de várias camadas, próximas ao grafite, foram obtidas a partir de cloreto
de amônio a 0.5 mol, porém em maior quantidade e maior tamanho que no caso do sal sulfato,
como se pode observar no mapa de Raman da Figura 3. O espectro do Raman correspondente
a uma dessas partículas é mostrado no Gráfico 8, onde a alta intensidade da linha D indica o
forte efeito de borda.
Figura 3: Mapa de Raman (escala 7μm) de 1a linha G de flocos menores que 5
m obtidos a partir de solução com cloreto de amônio a 0.5 mol (seta branca).
0,10
cloreto de amônio _ 0,5 mol, pH 10_008.1
G
1348
I2D/IG = 0,13
Intensidade (u.a)
1580
D
0,05
2D
2693
0,00
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 8: Espectro Raman de floco mostrado na Figura 3, menor que 5 m
obtido a partir de cloreto de amônio a 0.5 mol.
61
A razão I2D/IG = 0,13, para o gráfico 8, sugere que o floco 008.1 seja uma
multicamada de grafeno, próxima do grafite, embora a forma do pico 2D esteja próxima da
forma para a bicamada, como demonstrado nos gráficos 3 e 4. Apresenta um pico de banda D
bem pronunciado em relação à intensidade da banda G, sugerindo ser uma partícula bem
diminuta, visto que a banda D é relativa às bordas e não apresenta o pico da banda 2D, também
relativa a defeitos.
4.1.1.4 Cloreto de amônio a 0,1 mol
Um resultado diferente ao do o sal cloreto com 0,5 mol foi obtido para a solução
de cloreto de amônio com a concentração de 0,1 mol, como se pode observar no mapa de Raman
da Figura 4, onde há visíveis diferenças entre as partículas caracterizadas no mapa. Como se
pode observar, comparando os espectros dos Gráficos 9 e 10, trata-se de partículas com número
de camadas e graus de deformação diferentes.
Figura 4: Mapa de Raman (escala 5 μm) de 1a linha G de flocos menores que 5
m obtidos a partir de solução com cloreto de amônio a 0,1 mol (seta branca).
62
0,06
Cloreto 0,1 mol, pH 10_ 007
I2D/IG = 0,38
Intensidade (u.a.)
0,04
1346
1580
2719
G
0,02
D
2D
0,00
-0,02
1500
2000
2500
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 9: Espectro Raman mostrado na Figura 4, de floco menor que 5 m,
obtido a partir de solução com cloreto a 0,1mol. A razão I2D/IG = 0,38, sugere que o floco 007,
seja uma multicamada de grafeno. A forma do pico 2D encontra-se bipartida, não se adequando
a nenhum dos gráficos 3 ou 4, para as diferentes camadas. Apresenta o pico da banda D, mas
não o pico da banda 2D’, ambos relativos a defeitos.
Figura 5: Mapa de Raman (escala 5μm) de lª linha G de flocos menores que 5
m, obtidos a partir de solução de cloreto de amônio a 0,1 mol (seta branca).
63
cloreto de amônio, 0,1 mol, pH 10_006.1
Intensidade (u.a)
0,10
G
0,05
I2D/I G = 0,28
1570
1343
2D 2685
D
0,00
-0,05
2000
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 10: Espectro Raman de floco menor que 5 m, obtido a partir de solução
de cloreto a 0,1 mol. A razão I2D/IG = 0,28, sugere que o floco 006.1, seja uma multicamada de
grafeno, próxima do grafite, embora a forma do pico 2D esteja mais próxima da forma para a
bicamada, como demonstrado nos gráficos 3 e 4. Apresenta o pico da banda D, mas não
apresenta o pico da banda 2D’ (a 3250 cm-1), também relativa a defeitos.
4.1.1.5 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol e a 0,5 mol
As partículas de grafeno com menor número de camadas foram obtidas a partir
de poliacrilato de amônio, o qual pode ser observado tanto pelas formas das linhas 2D nos
espectros de Raman, nos Gráficos 11 e 12 e 13. Comparando-se os resultados para ambas as
molaridades, verifica-se um melhor rendimento do poliacrilato em relação aos outros sais,
indicando melhor esfoliação e qualidade dos flocos.
64
Figura 6: Mapa de Raman (escala 6 μm) de 1ª linha G, de flocos obtidos a partir
de poliacrilato de amônio a 0,5 mol à esquerda, flocos 1 (008) e 2 (008.2) e a 0,1 mol, à direita
(escala 10 μm) (floco 009).
poliacrilato 0,1 mol, pH 10_ 009
0,2
Intensidade( u.a.)
I2D/IG = 0,58
2695
G
0,1
1585
3245
1351
2D
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 11: Espectro Raman de floco de aproximadamente 2 µm obtido a partir
de poliacrilato de amônio a 0,1mol (floco 009). A razão I2D/IG = 0,58, sugere que o floco esteja
próximo de ser uma bicamada de grafeno com defeitos, como demonstra a presença dos picos
D e 2D’. A forma do pico 2D está próxima da forma para a bicamada, como demonstram os
gráficos 3 e 4, podendo notar-se ainda uma maior intensidade para este pico, em relação aos
flocos anteriores.
65
poliacrilato 0,5 mol, pH 10_ 008.2
0,2
Intensidade( u.a.)
I2D/IG = 0,56
1583
0,1
G
2706
1364
2D
D
0,0
2000
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 12: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol
(floco 008.2), ponto 2 no mapa Raman, da figura 6). A razão I2D/IG = 0,56, sugere que o floco
seja bicamada de grafeno com defeito, (presença do pico D); o pico 2D’ não é significativo. O
ruído do gráfico não permite análise adequada para a forma do pico da banda 2D.
poliacrilato 0,5 mol, pH 10_ 008
0,2
1583
Intensidade( u.a.)
G
I2D/IG = 0,41
0,1
2710
1354
2D
D
0,0
2000
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 13: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol (floco
008, ponto 1 no mapa Raman, da figura 6).
66
A razão I2D/IG = 0,41, para o gráfico 13, sugere que o floco seja grafeno
multicamada com defeitos, pois revela a presença do pico D; o pico 2D’ não é significativo.
Embora o ruído do gráfico, percebe-se uma maior intensidade para o pico 2D, sugerindo grafeno
de menor camada, como demonstra o gráfico 3.
4.1.2 Resultados para as amostras esfoliadas por sonificação e agitação laminar
Tendo como meta a melhora de resultados na esfoliação, houve a necessidade
de serem refeitas as experiências. Baseado nos resultados anteriores e na constatação da
apuração dos melhores resultados para o sal poliacrilato de amônio em relação aos demais, a
esfoliação foi novamente refeita para este sal, adicionando-se mais uma etapa, o processamento
pelo agitador laminar.
O poliacrilato, segundo o fabricante (BASF) tem seu pH ótimo, quando se obtém
uma melhor dispersão do soluto, ao ser adicionado em água, por volta de 8,5. Tendo sido
constatado o valor de aproximados 9, nas etapas iniciais de manipulação do processo, antes da
correção para 10, resolveu-se testar também para o poliacrilato sem a correção (pH= 9), para
comparação de resultados.
A esfoliação do grafite, relativa às soluções obtidas a partir do poliacrilato de
amônio, melhorou em relação à etapa anterior, quando somente foi processado por sonificação.
Estes foram os melhores resultados de leitura Raman para esta nova etapa de processamento,
onde à etapa da sonificação acrescentou-se a agitação laminar.
67
4.1.2.1 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol, pH 10
G
1,0
poliacrilato 0,1 mol, pH 10 _000
0,8
Intensidade (u.a.)
1584
I 2D/ I G = 0,35
0,6
2716
2D
0,4
3245
1350
0,2
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 14: Espectro Raman de floco obtido a partir de solução com poliacrilato
a 0,1 mol, pH 10 (floco 000). A razão I2D/IG = 0,35, sugere que o floco seja grafeno
multicamada, embora a forma do pico 2D esteja próxima da forma para a bicamada, como
demonstrado nos gráficos 3. O gráfico presenta uma diferença de intensidades elevada entre o
pico da banda D e o pico da banda G, o que pode sugerir ser uma partícula de dimensões mais
amplas. Apresenta o pico da banda 2D’, também relativa a defeitos.
68
0,2
poliacrilato 0,1 mol, pH 10 _003
Intensidade (u.a.)
G
1584
I 2D/ I G = 0,41
0,1
1350
2716
2D
D
3245
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 15: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
pH 10 (floco 003). A razão de I2D/IG = 0,41, sugere que o floco seja grafeno com menor número
de camadas, talvez grafeno com 5 camadas, como evidencia a forma, para o pico da banda 2D,
relativa ao gráfico 3. A amostra possui defeitos, como demonstrado pela presença dos picos D
e 2D’.
4.1.2.2 Poliacrilato de amônio a 0,1 mol, sem correção de pH
Neste caso em que o pH da solução, obtida a partir de poliacrilato de amônio a
0,1 mol, não foi corrigido, houve resultados em maior quantidade que a mesma solução com
pH corrigido para 10, porém não é conclusivo se a melhora de resultados foi por conta do pH
em 9, mais próximo do pH ótimo, conforme fabricante. Os gráficos Raman seguintes indicam
razões (I2D/IG ) que revelam uma tendência a encontrar flocos que sejam grafeno multicamada,
porém sugerem também sejam grafeno entre bicamada e 5 camadas, conforme formato dos
picos 2D, demonstrados nos gráficos 3 e 4. Todas as partículas apresentam defeitos como
podem ser vistos pela presença dos picos D e 2 D’. Seguem os resultados:
69
1,0
G
I 2D/ I G = 0,48
1581
0,8
Intensidade (u.a)
poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_022
0,6
2718
0,4
0,2
2D
1350
3245
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 16: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 022). A razão de I2D/IG = 0,48, sugere que o floco seja grafeno
multicamada, com defeitos (bandas D e 2D’. A intensidade do pico 2D é significativa para este
floco, demonstrando ser grafeno de menor número camadas e a forma do pico 2D, remete a
grafeno entre bicamada e 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de intensidades entre os
picos D e G, sugere partícula de dimensões mais amplas.
1,0
poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_023
G
I 2D/ I G = 0,54
0,8
Intensidade (u.a)
1584
2718
0,6
2D
1350
0,4
3245
D
0,2
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 17: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 023). A razão I2D/IG = 0,54, sugere grafeno próximo de bicamada, com
defeitos, demonstrado pela presença dos picos D e 2D’. A intensidade do pico 2D é significativa
para este floco, demonstrando ser grafeno de menor número de camada e a forma do pico 2D
sugere floco entre grafeno bicamada e 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de
intensidades entre os picos D e G, sugere partícula de dimensões mais amplas.
70
1100
poliacrilato 0,1 mol, s.cor. pH_ 014
G
1584
1050
Intensidade (u.a)
I 2D/ I G = 0,39
1000
2728
950
900
2D
1352
3250
D
2D'
850
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 18: Espectro Raman de floco obtido através de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 014). A razão I2D/IG = 0,39, sugere que o floco seja próximo de grafeno
multicamada. A forma do pico 2D está próxima da forma para 5 camadas, como demonstra o
gráfico 3. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é significativa, sugerindo partícula
de dimensões mais amplas.
poliacrilato 0,1 mol, s. corr. pH_015
1,0
Intendidade (u.a)
0,8
I 2D/ I G = 0,43
1584
0,6
0,4
0,2
G
1350
2713
2D
D
3249
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 19: Espectro Raman de floco obtido através de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 015). A razão I2D/IG = 0,43, sugere que o floco seja grafeno multicamada,
com defeitos (presença dos picos D e 2D’). A forma do pico 2D está próxima da forma para
grafeno de 5 camadas, conforme demonstrado no gráfico 3.
71
1,0
1584
0,8
Intensidade (u.a)
poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_016
G
I 2D/ I G = 0,44
0,6
2720
0,4
2D
1350
3247
D
0,2
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 20: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 016). A razão I2D/IG = 0,44, sugere que o floco seja grafeno multicamadas
com defeitos marcados pela presença das bandas D e 2D’. A banda 2D é mais intensa e a sua
forma aproxima-se de grafeno de 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de intensidades
entre os picos D e G, é significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
1,0
0,8
Intensidade (u.a)
poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_017
G
2718
0,6
0,4
I 2D/ I G = 0,44
1581
2D
1350
3245
0,2
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 21: Espectros Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 017). A razão I2D/IG = 0,44, sugere que o floco seja grafeno multicamada
com defeitos (presença das bandas D e 2D’); a forma do pico 2D apresenta-se próximo ao
grafeno de 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é
significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
72
1,0
1584
0,8
Intensidade (u.a)
Poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_018
G
I 2D/ I G = 0,34
0,6
2718
0,4
2D
3247
0,2
1350
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 22: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 018). A razão I2D/IG = 0,34, sugere que o floco seja grafeno multicamada,
com defeitos (bandas D e 2D’), embora a forma da banda 2D aproxime-se de bicamada,
conforme gráficos 3 e 4. A diferença entre as bandas D e G é significativa para este floco,
sugerindo ser uma partícula de mais ampla dimensão.
1,0
Poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_019
G
Intensidade (u.a)
0,8
I 2D/ I G = 0,43
1584
0,6
2718
2D
0,4
1350
0,2
3247
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 23: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 019). A razão I2D/IG = 0,43, sugere que o floco seja grafeno multicamada,
com defeitos (banda D e 2D’). A forma do pico 2D, conforme gráfico 3, aproxima este floco da
forma para grafeno de 5 camadas. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é
significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
73
1,0
I 2D/ I G = 0,40
1584
0,8
Intensidade (u.a)
Poliacrilato 0,1 mol, s.corr. pH_020
G
0,6
2720
0,4
2D
1350
3247
0,2
2D'
D
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 24: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,1 mol,
sem correção (floco 020). A razão I2D/IG = 0,40, sugere que o floco seja grafeno multicamada,
com defeitos, pela presença dos picos D e 2D’. A forma do pico 2D, conforme gráfico 3,
aproxima este floco da forma do grafeno de 5 camadas. A diferença de intensidades entre os
picos D e G, é significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
4.1.2.3 Poliacrilato de amônio a 0,5 mol, pH 10
Para as soluções obtidas a partir de poliacrilato de amônio a 0,5 mol, pH 10, a
experiência demonstrou boa esfoliação. Os gráficos Raman seguintes, indicam razões I2D/IG
que revelam tendência a que os flocos tenham um menor número de camadas com defeitos,
mostrados pelas bandas D e 2D’. A forma dos picos para as bandas 2D dos flocos, sugere
grafeno multicamada, mas também grafeno entre bicamada e 5 camadas, conforme
demonstrados nos gráficos 3 e 4.
74
0,15
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10 _ 004
G
I 2D/ I G = 0,52
Intensidade (u.a.)
0,10
1581
2718
2D
0,05
1350
3245
D
2D'
0,00
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 25: Espectro Raman de floco obtido através de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 004). A razão I2D/IG = 0,52, sugere que o floco seja grafeno bicamada, embora
próximo a multicamada, com defeitos evidenciados pela presença das bandas D e 2D’. O
formato do pico 2D aproxima este floco, a grafeno de 5 camadas, como demonstra o gráfico 3.
A diferença de intensidades entre os picos D e G sugere partícula de dimensões mais amplas.
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 007
Intensidade (u.a.)
0,4
I 2D/ I G = 0,35
G
2718
1581
0,2
1350
2D 3247
2D'
D
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 26: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 007). A razão I2D/IG = 0,35, sugere que o floco seja multicamada de grafeno, com
defeitos, demonstrados pela presença das bandas D e 2D’. O formato do pico 2D porém,
aproxima este floco, de grafeno entre bicamada e 5 camadas, conforme gráfico 3.
75
G
0,2
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 008
I 2D/ I G = 0,67
1579
Intensidade (u.a.)
2D
2716
0,1
1350
3243
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 27: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 008). A razão I2D/IG = 0,67, sugere que o floco seja uma bicamada de grafeno,
com defeitos demonstrados pelas bandas D e 2D’. O formato da banda 2D aproxima o floco,
conforme gráfico 3, a bicamada de grafeno. Nota-se também uma maior intensidade da banda
2D, em relação aos outros flocos.
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 009
G
0,15
Intensidade (u.a.)
I 2D/ I G = 0,48
1581
0,10
2718
2D
1350
0,05
3245
D
2D'
0,00
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 28: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 009). A razão I2D/IG = 0,48, sugere que o floco seja grafeno multicamada com
defeitos (bandas D e 2D’). A forma do pico da banda 2D porém, aproxima este floco, conforme
gráfico 3, a bicamada de grafeno. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é
significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
76
0,3
Poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 010
Intensidade (u.a.)
G
I 2D/ I G = 0,53
1581
0,2
2718
2D
0,1
1350
D
3245
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 29: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 010). A razão I2D/IG = 0,53, sugere que este floco seja uma bicamada de grafeno,
com defeitos (bandas D e 2D’). O formato da banda 2D, conforme gráfico 3, aproxima este
floco a grafeno entre bicamada e 5 camadas.
G
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 011
I 2D/ I G = 0,36
Intensidade (u.a.)
0,4
1581
2718
1350
0,2
2D
D
3245
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 30: Espectros Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 011). A razão I2D/IG = 0,36, sugere que este floco seja grafeno multicamada, com
defeitos (bandas D e 2D’). A forma do pico 2D porém, aproxima este floco a grafeno bicamada
a 5 camadas, conforme gráfico 3.
77
poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 012
G
0,4
Intensidade (u.a.)
I 2D/ I G = 0,52
1581
2716
0,2
2D
1350
3245
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 31: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 012). A razão I2D/IG = 0,52, sugere que este floco seja bicamada de grafeno,
próxima a multicamada com defeitos, demonstrados pela presença das bandas D e 2D’. A forma
da banda 2D, conforme gráfico 3, aproxima este floco a grafeno de bicamada a 5 camadas.
1,0
Poliacrilato 0,5 mol _ pH 10_ 013
Intensidade (u.a.)
0,8
I 2D/ I G = 0,39
G
1581
0,6
2713
0,4
2D
1353
3245
0,2
2D'
D
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 32: Espectros Raman de floco obtidos a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
pH 10 (floco 013). A razão I2D/IG = 0,39, sugere que este floco seja uma multicamada de
grafeno, com defeitos (banda D e 2D’). A forma do pico da banda 2D, conforme gráfico 3,
aproxima este floco a grafeno entre bicamada e 5 camadas.
78
4.1.2.4 Poliacrilato de amônio a 0,5 mol, sem correção de pH
Para o poliacrilato de amônio a 0,5 mol, sem correção de pH, a experiência
demonstrou menor eficácia do que para a mesma solução com pH corrigido para 10, com menor
quantidade de flocos e qualidade, comparando-se os gráficos Raman. Os resultados para os
gráficos Raman tendem a demonstrar flocos com um maior número de camadas, com defeitos
mostrados pelas presenças das bandas D e 2D’.
1,0
0,8
Intensidade (u.a.)
poliacrilato 0,5 mol, s.corr. pH_024
G
I 2D/ I G = 0,30
1584
0,6
2716
0,4
1350
2D
0,2
3245
D
2D'
0,0
1500
2000
3000
2500
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 33: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
sem correção de pH (floco 024). A razão I2D/IG = 0,30, sugere uma multicamada, próxima do
grafite, com defeitos (bandas D e 2D’). A forma da banda 2D porém, aproxima o floco a grafeno
entre bicamada e 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de intensidades entre os picos D
e G , é significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
79
G
1,0
Intensidade (u.a.)
0,8
Poliacrilato 0,5 mol, s.corr. pH_025
I 2D/ I G = 0,34
1584
0,6
1353
0,4
2716
D
2D
3245
0,2
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 34: Espectro Raman de floco obtido a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
sem correção de pH (floco 025). A razão I2D/IG = 0,30, mostra uma multicamada, com defeitos
mostrados pela presença das bandas D e 2D’. A forma da banda 2D, conforme gráfico 3,
aproxima este floco a grafeno entre bicamada e 5 camadas. A diferença de intensidades entre
os picos D e G , é significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
G
1,0
I 2D/ I G = 0,41
0,8
Intensidade (u.a.)
Poliacrilato 0,5 mol, s.corr. pH_026
1584
0,6
2716
0,4
2D
1353
3247
0,2
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 35: Espectros Raman de floco obtidos a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
sem correção de pH (floco 026). A razão I2D/IG = 0,41, sugere que este floco seja uma
multicamada, com defeitos (banda D e 2D’). A forma da banda 2D sugere grafeno entre
bicamada e 5 camadas, conforme gráfico 3. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é
significativa, sugerindo partícula de dimensões mais amplas.
80
poliacrilato 0,5 mol, s.corr. pH_027
1,0
G
0,8
I 2D/ I G = 0,29
Intensidade (u.a.)
1584
0,6
0,4
2720
1353
0,2
2D
3247
D
2D'
0,0
1500
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
Gráfico 36: Espectros Raman de floco obtidos a partir de poliacrilato a 0,5 mol,
sem correção de pH (floco 027). A razão I2D/IG = 0,29, sugere que o floco seja uma
multicamada, próxima do grafite, com defeitos (bandas D e 2D’). A forma da banda 2D, no
entanto, sugere que o floco se aproxima de grafeno entre bicamada e 5 camadas, conforme
gráfico 3. A diferença de intensidades entre os picos D e G, é significativa, sugerindo partícula
de dimensões mais amplas.
81
4.2
CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA UV/Vis
4.2.1. Caracterização referente à etapa de sonificação
Os espectros de absorção Ultravioleta/visível (UV/Vis) foram realizados tendo
em vista uma abordagem qualitativa, isto é, foram realizados para averiguar se confirmaria
leitura característica para o grafeno, com aparecimento da banda com comprimento de onda a
280 nm. As medições realizadas na primeira etapa, com processamento somente por sonificação
e para soluções obtidas por sais de sulfato, cloreto e poliacrilato, não evidenciaram a banda
esperada e mostram diferenças muito leves entre os sais que confirmam, a nível volumétrico, a
baixa concentração de grafeno nas suspensões analisadas (Gráfico 37).
Gráfico 37: Espectro UV/Vis para soluções obtidas por sais de amônio, processadas
por sonificação.
82
4.2.2. Caracterização referente às etapas de sonificação e agitação laminar
Os resultados de espectroscopia de UV/Vis para o processamento através de
sonificação seguida de agitação laminar, para as soluções obtidas por poliacrilato de amônio,
apresentou para a molaridade a 0, 1 mol, pH 10, um pico a 232nm e para 0,5 mol, pH 10, um
pico a 237 nm, ambos resultados próximos da banda para o óxido de grafeno que é de 230 nm.
Para as soluções em que não se usou o hidróxido de amônio para a correção do pH (gráfico 38),
não houve leitura positiva no comprimento de onda esperado e para todas as soluções, houve
confirmação de baixa concentração de grafeno. Em paralelo, Paton et al., (2014), relata que
moléculas residuais de surfactantes podem apresentar resultados característicos de óxidos por
caracterização por espectroscopia de Raios-X e Lotya et al., (2009), afirma que o método de
esfoliação química não seria oxidante. Lembrando que grafeno não se oxida facilmente, e que
em esfoliação por óxido de grafeno, a partir do óxido de grafite, a oxidação é obtida através de
ácidos fortes, assim, o resultado obtido por espectroscopia de UV/Vis próximo ao do óxido de
grafeno, é dado como relativo às moléculas do surfactante, apoiado pelos resultados da
espectroscopia Raman que não acusou óxido de grafeno para nenhum dos flocos analisados.
Poliacrilato de amônio - Espectroscopia UV/Vis
0,7
232 nm
237 nm
0,5
Absorbância (A.U)
0,3
0,1
-0,1
0.1 mol, pH 10
-0,3
0.5 mol, pH 10
-0,5
0.1 mol, sem corr. de pH
-0,7
0.5 mol, sem corr. de pH
-0,9
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Gráfico 38: Espectro UV/Vis para soluções obtidas por poliacrilato de amônio, processadas
por sonificação e agitação laminar.
83
4.3
CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA ÓPTICA
4.3.1 Imagens referentes às experiências esfoliadas por sonificação
As imagens das superfícies das amostras obtidas por sais de amônio, a saber:
sulfato, cloreto e poliacrilato, todas com pH 10, processadas por sonificação, mostram a alta
concentração do sal depositado sobre o substrato de Si/SiO2, exceto para o cloreto. Permite-se
supor nestes casos, que o processamento das soluções somente por sonificação não propiciou
boa dispersão dos sais, o que pode ter prejudicado as leituras do Raman.
Sulfato a 0,1 mol
Sulfato a 0,5 mol
Cloreto a 0,1 mol
Cloreto a 0,5 mol
Poliacrilato a 0,1 mol
Poliacrilato a 0,5 mol
Microfotografia 3: Imagens das superfícies das amostras obtidas por sais de amônio,
processadas por sonificação (barra de escala: 100 μm).
84
4.3.2 Imagens referentes às experiências esfoliadas por sonificação e agitação laminar
As imagens de superfície das amostras obtidas por poliacrilato de amônio a 0,1
mol e 0,5 mol, com pH 10 e sem correção de pH, processadas por sonificação e agitação
laminar, mostram que não houve concentração de sal nas superfícies das amostras,
demonstrando que a etapa de agitação promoveu uma melhor dispersão dos sais.
Poliacrilato a 0,1 mol, pH 10
Poliacrilato a 0,1 mol, sem correção de pH
Poliacrilato a 0,5 mol, pH 10
Poliacrilato a 0,5 mol, sem correção de pH
Microfotografia 4: Imagens das superfícies das amostras obtidas por poliacrilato de
amônio, processadas por sonificação e agitação laminar.
85
5
CONCLUSÃO
Foi detectada uma significativa diferença entre dos resultados de espectroscopia
Raman para as amostras obtidas usando o sal de poliacrilato de amônio e os resultados para os
outros sais, numa primeira fase do trabalho, quando as soluções foram submetidas somente ao
processo de sonificação. A comparação indica que estes resultados coincidem com as
conclusões dos trabalhos mais recentes realizados sobre esfoliação em fase líquida de grafite,
nos quais tem se demonstrado a necessidade da presença de um surfactante. Geralmente tratase de um composto polimérico, neste caso o poliacrilato, que evita a reaglomeração das camadas
após a sonificação, através do mecanismo de multipolo e repulsão eletrostática.
Baseados nos resultados desta primeira fase, tendo como meta melhorar os
resultados, a solução de poliacrilato de amônio foi então, após a sonificação, agitada em
agitador laminar. Constatou-se um aumento de resultados obtidos pela caracterização Raman,
quando foram possíveis a obtenção de flocos de grafeno, de bicamada a multicamadas,
evidentes nas leituras de gráficos Raman. O poliacrilato de amônio promoveu esfoliação e
estabilização, através da sonificação, potencializados pela agitação laminar.
Para aumentar a concentração de grafeno seria necessário acrescentar outros
procedimentos da esfoliação em fase líquida reportados na literatura, tais como o uso de
surfactantes como o NMP e DMF, que no entanto são caros e tóxicos, além de melhorar a
potência do rotor, a qualidade das laminas agitadoras e a capacidade de volumes possíveis de
serem processados por aparelhos de agitação laminar.
86
6
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