MARINA MUCEDOLA CINQUINI CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE REATORES IRRADIADOS POR MICRO-ONDAS PARA CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE HIDROCARBONETOS SÃO CAETANO DO SUL 2011 MARINA MUCEDOLA CINQUINI CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE REATORES IRRADIADOS POR MICRO-ONDAS PARA CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE HIDROCARBONETOS Dissertação apresentada à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia para obtenção do Título de Mestre em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos. Linha de Químicos. Pesquisa: Projeto de Processos Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius Co-Orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise SÃO CAETANO DO SUL 2011 Cinquini, Marina Mucedola Contribuição ao desenvolvimento de reatores irradiados por micro-ondas para craqueamento térmico de hidrocarbonetos – Marina Mucedola Cinquini — São Caetano do Sul, SP: CEUNEEM, 2011. 152 p. Dissertação de Mestrado — Programa de Pós-Graduação. Linha de Pesquisa: Projeto de Processos Químicos — Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São Caetano do Sul, SP, 2011. Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius e Co-orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise 1. – Craqueamento térmico. 2. Micro-ondas. 3. Hidrocarbonetos I. Instituto Mauá de Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia Mauá. II. Título. AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Juvenal Mucedola e Ivone Mucedola pelo exemplo de amor, trabalho, dedicação, respeito e fé. Por terem cuidado de mim com muito zelo, atenção e carinho. Ao meu marido Edmilson Cinquini pelos 23 anos de amor, carinho e companheirismo. Às minhas filhas Verena e Aprile, por seu amor pleno de afeto e carinho demonstrados constantemente com beijos e abraços. Aos meus orientadores e professores Luiz Alberto Jermolovicius e José Thomaz Senise pelo incentivo, orientação, experiência, sabedoria e seriedade que fizeram à diferença neste trabalho. Aos colegas Edmilson Renato de Castro, Renata Borges do Nascimento e Luis Fernando Baccan e Silva funcionários do Instituto Mauá de Pesquisa, pela colaboração e apoio durante os ensaios no Laboratório de Micro-ondas. Assim como a ajuda do Sr. Lauro Ferreira, da Oficina Mecânica do Centro Universitário Mauá, pela usinagem e montagem dos equipamentos utilizados nos testes de laboratório. À banca examinadora pela orientação e ajuda com importantes conselhos que possibilitaram a complementação final do trabalho. A todos que acreditaram e confiaram em mim na realização deste projeto. Agradeço a Deus pela sua presença constante em minha vida, permitindo encontrar várias pessoas especiais que me inspiraram e iluminaram o meu caminho. Se as coisas são inatingíveis. . . Ora Não é motivo para não querê-las. Que tristes seriam os caminhos não fora A mágica presença das estrelas. . . Mário Quintana RESUMO Este trabalho desenvolveu um reator contínuo para o craqueamento térmico de hidrocarbonetos utilizando radiação de micro-ondas como fonte de energia. A fração de hidrocarbonetos escolhida para os testes possui uma faixa de destilação entre 154 e 181°C, correspondente ao decano. Basicamente o reator é um tubo de quartzo, um material transparente às micro-ondas, disposto no centro de uma câmara de alumínio paralelepipédica, isolada termicamente com um isolante térmico sílico-aluminoso também transparente às micro-ondas. Na extremidade desta câmara há uma parede móvel e na outra um gerador de micro-ondas de 2,45 GHz e 3 kW de potência. No interior do reator há um susceptor de micro-ondas que é uma peça de cerâmica com alta perda dielétrica que absorve muito bem as micro-ondas e consegue atingir altas temperaturas causando um intenso aquecimento. Verificou-se pela equação de Gibbs que é possível craquear o decano em temperaturas a partir de 300°C na pressão ambiente. O carbeto de silício atingiu a temperatura de craqueamento em apenas alguns minutos de exposição à irradiação de micro-ondas. Otimizou-se a ação do susceptor quando se ajustou uma região de máximo campo elétrico com a parede móvel, aumentando desta forma o máximo rendimento de energia absorvida pelo susceptor. A temperatura atingida pelo carbeto de silício por sua vez é função da potência de micro-ondas aplicada. O produto craqueado foi condensado e caracterizado pelo cálculo da massa molecular média e pelos resultados de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa. As análises indicaram que a fração craqueada é mais leve que a amostra inicial, mostrando uma redução do ponto médio de ebulição das frações craqueadas comparadas com o ponto médio inicial. Conclui-se que o reator contínuo desenvolvido no trabalho, por meio de ação sinérgica do carbeto de silício e das microondas, promoveu o craqueamento térmico do decano. Os testes conduziram a um resultado qualitativo devido à perda dos compostos leves que não condensaram. Palavras chave: micro-ondas. craqueamento. hidrocarbonetos. petróleo. ABSTRACT This study developed a continuous reactor in order to thermally crack hydrocarbons by using microwaves radiation as a source of energy. The fraction of hydrocarbons chosen for the tests has a range of distillation between 154 and 181ºC, corresponding to the decane. Basically, the reactor is a tube of quartz, material that is transparent to radiation from microwaves, placed in the center of a parallelepiped aluminum chamber, thermally insulated with a thermal insulator of aluminous-silicon, also transparent to microwaves. At one end of this chamber there is a mobile wall and at the other end there is a generator of microwaves of 2.45 GHz and 3 kW of power. Inside the reactor, there is a microwaves susceptor, a piece of ceramic of high dielectric loss which absorbs microwaves very well and can reach high temperatures that cause intense heat. With the Gibb´s equation, it was found that it is possible to crack the decane at temperatures from 300 ºC at room pressure. The silicon carbide reached cracking temperature within a few minutes of exposure under irradiation from microwaves. The action of the susceptor was optimized when a region of the maximum electric field was adjusted with the mobile wall, thus increasing the maximum yield of energy absorbed by the susceptor. The temperature reached by the silicon carbide is caused by applying microwave power. The cracked product was condensed and characterized by calculating the average molecular weight and from the results of gas chromatography which were coupled with mass spectrometry. Analyses indicated that the cracked fraction is lighter than the initial sample, showing reduction in the average boiling point of the cracked fraction compared with the average boiling point initial. The conclusions are that the reactor developed in this study, by means of the synergistic action of silicon carbide and microwaves, promoted thermal cracking of the decane. The tests led to a qualitative result due to the loss of light compounds that did not condense. Keywords: microwaves. cracking. hydrocarbons. petroleum. LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIGURA 01 – ESQUEMA DO PROCESSO DE VISCORREDUÇÃO...................................................26 FIGURA 02 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO - UNIDADE FCC .....................................................................................28 FIGURA 03 – ESQUEMA DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO CATALÍTICO.......................29 FIGURA 04 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE RESÍDUOS.....................................................................................................................30 FIGURA 05 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO PROFUNDO...................................................................................................................31 FIGURA 06 – ESQUEMA DO PROCESSO DE PROCESSO TÉRMICO GASÓLEO..........................32 FIGURA 07 – ESQUEMA DO PROCESSO DE PROCESSO DE CONVERSÃO TÉRMICA INTENSA........................................................................................................................33 FIGURA 08 – ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO......................................................34 FIGURA 09 – ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO RETARDADO..............................35 FIGURA 10 – PROCESSOS DE HIDROCRAQUEAMENTO E HIDROTRATAMENTO NAS UNIDADES DE REFINO DO PETRÓLEO BRUTO...............................................37 FIGURA 11 – FLUXOGRAMA DE UMA REFINARIA MODERNA DO PETRÓLEO CRU...................38 FIGURA 12 – REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO C/ FORMAÇÃO DE RADICAIS LIVRES.........................................................................................................42 FIGURA 13 – REAÇÕES PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICOS DE ALCANOS........................................................................................43 FIGURA 14 – REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO/CATALÍTICO C/ FORMAÇÃO DE ÍONS POSITIVOS.....................................................................................................44 FIGURA 15 – EFEITOS CAUSADOS PELA INCIDÊNCIA DE MICRO-ONDAS EM DIFERENTES MATERIAIS......................................................................................47 FIGURA 16 – APARELHO DE DESTILAÇÃO ASTM..........................................................................66 FIGURA 17 – CURVAS DE DESTILAÇÃO ASTM D 86-90 DAS AMOSTRAS DE QUEROSENE: QUATRO REPETIÇÕES.......................................................................69 FIGURA 18 – RELAÇÃO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO MÉDIO MOLAR E VOLUMÉTRICO CORRESPONDENTE A INCLINAÇÃO ASTM.................................. 69 FIGURA 19 – RELAÇÃO ENTRE MASSAS MOLECULARES, TEMPERATURA MÉDIA DE EBULIÇÃO VOLUMÉTRICA E MOLAR, DENSIDADES DAS FRAÇÕES DE PETRÓLEO............................................................................................70 FIGURA 20 – COLUNA DE DESTILAÇÃO FRACIONADA.................................................................73 FIGURA 21 – ESQUEMA DA COLUNA DE DESTILAÇÃO FRACIONADA........................................75 FIGURA 22 – REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS...................................................................79 FIGURA 23 – ESQUEMA GERAL DO REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS............................79 FIGURA 24 – ESQUEMA DO REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS..........................................80 FIGURA 25 – PEÇA DE CARBETO DE SILÍCIO RUBRA...................................................................81 FIGURA 26 – DESTILAÇÃO ASTM DO QUEROSENE ILUMINANTE DA MARCA ESSO................83 FIGURA 27 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (159 E 163° C).....84 FIGURA 28 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (160 E 180° C).....84 FIGURA 29 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 E 170° C).....85 FIGURA 30 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 E 156° C).....85 FIGURA 31 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO .............................................................................86 FIGURA 32 – DESTILAÇÃO ASTM DA REDESTILAÇÃO DO DECANO ..........................................86 FIGURA 33 – CURVAS DE DESTILAÇÃO ASTM D 86- 90 DA AMOSTRA DE QUEROSENE: QUATRO REPETIÇÕES.......................................................................88 FIGURA 34 – DESTILAÇÃO ASTM DA FRAÇÃO DE DECANO........................................................88 FIGURA 35 – DESTILAÇÃO ASTM DA FRAÇÃO CRAQUEADA .....................................................89 FIGURA 36 – HIDROCARBONETOS POSSÍVEIS NA AMOSTRA DE QUEROSENE.......................92 FIGURA 37 – HIDROCARBONETOS PROVÁVEIS NO CG-MS DA FRAÇÃO DECANO..................93 FIGURA 38 – HIDROCARBONETOS PROVÁVEIS ENCONTRADOS NO CG-MS DA FRAÇÃO CRAQUEADA .........................................................................................93 LISTA DE TABELAS TABELA 1 – CARACTERÍSTICAS DAS FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO NAS DESTILAÇÕES ATMOSFÉRICA E A VÁCUO...............................................................23 TABELA 2 – REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO/CATALÍTICO EM VÁRIOS TIPOS DE HIDROCARBONETOS .................................................................................40 TABELA 3 – EXEMPLOS DE TEMPO DE REAÇÃO REDUZIDO POR AQUECIMENTO DE MICRO-ONDAS..........................................................................................................51 TABELA 4 – PROPRIEDADES PADRÃO DOS HIDROCARBONETOS NA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO....................................................................................................59 TABELA 5 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PENTANO+PENTENO.............................................................................60 TABELA 6 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTANO+ETILENO.................................................................................61 TABELA 7 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTENO+ETANO+ACETILENO.............................................................62 TABELA 8 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PROPENO+ETILENO+HIDROGÊNIO.....................................................63 TABELA 9 – CONDIÇÕES DE CRAQUEAMENTO DA FRAÇÃO C10 POR IRRADIAÇÃO DE MICRO-ONDAS.................................................................................82 TABELA 10 – DESTILAÇÃO ASTM D 86-90 DO QUEROSENE ILUMINANTE.................................87 TABELA 11 – HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS NA ANÁLISE CG-MS DAS AMOSTRAS: DECANO, PROC 1, PROC2, PROC 3, PROC 4....................................94 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS PM Peso molecular FM Fórmula molecular PE Ponto de ebulição u.m.m. Unidade de massa molecular API American Petroleum Institute ASTM American Standard for Testing and Materials GLP Gás liquefeito do petróleo BTX Benzeno, tolueno e xileno C-C Ligação simples de carbonos FCC Craqueamento catalítico fluidizado STEAM Corrente de fluídos AV. Aviação BFW Água de caldeira MEROX Oxidação de mercaptanas VRU Unidade de recuperação de gases CG-MS Cromatografia gasosa acoplada com espectro de massa PIE Ponto inicial de ebulição PROC 1 Processo de craqueamento térmico 1 PROC 2 Processo de craqueamento térmico 2 PROC 3 Processo de craqueamento térmico 3 PROC 4 Processo de craqueamento térmico 4 SiC Carbeto de silício NP Naftênicos parafínicos ND Não disponível LISTA DE SÍMBOLOS v Velocidade de propagação da onda eletromagnética ג onda Comprimento de f Freqüência de onda E Energia do campo eletromagnético h Constante de Planck tan δ Tangente de Perda є Permissividade do material µ Permeabilidade do material ε´ Constante dielétrica ε´´ Fator de perda dielétrico ∆H°f Variação de entalpia padrão de formação ∆S° Variação de entropia padrão ∆Hr Variação de entalpia da reação ∆Sr Variação de entropia da reação ∆Gr Variação de energia livre de Gibbs da reação tan α Inclinação de Engler T90 Temperatura de ebulição em 90% destilados T10 Temperatura de ebulição em 10% destilados SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO....................................................................................................16 2 OBJETIVO...........................................................................................................18 3 JUSTIFICATIVA.................................................................................................19 4 PROCESSAMENTO DO PETRÓLEO..........................................................21 4.1 O PETRÓLEO......................................................................................................21 4.2 REFINO DO PETRÓLEO.....................................................................................22 4.3 CRAQUEAMENTO..............................................................................................39 5 REAÇÕES QUÍMICAS INCENTIVADAS POR MICRO-ONDAS..........46 5.1 MICRO-ONDAS....................................................................................................46 5.2 EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE AS REAÇÕES QUÍMICAS....................48 5.3 APLICAÇÕES DE MICRO-ONDAS AO PETRÓLEO...........................................51 6 CONDIÇÕES DE CRAQUEAMENTO DA FRAÇÃO DE DECANO.....59 6.1 VIABILIDADE CINÉTICA DO CRAQUEAMENTO...............................................63 7 MATERIAIS E MÉTODOS...............................................................................65 7.1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA IRRADIAÇÃO DE MICRO-ONDAS NA FRAÇÃO C10........................................................................................................65 7.2 DESTILAÇÃO SEGUNDO ASTM D 86................................................................65 7.3 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS SEGUNDO ASTM D 1298 - 99 (45)...............................67 7.4 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS.......................................................68 7.5 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA COM ESPECTROMETRIA DE MASSA CG-MS.............................................................................................70 7.6 FRAÇÃO C10 DO QUEROSENE E EQUIPAMENTO PARA SEU PREPARO............................................................................................................71 7.6.1 Destilação fracionada do querosene...................................................................73 7.6.1.1 Materiais e equipamentos conforme esquema da coluna de destilação representada na Figura 21.................................................................................73 7.6.1.2 Métodos de destilação........................................................................................76 7.6.1.2.1 Ensaios de destilação fracionada do querosene iluminante................................76 7.7 REATOR DE ALTA TEMPERATURA INCENTIVADO POR MICRO-ONDAS.....78 7.7.1 Craqueamento térmico/catalítico incentivado por micro-ondas.........................80 8 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................83 8.1 RESULTADOS DA DESTILAÇÃO C10.................................................................83 8.1.1 Destilação ASTM do Querosene Iluminante.................................................83 8.1.2 Destilação ASTM do decano..........................................................................83 8,2 DESTILAÇÃO SEGUNDO ASTM D 86 DA AMOSTRA DE QUEROSENE.........87 8.3 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DAS AMOSTRAS DE QUEROSENE, DECANO E CRAQUEADAS.................................................................................89 8.4 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DE QUEROSENE OBTIDA PELA CURVA ASTM DO QUEROSENE.................90 8.5 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DA FRAÇÃO DE DECANO OBTIDA PELA ASTM.....................................................90 8.6 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DA FRAÇÃO CRAQUEADA OBTIDA PELA CURVA ASTM......................................91 8.7 RESULTADOS DA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA CG-MS...............................94 8.7.1 Cromatograma da fração C10, e os seus espectros de massa.............................95 8.7.2 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 1) e os seus espectros de massa .........................................................................102 8.7.3 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 2) e os seus espectros de massa........................................... ..............................108 8.7.4 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 3) e os seus espectros de massa..........................................................................115 8.7.5 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 4) e os seus espectros de massa .........................................................................123 8. 8 DISCUSSÃO.....................................................................................................132 9 CONCLUSÃO...................................................................................................136 10 REFERÊNCIAS..............................................................................................137 ANEXO A – DESTILAÇÕES ASTM DAS AMOSTRAS OBTIDAS NAS DESTILAÇÕES FRACIONADAS DO QUEROSENE PELO MÉTODO ITERATIVO (TENTATIVA E ERRO)..............................144 16 1 INTRODUÇÃO A indústria de petróleo, nas últimas décadas, tem se defrontado com uma nova situação no cenário mundial com relação às reservas de petróleo. A qualidade do petróleo explorado está migrando de petróleo leve para petróleo pesado [1]. Isto impacta no perfil de produtos obtidos nas refinarias, aumentando a produção de derivados pesados. Assim, apesar dos bilhões e bilhões de barris que são descobertos, a produtividade em seus principais derivados, gasolina, nafta, querosene de aviação e óleo diesel não atinge a sua demanda. Com este panorama de oferta de petróleo pesado, o refino nos próximos anos enfrentará um grande desafio: conseguir processar petróleo pesado e produzir seus derivados com qualidade, evitando a formação de mais resíduos pesados, de forma a atender à crescente demanda de combustíveis. Considerando, ainda, as questões ambientais cada vez mais impostas por uma regulamentação rigorosa com relação à eliminação de resíduos, promovem o incentivo ao desenvolvimento de métodos de produção de derivados convencionais na melhoria do refino a partir de petróleos pesados. Estrategicamente, busca-se pela manutenção da produtividade dos processos de refino e a qualidade dos produtos de refinação. É esperado que as indústrias petrolíferas, em futuro próximo, invistam em pesquisa e tecnologia na área de refino do petróleo pesado, pois combustíveis e matérias-primas petroquímicas ocupam um papel importante no equilíbrio econômico mundial [1]. Uma opção é investir nas atuais refinarias, visando adequá-las para o processamento de frações de petróleo pesado. Esta solução implica em uma reestruturação das refinarias já construídas, o que não é atraente, devido ao custo de implantação destas novas estruturas e também no aumento de energia para processar o petróleo mais pesado. A alternativa de melhorar a qualidade do petróleo cru alterando a sua composição por meio de um tratamento térmico severo, como o craqueamento, apresenta a vantagem de evitar alterações profundas no parque instalado. Uma variante desta alternativa é o craqueamento térmico incentivado por micro-ondas. Esta solução está fundamentada na química incentivada por micro-ondas, que preconiza a 17 aceleração de reações químicas por meio do campo eletromagnético. Há citações no estado da técnica que permitam admitir a possibilidade do craqueamento, incentivado por microondas [2,3,4,5,6,32,33,34, 35,36,37,38,39,40 a 61,66,77]. Nesta ordem de idéias, empreendemos o presente trabalho, visando desenvolver uma base de processo para redução de peso molecular de hidrocarbonetos por craqueamento, utilizando a energia das micro-ondas. O trabalho proposto utilizará uma fração simples do petróleo, rica em C10, classificada como decano, ao invés de utilizar o petróleo bruto, pois a proposta busca o craqueamento de hidrocarbonetos por irradiação de micro-ondas e, a fração de decano, neste trabalho, representa os hidrocarbonetos derivados do petróleo como reagente da reação. Considerando ainda que a aquisição de uma grande quantidade de amostras de decano para os testes de craqueamento térmico torna-se inviável para este trabalho, optou-se na extração do decano a partir de amostras de querosene iluminante. O querosene é uma fração do petróleo que contém uma quantidade considerável de decano na sua composição, em torno de 35%, tornando-se viável a produção e obtenção do decano através da destilação fracionada do querosene iluminante. 18 2 OBJETIVO Estabelecer o equipamento e as condições operacionais de laboratório para promover uma redução da massa molecular média das frações de hidrocarbonetos, por meio de reação de craqueamento térmico por micro-ondas. Avaliar, em estágio incipiente, a viabilidade do craqueamento por micro-ondas, analisando o comportamento da fração de hidrocarbonetos com faixa de ebulição entre 158 a 174 °C, equivalente ao decano. Basicamente o objetivo do trabalho é obter através do reator contínuo de micro-ondas, frações de hidrocarbonetos mais leves, naftas leves, craqueando as frações de decano (C10), num estágio inicial de exploração onde a única fonte de energia utilizada é a energia das micro-ondas. É uma tentativa de simular o craqueamento térmico dos hidrocarbonetos do refino do petróleo, visando classificar e qualificar os hidrocarbonetos obtidos neste processamento. 19 3 JUSTIFICATIVA Considerando que, atualmente, há um aumento da oferta de petróleo mais pesado, com densidade da ordem de 2°API abaixo do petróleo tradicional, e que as refinarias estão dimensionadas para operar com petróleo mais leve, configura-se um problema estratégico para indústria do refino. Processar o petróleo pesado em refinarias tradicionais (projetadas para o petróleo mais leve) é problemático, pois requer uma carga de energia maior do que a disponibilizada para o refino do petróleo leve, resultando na queda de produtividade e maior geração de resíduos de refino. Alguns esforços já foram feitos para viabilizar tal processamento, como as tecnologias de craqueamento térmico/catalítico mais severo, por exemplo, a Viscoredução e Coqueamento Retardado, para tratamento das frações pós-destilação [7,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]. Atualmente, o custo deste aprimoramento é alto e, por enquanto ainda compensa investir na compra de petróleo leve e processá-lo. A médio e longo prazo, as indústrias necessitarão de uma inovação tecnológica para melhorar a qualidade do petróleo bruto pesado ou para o tratamento dos produtos de fundo para transformá-los em combustíveis através de novas técnicas de craqueamento térmico. Com esta visão, justifica-se o objetivo deste trabalho em estabelecer uma base experimental para conversão dos hidrocarbonetos pesado, bem como os resíduos pesados dos processos de refino, em produtos mais leves, permitindo aumentar a oferta de combustíveis. Almeja-se atingir tal intento por meio da aplicação de micro-ondas ao processo de craqueamento de hidrocarbonetos. Devido à dificuldade do trabalho com amostras de hidrocarbonetos pesados em laboratório considerando a sua complexidade, os testes serão baseados no comportamento de uma fração do petróleo menor, mais simples, a fração C10, denominado decano, cuja faixa de ebulição apresenta-se entre 158 a 174 °C. Não serão comparados neste trabalho aspectos econômicos e dados técnicos quantitativos de processo do craqueamento térmico de hidrocarbonetos do refino de petróleo 20 convencional com os de craqueamento térmico de hidrocarbonetos do reator contínuo irradiado por micro-ondas. Informações sobre o processo como a demanda energética, custo de implantação dos processos e instalação de equipamentos, balanço de massa e de energia, rendimento dos produtos e subprodutos, velocidade da reação, perdas de processo, etc., poderão ser explorados em futuros trabalhos de pesquisa sobre craqueamento térmico de hidrocarbonetos com aplicação de micro-ondas como única fonte de energia. Neste trabalho serão analisados apenas os aspectos qualitativos dos resultados experimentais devido à dificuldade no controle e obtenção das variáveis de processo. O fluxo de hidrocarbonetos na entrada e saída do reator, a temperatura da peça de carbeto de silício e temperatura e pressão do sistema não foram disponibilizados neste projeto. 21 4 PROCESSAMENTO DO PETRÓLEO 4.1 O PETRÓLEO O petróleo é um líquido escuro, uma mistura orgânica constituída por diferentes tipos de hidrocarbonetos, apresentando diversas massas moleculares, propriedades e estruturas, formando desta forma, composições complexas e frações com faixas de ponto de ebulição bem próximas. Ainda em sua composição contém contaminantes em menores quantidades como o nitrogênio, enxofre, oxigênio e alguns metais tais como o níquel, vanádio e ferro [7,9,10]. Fisicamente, o petróleo varia de um líquido pouco viscoso, para um óleo muito viscoso, e a sua cor é bem escura quase preta. A densidade relativa do petróleo também varia nas temperaturas 60/60 °F, na maioria dos casos, de 0,80 a 0,95 correspondendo a 45 e 17 °API respectivamente. O petróleo é uma mistura complexa constituída por hidrocarbonetos, podendo ser classificada em função dos hidrocarbonetos predominantes em: parafínico leve (35,5°API, alcanos, com baixo teor de cera), parafínico (27°API, alcanos com alto teor de cera), naftênico ou asfáltico (19,4°API, cicloparafínicos) e aromático (10,7°API, hidrocarbonetos aromáticos) [8,10]. O petróleo também pode ser classificado de acordo com o tipo de resíduo obtido por destilação: base parafínica (resíduo de parafinas, cadeias saturadas), naftênica (resíduo de cicloalcanos) ou base mista (composição intermediária entre as bases parafínicas e naftênicas) [8]. 22 4.2 REFINO DO PETRÓLEO Para aproveitar o grande potencial energético do petróleo, é necessário processá-lo, fracionando-o em diversos produtos como os combustíveis: a gasolina, óleo diesel, querosene iluminante ou de aviação e óleo combustível e também em produtos como a nafta petroquímica, asfalto e coque de petróleo. Os produtos derivados do petróleo são obtidos através de processos físicos e químicos que ocorrem em unidades integradas de refino, que são associadas conforme características da carga de petróleo utilizada e do produto que se deseja obter [11]. O processamento de petróleo é baseado principalmente em operações de separação e conversão de seus constituintes. Hidrocarbonetos podem ser convertidos em outros hidrocarbonetos, desde que lhes sejam aplicados a tecnologia adequada (catalisadores, temperatura e tempo de reação). A destilação (atmosférica e a vácuo) é a primeira etapa do refino onde ocorre a separação dos componentes mais leves e médios, ou seja, é o processo onde são removidas frações do petróleo com faixas mais baixas de ebulição. Neste processo, são obtidos os primeiros compostos de valor comercial: a) Produtos leves: O metano e etano (matéria prima para a petroquímica), gás liquefeito do petróleo (GLP, combustível a base de propano e butano), benzenos, toluenos e xilenos (BTX, matéria prima para petroquímica), naftas leves e pesadas ou solventes (faixa de ebulição entre 35 a 340°C) e gasolina (entre 46 a 200 °C); b) Produtos médios: Querosene (150 a 315°C), óleo diesel leve e pesado (190 a 410° C); c) Produtos pesados: Lubrificantes (policíclicos e poliaromáticos), gasóleo leve e pesado, óleo combustível (alta viscosidade) e asfalto (resíduo da destilação a vácuo). Na destilação atmosférica, apenas se aquece o petróleo, sem que haja decomposição térmica e formação de coque na torre. O resíduo atmosférico é uma fração pesada, obtida 23 do fundo da torre de destilação atmosférica, de alto peso molecular, com frações de alto potencial econômico. Porém, na temperatura de destilação atmosférica estas frações não vaporizam. Se diminuir a pressão, o ponto de ebulição também cairá e os compostos conseguem vaporizar em temperatura menor, então na destilação a vácuo consegue-se removê-los da mistura [11]. A Tabela 1 apresenta um resumo destas possibilidades. Tabela 1 – Características das frações básicas do refino nas destilações atmosférica e a vácuo [11] CORTE FRAÇÕES N° DE FAIXAS DE FRAÇÕES FAIXAS DE CORTE DE CORTE CARBONOS EBULIÇÃO (°C) COMERCIAIS (°C) C1 e C2 T < -44 Gás combustível GASES Propano Combustíveis C3 -44 < T < 0 doméstico, GLP e matéria prima para 0 ATMOSFÉRICO petroquímica NAFTAS Butano C4 -44 < T < 0 Nafta Leve C5 e C6 32 < T < 90 Gasolina; solventes e p/ petroquímica Gasolina e Nafta Pesada C7 a C10 90 < T < 190 140 < T< 180 produção de aromáticos Querosene QUEROSENE Querosene C10 a C12 100 < T < 280 iluminante e de 220 < T < 240 aviação A VÁCUO GASÓLEOS Leve C13 280 Óleo Combustível Médio C14 a C17 320 Óleo Diesel Pesado C18 a C22 390 Gasóleo Leve C20 390 C21 420 C22 550 > C22 > 550 Gasóleo GASÓLEOS Médio Gasóleo Pesado RESÍDUO Asfalteno e poliaromático Gasóleo 360 < T < 380 petroquímico Lubrificantes e óleo Diesel Lubrificantes e óleo Diesel 530 < T < 570 Lubrificantes Lubrificantes e asfaltos > 570 24 Os componentes que possuem ponto de ebulição mais alto, os gasóleos leves e pesados, que não vaporizaram durante a destilação a vácuo, são direcionados para as unidades de conversão, onde acontece o craqueamento, reações de decomposição das estruturas químicas. Desta forma consegue-se maior quantidade dos produtos de interesse comercial (gasolina, nafta e GLP) e os demais compostos não destiláveis. Os produtos da destilação e do craqueamento são ainda submetidos a unidades de tratamento, conforme descritos abaixo, que removem substâncias indesejáveis, os contaminantes, já que a presença deles desqualifica os derivados comercialmente. a) Processos de Separação: - Destilação atmosférica e destilação a vácuo: processos físico-químicos que separam frações de petróleo em diferentes faixas de ponto de ebulição, obtendo compostos leves e médios, em função da temperatura e pressão do sistema. - Desasfaltação a propano: processo químico de separação de gasóleo de alta viscosidade do resíduo de destilação a vácuo, por ação de um solvente (propano) sob alta pressão. - Desaromatização a furfural: processo de produção de lubrificantes, através da retirada de compostos aromáticos, polinucleares, de alto peso molecular, através do solvente furfural. - Desparafinação a solvente: processo na produção de lubrificantes, com remoção de parafinas do óleo desaromatizado, por ação do solvente metil-isobutil-cetona, em baixas temperaturas, que solubiliza frações com ceras, exceto as parafinas, que permanecem em fase sólida, e são filtradas, promovendo a separação. - Desoleificação a solvente: processo idêntico a desparafinação, em condições mais severas, para produzir parafinas com menos teor de óleo. - Extração de aromáticos, semelhante à desaromatização a furfural, obtém benzeno, tolueno e xileno, de alto valor para o mercado, utilizado em indústrias petroquímicas, separado da nafta (proveniente de uma unidade de reforma catalítica) por solvente tetraetilenoglicol e n-metilpirrolidona com monoetilenoglicol. Os não aromáticos depois da remoção dos solventes, são enviados ao “pool” de gasolina. - Adsorção de n-parafinas: processo de separação de cadeias parafínicas da fração de querosene por passagem num leito de peneiras moleculares (adsorção) que apesar de proporcionarem qualidade ao querosene iluminante, são muito prejudiciais ao querosene de aviação. As n-parafinas são valiosas 25 matérias primas para indústria petroquímica sendo usadas na produção de detergentes sintéticos. b) Processos de Conversão: São processos químicos que tem como objetivo modificar a estrutura molecular de uma fração a fim de lhe adicionar mais valor econômico. A transformação dos compostos ocorre através de quebra, reestruturação ou reagrupamento molecular. Os processos de craqueamento térmico ou catalítico são processos de quebra ou decomposição molecular e são aplicados em diferentes severidades de temperatura e pressão. O craqueamento térmico é atualmente um processo obsoleto, foi utilizado desde 1915 até 1943, sendo a partir deste período, substituído pelo craqueamento catalítico. Transforma hidrocarbonetos pesados presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico em moléculas menores, sob elevadas temperaturas e pressões. O objetivo é obter principalmente gasolina e GLP, produzindo também como subprodutos gás combustível, óleo diesel, óleo residual e o coque (resíduo de menor valor agregado). As novas técnicas de craqueamento térmico e catalítico são unidades popularmente chamadas “unidades fundo de barril”, implantadas junto às unidades convencionais, que estavam mecanicamente limitadas devido ao petróleo pesado. Acoplando estas novas unidades junto às unidades da refinaria, foi obtido melhor benefício em capacidade operacional, com flexibilidade na composição das cargas, otimização do processo e recuperação de maior qualidade e quantidade de compostos desejados [11]. As últimas tecnologias de craqueamento empregadas no setor do petróleo seguem detalhadas nesta ordem de drasticidade: [12 a 20] Viscorredução: é um processo de conversão térmica parcial de melhora na viscosidade sem produzir quantidades maiores de destilados, não requer catalisador e possui baixa severidade, utilizando temperaturas menores e baixo tempo de residência (evitando a polimerização e coqueamento). Viscorredução ou “visbreaking” aumenta a produção de gás e destilados, além de simultaneamente reduzir a viscosidade dos óleos combustíveis e seu ponto de fluidez. A carga tratada é o resíduo atmosférico e o resíduo a vácuo, sendo processado num processo tipo “coil” (forno), representado na Figura 1. Nesta unidade o processamento da carga ocorre em temperaturas da ordem de 454488°C. Há também outro processo de Viscorredução não representando neste 26 esquema, o “soaker” (tambor – um reator que opera em condições adiabáticas em baixas temperaturas e alto tempo de residência). Parte da carga é vaporizada e craqueada em condições brandas,obtendo os seguintes produtos: gás, GLP, nafta (C5–165°C), gasolina, gasóleo e resíduo betuminoso. O reator (1) recebe a carga de óleo pesado e o aquece em temperaturas altas. Na saída do reator, a corrente é resfriada com outra corrente de gasóleo que sai da base da coluna de fracionamento (2). A mistura líquido-vapor entra no meio da coluna (2) e separa-se em gás combustível, gasolina e nafta, no topo, gasóleo no meio da coluna e os resíduos da viscorredução são retirados do fundo, denominado resíduo betuminoso [12]. gás gasolina Petróleo cru gasóleo betume FIGURA 1 – ESQUEMA DO PROCESSO DE VISCORREDUÇÃO FONTE: [12] Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC): o processo Lummus da Figura 2 apresenta grande seletividade catalítica na conversão de várias frações de gasóleos em produtos de alto valor agregado. As cargas são gasóleos sem tratamentos ou gasóleos hidrotratados, que também incluem extratos de óleos lubrificantes, gás coqueado e resíduos. Incorpora sistemas avançados e flexíveis de conversão, utilizando catalisadores altamente eficientes, seletivos, dispendiosos e regeneráveis por combustão (ciclones). No “riser” (elevador) ocorre um grande contato entre o gás a ser craqueado e o catalisador, num fluxo contínuo do sistema, promovendo a produção de compostos com composição e massa diferentes, formando diversas misturas de hidrocarbonetos. Os produtos formados são: gasolina de alta octanagem, olefinas leves e destilados, e devido flexibilidade do processo é possível obter diversos produtos desejados, com 27 diferentes tamanhos e formas de moléculas, maximizando a produção de olefinas leves (etilenos e propilenos). No esquema mostra um sistema integrado com um regenerador simples e rápido de leito fluidizado e um extrator catalítico altamente eficiente. O óleo pesado é injetado na base do “riser” (elevador) por um bico injetor (1). O fluxo da mistura de óleo gasoso e catalisadores sobem por um curto tempo de contato em todo o “riser” (elevador) (2) onde a carga é craqueada em condições ótimas de reação. Os produtos da reação saem do “riser”(elevador) e são separados dos catalisadores a serem regenerados, por um sistema duplo de ciclones (3). Os produtos gasosos são direcionados diretamente para o fracionamento, evitando assim, um craqueamento pós “riser” (elevador), não seletivo e indesejável, mantendo desta forma, um rigoroso rendimento ao produto final. Os catalisadores separados que contém uma pequena quantidade de hidrocarbonetos são descarregados através dos “diplegs” (um prolongamento interno do sistema duplo de ciclones), localizados no interior do vaso (4), onde se encontram os ciclones. Os catalisadores descem para um separador contendo grades defletoras modulares (5). Traços de hidrocarbonetos arrastados com os catalisadores são removidos neste separador modular usando vapor d´água. Os hidrocarbonetos restantes do interior do separador são levados para o fracionamento através de um respirador interno dos ciclones. Os catalisadores descem por um tubo e são controlados por uma válvula gaveta (6). Então o catalisador é transportado para o centro do regenerador (8) por uma única linha direta de transferência para catalisadores usados (7). Este dispositivo oferece ao sistema uma unidade com elevação total mais baixa daquelas que foram produzidas até o momento. O catalisador é regenerado por um eficiente contato com o ar produzindo uma completa combustão do coque. Os gases de combustão saem do ciclone (9) para recuperação de energia e tratamento dos gases. O catalisador regenerado quente é retirado por um depósito (10). O depósito permite otimização na tubulação de catalisador recuperado, independente da densidade do catalisador, permitindo maximizar o processo pela válvula gaveta (11), assegurando a queda de pressão e um fluxo contínuo dos catalisadores ao retorno para a zona do bico de injeção da alimentação (1) [13]. 28 3 4 FIGURA 2 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO – UNIDADE FCC FONTE – [13] Hidrocraqueamento Catalítico: a carga pode ser exclusivamente o gasóleo da destilação a vácuo ou misturado com produtos de outros processos, tais como óleo leve, óleo isento de asfaltenos, gasóleo pesado dos processos Viscorredução e Coqueamento. Catalisadores específicos são usados neste processo, são tipos amorfos e/ou zeólitas e também carga de hidrogênio. Este processamento hidrogena cataliticamente frações leves, médias e pesadas, visando melhorar a qualidade destas frações e tem as seguintes vantagens: alta tolerância a cargas nitrogenadas, alta seletividade e formação de destilados médios e alta seletividade das zeólitas, com vida útil de 3 a 4 anos formando aromáticos leves. Neste processo ocorre produção de combustível de aviação, o querosene de aviação, diesel, óleo combustível com baixa concentração de enxofre e carga extra para FCC e nafta hidrocraqueada, leve e pesada. As condições operacionais são: temperatura de 550 °C e pressão na ordem de 20 a 150 atm. Três diferentes processos de conversão estão dispostos nesta unidade: um processo de conversão através de uma etapa simples única (sem reciclo), uma conversão total com líquido reciclável e duas etapas de hidrocraqueamento. Basicamente o processamento ocorre nos setores (1) e (2), seguida de um separador de gases (3), o “stripper” (coluna de esgotamento) (4) e coluna de fracionamento (5) [14]. 29 gás combustível H2 nafta pesada querosene av. Diesel nafta leve gasóleo - baixo % S Alimentação FIGURA 3 – ESQUEMA DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO CATALÍTICO FONTE: [14] Craqueamento Catalítico de Resíduos: processo de conversão catalítica com curto tempo de residência e seletividade de gasóleos e resíduos pesados. Projetado e acoplado às unidades de craqueamento térmico de acordo com as necessidades de refino, denominado R2R (reator para regenerador), minimiza custo de investimento, reabilitando unidades de craqueamento térmico, obtendo maior produção de gasolina de alta octanagem, destilados e olefinas C3-C4. A alimentação de óleo pesado é injetada ao sistema R2R, efetivamente dispersada e vaporizada através de um sistema particular de injeção. A reação ocorre na temperatura estabelecida ao rendimento desejado. Há um controle de temperatura por outro dispositivo permitindo encontrar o melhor perfil de temperatura para a reação. Os produtos saem do ”riser” (elevador) com alto rendimento para outro sistema denominado “stripper-packed” (coluna de esgotamento). Os catalisadores utilizados são pré-regenerados através de um avançado e eficiente leito de separação localizado antes do sistema de regeneração (1). O gás pode ser resfriado para formar menor quantidade de gás seco e produzir um rendimento máximo de gasolina. A recuperação final das partículas dos catalisadores ocorre em ciclones antes do produto vaporizado seja transferido para o setor de fracionamento. A regeneração do catalisador ocorre em dois estágios independentes e equipados com sistemas distintos de distribuição de ar e de catalisadores. O resultado é a formação de catalisadores completamente regenerados com a mínima desativação hidrotérmica deles, além disso, há uma relativa tolerância aos metais, superior quando utilizados em sistemas de simples estágio. Este benefício é gerado pela atuação de duas 30 operações de regeneração (1) e (2). O regenerador inicial (1) opera em modo de combustão parcial, enquanto no regenerador (2) ocorre o segundo estágio, o de combustão completa. Ambos operam em paralelo com seus respectivos e distintos sistemas de fluxo de ar e gás. Este conjunto é capaz de processar uma alimentação com cargas em torno de até 6% de umidade, não necessitando adicionar outras formas de refrigeração aos catalisadores. Assim, esta unidade torna-se mais econômica por usar menos ar na refrigeração e ainda, os catalisadores têm menor desativação e os regeneradores tornam-se menores comparados com os regeneradores de um único estágio. O calor retirado dos catalisadores é transferido para a alimentação de hidrocarbonetos pesado promovendo um aproveitamento de energia ao sistema. A refrigeração para os catalisadores pode ser opção e ser acoplada à unidade de craqueamento catalítico de resíduos e tem sido comercialmente aprovada em mais de 56 unidades de refino [15]. sistema de separação reator regenerador 2 coluna de esgotamento elevador interno bico de alimentação regenerador 1 FIGURA 4 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE RESÍDUOS FONTE: [15] Craqueamento Catalítico Profundo: processo de conversão catalítica seletiva de gasóleos e resíduos parafínicos. É uma nova versão da unidade FCC convencional, flexível, que opera em dois modos, modo I, com máximo rendimento de propileno (24% em condições severas de reação) e modo II, com máximo rendimento de iso-olefinas (condições médias de reação). Cada tipo de operação usa um catalisador específico, desenvolvido com o objetivo de melhorar a seleção e obter maior quantidade de olefinas. O Craqueamento Catalítico Profundo é um processo de craqueamento catalítico fluidizado seletivo que atende uma ampla variedade de cargas de hidrocarbonetos para a produção 31 de olefinas. O princípio deste sistema é igual ao método tradicional da unidade FCC das refinarias que operam com reator, regenerador e catalisadores. Os modos I e II de operação utilizam cada um, um único e exclusivo tipo de catalisador, bem como uma condição diferenciada de reação. Para produzir o máximo de propileno, no modo I, utilizam-se ambos os sistemas: o “riser” (elevador) e um leito de catalisadores em condições relativas de severidade. Enquanto o modo II, somente utiliza o “riser” (elevador) para o craqueamento, idêntico à moderna FCC, cuja unidade opera em condições médias. A alimentação ocorre através de bicos de alimentação próprios, como mostra a Figura 5. Esta unidade de Craqueamento Catalítico Profundo pode acoplar-se em reatores de craqueamento das refinarias para maior produção de olefinas [16]. reator coluna de esgotamento regenerador elevador interno bicos de alimentação FIGURA 5 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO PROFUNDO FONTE: [16] Processo Térmico Gasóleo: processo de conversão térmica de resíduo atmosférico e hidrocarbonetos parafínicos de unidades de conversão. É um processo de baixo custo operacional, denominado “hydroskimming” (unidade de refino bem simples), que substituiria refinarias complexas na obtenção de gasóleo ou para refinarias com restrição de capacidade em conversão de parafinas. Esta unidade da empresa ShellR elimina a etapa de enviar o resíduo atmosférico para a destilação a vácuo. Este processo é uma nova técnica que utiliza “soaker” (tambor – um reator adiabático sob baixa temperatura e alto tempo de residência) e “visbreaking” para conversão de resíduo e integração com um sistema de reaquecimento e conversão de ceras destiladas. Os produtos obtidos são: gás combustível, gasolina, nafta, gasóleo, resíduo 32 craqueado para destilação a vácuo. O resíduo atmosférico ou a vácuo é carregado para o reator de Viscorredução (1) e em seguida para o reator “soaker” (tambor) (2). A conversão do resíduo pesado ocorre em ambos os reatores e no “soaker” (tambor) há um controle de temperatura e pressão. O efluente do “soaker” é direcionado para o ciclone (3). Na saída do topo do ciclone (3) os gases são carregados para uma torre de fracionamento atmosférico (4) para produzir produtos desejados como os destilados leves parafínicos. Os produtos da base do ciclone e da torre de fracionamento são levados a um fracionador flash, a vácuo, (6) onde são recuperados os destilados parafínicos. Os destilados parafínicos da torre de fracionamento 4 e do fracionador flash a vácuo 6 são misturados e novamente direcionados para outro reator (5) de alta pressão. Os gases retornam à torre de fracionamento (4). Doze destas unidades foram construídas e instaladas e avaliadas pela Shell Global Solutions [17]. gás nafta gasóleo parafínico carga resíduo craqueado / flash a vácuo FIGURA 6 – ESQUEMA DO PROCESSO TÉRMICO GASÓLEO FONTE: [17] Conversão Térmica Intensa: este processo de conversão trabalha no intervalo entre os processos de Viscorredução e Coqueamento, aumentando o rendimento de destilados na aplicação de conversão térmica intensa em resíduos a vácuo e resíduos craqueados a vácuo. Além do gás, gasolina (165 °C), gasóleo (350 °C) e ceras (520 °C), é produzido um produto líquido residual estável (520 °C e viscosidade a 100 °C de 615 cSt), não utilizado comercialmente como combustível, mas somente para gerar energia e hidrogênio. O resíduo é pré-aquecido e logo é carregado ao reator (1) e em 33 seguida ao “soaker” (tambor) (2), onde ocorre uma intensa conversão da carga. A conversão é máxima através do controle de temperatura e pressão. O efluente do “soaker” (tambor) é direcionado para o ciclone (3). Os gases do topo do ciclone (3) são levados para uma torre de fracionamento (4) para produzir os produtos desejados como gases, GLP, nafta, querosene e gasóleo. O produto da base do ciclone e da torre de fracionamento são em seguida direcionados para destilação “flash” a vácuo (5), que recupera gasóleo e destilados parafínicos. O coque líquido residual é dirigido para um processamento posterior dependendo da saída do fluxograma [18]. gás seco Gás nafta gasóleo leve gasóleo pesado alimentação resíduo craqueado / flash a vácuo FIGURA 7 – ESQUEMA DO PROCESSO DE CONVERSÃO TÉRMICA INTENSA FONTE: [18] Coqueamento: melhora resíduos pesados e obtém frações de hidrocarbonetos mais leves. A mistura é aquecida na temperatura de coqueamento (482-510°C), causando parcial vaporização e médio craqueamento, cujos produtos obtidos são: gás seco, C3-C4, nafta, gasóleos leve e pesado e coque. Existem dois vasos que recebem a mistura aquecida, enquanto num deles ocorre a reação de coqueamento, no outro é retirado o coque, submetido a jatos d´água pressurizados, mantendo o processo contínuo, sem paradas para manutenção. A carga é alimentada diretamente para a torre de fracionamento (1) onde se mistura com os efluentes do reciclo e a mistura do fundo da torre de fracionamento (1) é bombeada para o reator. A mistura é aquecida até a temperatura de craqueamento, causando parcial vaporização e médio craqueamento. A mistura líquido-vapor entra em ambos os tambores de coqueamento (2) e (3) para o craqueamento. Os gases dos tambores (2) e (3) 34 saem no topo e são levados para o a torre de fracionamento (1) para a obtenção de gases, nafta, e gasóleos leves e pesados. Os gases e a nafta entram na Unidade de Recuperação de Gases (VRU) (4) [19]. gás seco C3/C4 nafta gasóleo leve gasóleo pesado alimentação FIGURA 8 – ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO FONTE: [19] Coqueamento Retardado: a carga desta unidade é o resíduo atmosférico e a vácuo, resíduos de hidrotratamento e hidrocraqueamento, asfaltos, alcatrão (resíduo betuminoso) de pirólise, óleo decantado, piche da unidade Viscorredução, solvente refinado e betume. A carga é aquecida a 482-510° C e direcionada para a base do fracionador, onde recebe outra mistura condensada do reciclo. Do fundo do fracionador, a mistura mais pesada é retirada e aquecida novamente na temperatura de Coqueamento e levada a um dos dois vasos de Coqueamento. Vapor d´água é injetado na tubulação para evitar formação de coque. Quando completada a formação de coque em um dos vasos, este é isolado para limpeza com alta pressão d´água, e o outro entra no processo. Os produtos obtidos são: gás combustível, C3/C4, GLP, nafta, gasóleo leve, gasóleo pesado e coque. A carga é alimentada na base da torre de fracionamento (1), depois de passar pelo trocador de calor onde se mistura com o reciclo condensado. A mistura é bombeada para os dois tambores de Coqueamento (3), decorrentes do reator (2), onde a temperatura de Coqueamento foi atingida. Vapor ou água fervente é injetado na tubulação do reator para prevenir o coque nos tubos do forno. Os vapores da saída dos tambores (3) seguem para a torre de fracionamento, onde são separados no topo contendo gases úmidos, GLP, nafta e duas correntes de gasóleo. A corrente do topo é enviada pra uma unidade de recuperação de gases (4) onde uma corrente única de produtos 35 leves é separada. A planta também inclui sistemas de recuperação de água, manuseio do coque, fluxo de efluentes com declive, respiradouros para recuperação de gases [20]. gás combust. C3/C4/GLP nafta gasóleo leve gasóleo pesado alimentação FIGURA 9 – ESQUEMA DO PROCESSO DE COQUEAMENTO RETARDADO FONTE: [20] Além do craqueamento existem outros processos de conversão como a Reforma e Isomerização Catalítica: Reforma Catalítica: é um processo de aromatização que transforma a nafta de destilação atmosférica, com alto teor de parafínicos, em frações de alto teor de aromáticos (gasolina de alta octanagem e aromáticos leves). Isomerização Catalítica (processos de rearranjo molecular), alcooilação e polimerização catalítica (processo de síntese molecular): são processos que formam outro tipo de molécula a partir de moléculas menores do craqueamento, com auxílio de catalisadores, por exemplo, a gasolina alquilada a partir de parafínicos e olefinas, formando produtos para uma mistura de gasolina, por exemplo, as reações de alquilação abaixo descritas: 36 c) Processos de Tratamento: processos de baixa severidade e complexidade, com objetivo principal de eliminar impurezas presentes nas frações obtidas nos processos de separação e conversão. Dessalgação Eletrostática: extração do sal da emulsão óleo/água/sal. Tratamento Cáustico: lavar as frações leves do petróleo com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio para eliminar gás sulfídrico e mercaptanas de baixos pesos moleculares. Tratamento Merox: tratamento cáustico regenerativo, semelhante ao processo anterior, com recuperação da soda cáustica. Tratamento Bender: processo obsoleto que transforma produtos sulfurados corrosivos e mercaptanas, em outras substâncias menos corrosivas, com objetivo de melhoria do querosene de aviação e na redução da corrosividade de compostos ácidos. Porém este tratamento não reduz o teor de enxofre. Tratamentos com dietanolamina e monoetanolamina, processos específicos para remoção de gás sulfídrico de frações leves. Remove também dióxido de carbono [10]. Os processos convencionais acima citados são aplicados em frações leves enquanto o hidrotratamento, ilustrado na Figura 10 [1], em frações médias e pesadas, sendo utilizado para tratamento prévio das cargas de outros processos, em procedimento de quebra catalítica de hidrogenação em condições severas de operação. Trata as cargas desde a nafta até gasóleos pesados, eliminando os contaminantes, melhorando compostos pesados, provendo aos processos de craqueamento catalítico, frações menos contaminadas, de forma a preservar os catalisadores dos processos subsequentes. d) Processos Auxiliares: são processos destinados ao fornecimento de insumos aos processos citados. Geração de hidrogênio: provimento de hidrogênio aos hidroprocessamentos. 37 Recuperação de enxofre: produção de enxofre pela combustão parcial de gás sulfídrico. Utilidades: energia elétrica, vapor d‘água, ar comprimido, tratamento de efluentes, sistema de tocha, estocagem, que não são unidades de processos mas são essenciais ao refino do petróleo. Separação Conversão Planta de Gás Finalização Produtos GLP, Gás Combustível, Matéria prima para Petroquímica C4´s Alquilação Hidrorefino 160 °C Petróleo Crú Reforma Gasolina Hidrogênio Hidrorefino Destilação Atmosférica 232/304°C Querosene Hidrocraqueamento 304/343 °C Hidrorefino Craqueamento Catalítico Querosene Médio Destilado Nafta, Querosene 343 °C Óleo / Aquecimento Óleo Combustível Gasolina, Querosene, Óleo Diesel Hidrocraqueamento Viscorredução 343/471 °C Óleo Combustível Craqueamento Catalítico Destilação à Vácuo Hidrotratamento 565 °C Coqueamento HC Leves Nafta, Querosene Gasolina, Querosene Coque 471/565 °C Desasfaltação Extração a Solvente Asfalto Óleo Aromático Óleo Lubrificante, Parafina, Graxa FIGURA 10 - PROCESSOS DE HIDROCRAQUEAMENTO E HIDROTRATAMENTO NAS UNIDADES DE REFINO DO PETRÓLEO BRUTO FONTE: [1] A Figura 11 representa um fluxograma da estrutura de uma refinaria moderna de petróleo [21]. 38 Combustível de Refinaria Tratamento Amina Planta Claus de Enxôfre H2 S Butanos H2S da água ácida do sistema de separação Gás H2 Isômeros Planta de Isomerização Hidrotratamento Gás Nafta Pesada H2 H2 Gás H2 Reformados Reforma Catalítica Hidrotratamento Gás H2 Querosene / Combustível de Aviação Querosene e/ou Combustível de Aviação Tratamento Merox Gás Óleo Diesel H2 Hidrotratamento Gasóleo Pesado à Vácuo Óleo Diesel Hidrocraqueamento Petróleo Crú Destilação Atmosférica Nafta Leve Enxôfre Gasolina Hidrocraqueada Óleo Diesel Gasóleo Atmosférico Gás i-Butanos Alquilação Alquilados Gás Destilação a Vácuo Gasóleo Leve Butenos e Pentenos H2 Hidrotratamento Alimentação FCC Gás Gasóleo Pesado à Vácuo Coqueamento Base Atmosférica Gás Resíduo de Vácuo Desasfaltação Ar Craqueamento Catalítico Não Condensáveis Gás H2 Mistura de Gasolinas Gás Gás GLP Tratamento Merox Processamento de Gás Nafta Hidrotratamento Gasóleo do FCC Gasolina FCC Óleo Combustível Nafta do Coqueamento (depois do hidrotratamento e reforma) H2S p/ Planta de Enxôfre Gasóleo do Coqueamento Asfalto Água àcida Coque do Petróleo Vapor CO2 Água Ácida Sistema de Gás Combustível Outros Gases H2 Água retirada Gás Natural Vapor Síntese de Hidrogênio • Produtos finais estão em vermelho. • Águas ácidas são formadas a partir de várias destilações e refluxos da refinaria. • Os "outros gases" que entram na unidade de processamento de gás vêm de todos fluxos de gás de várias unidades de processo. FIGURA 11 – FLUXOGRAMA DE UMA REFINARIA MODERNA DO PETRÓLEO CRU FONTE: [21] 39 4.3 CRAQUEAMENTO O processo de craqueamento na indústria petrolífera consiste basicamente na quebra molecular dos hidrocarbonetos mais pesados submetendo-os à severas condições operacionais utilizando sistemas de altas pressões e temperaturas além de catalisadores. Geralmente os primeiros compostos que sofrem o craqueamento são os hidrocarbonetos acíclicos (parafínicos e isoparafínicos) e alicíclicos (naftênicos). A ruptura das moléculas ocorre inicialmente em ligações simples carbono-carbono, no centro da molécula, pois possuem menor energia de ligação. Na quebra, surgem moléculas menores, radicais livres, de menor peso molecular bem como o hidrogênio [22,23,24,25]. As principais reações envolvidas no craqueamento térmico e catalítico em diferentes classes de hidrocarbonetos são apresentadas na Tabela 2 [22]: 40 Tabela 2 – Reações de craqueamento térmico/catalítico em vários tipos de hidrocarbonetos [22] Hidrocarbonetos Estrutura Química n-parafinas e isoparafinas Principais reações Principais produtos Quebra dos Parafinas ramificadas hidrocarbonetos em e olefinas, menos de diferentes pontos, três carbonos menos comum nas formados e ligações C-C pequenas localizadas nas quantidades de extremidades. metano. Quebra dos anéis e nas Naftenos cadeias laterais Parafinas, olefinas e pequena quantidade de aromáticos. Abertura no anel dos compostos naftênicos e Naftenos quebra na cadeia lateral aromáticos dos aromáticos e Parafinas, olefinas e aromáticos. naftênicos Não ocorre Aromáticos sem Coque craqueamento nesta cadeias laterais estrutura Aromáticos com Quebra de cadeias cadeia lateral laterais de anéis dos Olefinas e aromáticos compostos aromáticos Ruptura na cadeia de Olefinas = carbonos em vários pontos Olefinas ramificadas e pequenas quantidades de parafinas O craqueamento pode ser considerado o processamento mais estratégico na refinação do petróleo, pois através dele se consegue obter maior produção de compostos mais leves, de maior valor agregado como os combustíveis e a nafta petroquímica. 41 Nas frações de fundo de destilação, os gasóleos, derivados das unidades de destilação atmosférica e a vácuo, encontram-se hidrocarbonetos de alta massa molecular que são as cargas para as unidades de craqueamento. Estudos apontam para o comportamento dos asfaltenos no Craqueamento Térmico, no Coqueamento e na Viscorredução, já que o petróleo pesado e os resíduos do refino contêm uma grande quantidade de asfaltenos e aromáticos que por sua vez são formados por moléculas de alto peso molecular. Há uma busca do conhecimento no ambiente das reações térmicas destes compostos pesados, procurando uma forma e quantidade de energia adequada que cause a ruptura nas ligações químicas [23]. Existem também a presença de heterocompostos e metais no petróleo pesado que são venenos para os catalisadores no processo de craqueamento. Também há necessidade de técnicas específicas para remoção destes contaminantes que prejudicam o processamento. As temperaturas necessárias para o craqueamento no refino do petróleo são elevadas, em torno de 400 °C, geralmente acima das utilizadas na destilação a vácuo onde se obtém os últimos componentes voláteis na composição do petróleo [1,7,11]. As variáveis como a temperatura, pressão, tempo de residência no reator, composição e tipo de carga utilizada, determinam a qualidade do produto obtido no craqueamento. Um período de 15 segundos a três minutos, é o tempo necessário para craquear sem formação de coque na temperatura de 500 °C, formando gases e líquidos mais leves. Em temperatura acima de 500°C no craqueamento predominam gases [8]. Há formação de radicais livres a partir do craqueamento térmico do átomo de carbono localizado no centro da cadeia linear. Antes da reação, a ligação covalente entre os átomos de carbono apresenta dois elétrons compartilhados. Após a reação as ligações covalentes são rompidas, formando moléculas instáveis, os radicais livres, que estão aptos para formar novas moléculas, conforme mostra a Figura 12. 42 / / / ETC / ETC • • / / / / CRAQUEAMENTO TÉRMICO / / / / ETC ETC / RADICAIS LIVRES FORMADOS FIGURA 12 – REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO COM FORMAÇÃO DE RADICAIS LIVRES FONTE: [25] Neste conjunto de reações, as reações primárias e secundárias são apresentadas abaixo [11] e na Figura 13 [22]: a) Reações primárias: i) Quebra de parafinas e olefinas: C32H66 C16H34 + C16H32 C30H60 C10H20 + C20H40 ii) Quebra de naftênicos (ciclo-parafinas) C26H32 C15H20 + C11H22 iii) Desalquilação de aromáticos: Aromático Aromático + b) Reações Secundárias: i) Transferência de hidrogênio: Naftênicos + Olefinas Aromáticos + Parafinas = 43 Precursor de coque + Olefinas Coque + Parafinas ii) Isomerização: Olefinas Iso-olefinas iii) Transferência de grupos alquila: C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3) iv) Condensação: Precursores de coque + Aromáticos Coque + Parafinas Parafinas + H+ Olefinas alcanos , cadeia linear alcanos menores e cicloalcanos alcanos e alcenos ramificados aromáticos alcenos menores e alcenos ramificados menores FIGURA 13 – REAÇÕES PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS FORMADAS NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE ALCANOS FONTE: [22] 44 Na reação de craqueamento catalítico são usados catalisadores para auxiliar na reação térmica, aumentando a sua velocidade. Predominantemente, os catalisadores para craqueamento são as zeólitas, moléculas de estrutura complexa de silicato de alumínio microporosas que possuem carga negativa e recebem “facilmente” cátions como sódio, potássio, cálcio, magnésio (ex.: natrolite, Na2Al2Si3O10-2H2O), formando moléculas conhecidas como “peneiras moleculares”, por permitir através dos poros, um contato maior com outras moléculas [24]. Podem-se preparar zeólitas com moléculas de hidrogênio, através de troca iônica, onde formam um eficaz composto sólido ácido, que auxilia nas reações de craqueamento. As reações primárias são endotérmicas, cedendo o hidrogênio e promovendo a isomerização e alquilação, que são as reações secundárias (exotérmicas), que por sua vez favorecem as reações endotérmicas contribuindo para redução de temperaturas [26]. Os íons positivos das zeólitas também são facilmente liberados por troca iônica em soluções, e as mesmas se tornam potencialmente negativas, atraindo átomos com cargas positivas. O esquema da Figura 14 mostra a forma como elas podem também intervir na ruptura dos hidrocarbonetos, tornando-os instáveis com a retirada dos elétrons do átomo de carbono, e facilitando a quebra da molécula, promovendo aumento na velocidade das reações de craqueamento [25]. / / / / ETC ETC / / / CRAQUEAMENTO CATALÍTICO / ETC FORMAÇÃO DE ÍON POSITIVO / + ETC ZEÓLITA CATALISADOR FIGURA 14 – REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO/CATALÍTICO C/ FORMAÇÃO DE ÍONS POSITIVOS FONTE: [25] As reações de craqueamento dependem diretamente da temperatura de reação. 45 As cadeias parafínicas que são mais fáceis de rompimento, por serem lineares, apesar de maior ponto de ebulição, demandam temperaturas menores de craqueamento [24]. Moléculas pesadas não voláteis na temperatura de craqueamento sofrem coqueamento sobre a superfície catalítica, devido à ação térmica, gerando coque e gás combustível [24,25]. Por exemplo, as reações que ocorrem na unidade de craqueamento catalítico fluidizado (FCC), onde geralmente as cargas para processamento são o gasóleo atmosférico e gasóleos leve e pesado da destilação a vácuo, formam produtos de craqueamento como o gás combustível, GLP (C3, C4), nafta de craqueamento (gasolina), óleo leve de reciclo (diesel de FCC), óleo pesado de reciclo, óleo pesado (óleo combustível de FCC) e coque (parafínicos e olefinas ramificadas, anéis aromáticos, hidrogênio e aromáticos polinucleares) [11]. As novas técnicas de craqueamento térmico e catalítico são as unidades popularmente chamadas “unidades fundo de barril”, implantadas junto às unidades convencionais, que estavam mecanicamente limitadas. Acoplando estas novas unidades junto às unidades da refinaria, foi obtido melhor benefício em capacidade operacional, com flexibilidade na composição das cargas, otimização do processo e recuperação de maior qualidade e quantidade de compostos desejados [11]. 46 5 REAÇÕES QUÍMICAS INCENTIVADAS POR MICRO-ONDAS 5.1 MICRO-ONDAS As micro-ondas são ondas eletromagnéticas caracterizadas pela freqüência (f), pelo comprimento de onda (λ) e pela velocidade de propagação (ν), Estas três grandezas se relacionam conforme equação 1 [27]: v = ג.f (1) Todas as ondas eletromagnéticas se propagam no vácuo com velocidade igual à velocidade da luz, c =299.792,459 km/s. No espectro eletromagnético, as micro-ondas ocupam a faixa de frequência de 0,3 GHz a 300 GHz, correspondente a comprimentos de ondas de 1 mm a 1m. A quantidade de energia (E) contida na onda eletromagnética é medida em Joules (J) e é definida pela constante de Planck (h=6,63 x 10-34 J/Hz) e pela freqüência, f (Hz), conforme a equação (2): E= h.f (2) Apesar das micro-ondas possuírem frequências altas, não são radiações ionizantes, sendo incapazes de quebrar ligações químicas. São radiações que não trazem nenhum tipo de perigo, pois apenas provocam rotações em moléculas bipolares e movimentação de íons, aquecendo a matéria [27,28,30]. Segundo a lei da ótica, as ondas eletromagnéticas podem propagar e interagir com a matéria, sendo refletidas, transmitidas ou absorvidas. Os materiais que refletem e transmitem as micro-ondas não se aquecem, ao contrário dos materiais que as absorvem, que são aquecidos [27]. 47 A permissividade (ε) e permeabilidade (µ) dos materiais são propriedades que definem o comportamento e interação deles com as ondas eletromagnéticas, causando absorção de energia ou não, gerando aquecimento rápido ou lento, uniforme ou não. A Figura 15 representa o comportamento de três grupos de materiais: materiais que refletem, transmitem e absorvem as ondas eletromagnéticas. Os materiais dielétricos são os que absorvem parcialmente a energia das micro-ondas. Os materiais que absorvem a energia das micro-ondas possuem propriedades físicas específicas, como a constante dielétrica, que define a eficiência de absorção. Na Figura 15 nota-se dois tipos de constantes dielétricas, definidas pela composição química do material (materiais dielétricos 1 e 2). Material Transparente: energia transmitida Material Opaco: energia refletida Material Dielétrico 1: energia parcialmente absorvida Material Dielétrico 2: energia parcialmente absorvida FIGURA 15: EFEITOS CAUSADOS PELA INCIDÊNCIA DO CAMPO DE MICRO-ONDAS EM DIFERENTES MATERIAIS FONTE: [27] O início da utilização das micro-ondas ocorreu na segunda guerra mundial, em sistemas de radares e a partir deste período, houve um avanço na tecnologia e suas aplicações, principalmente no aquecimento de materiais. A sua descoberta em 1946, ocorreu quando engenheiros trabalhavam com transmissores de ondas curtas e apresentaram febre durante os experimentos devido à exposição às micro-ondas. Também foi notado que chocolates de barra derretiam no bolso destes engenheiros quando era ativado o gerador de micro-ondas [29,30,52]. A grande aplicação das micro-ondas se apresenta nas telecomunicações e também em fornos domésticos, porém em outras áreas da indústria também utiliza-se esta tecnologia, o que representa uma pequena parte do mercado total de micro-ondas. São exemplos as 48 indústrias de processamento de alimentos (descongelamento de carnes, cozimento, eliminação de fungos de sementes, aceleração e amadurecimento de frutas, pasteurização de arroz, desidratação, etc), cura de polímeros, cura de resinas e adesivos, secagem de madeira, indústria mineradora, fabricação de semicondutores, etc. [29]. 5.2 EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE AS REAÇÕES QUÍMICAS No início, a aplicação das micro-ondas na química foi restrita sendo utilizada apenas em reações de descargas elétricas e formação de plasma nos laboratórios de pesquisa [29]. As primeiras aplicações de micro-ondas nas reações químicas surgiram na década de setenta do século XX, com o objetivo de realizar análise de metais presentes em produtos químicos, alimentos, resíduos industriais etc. Assim pela primeira vez as micro-ondas foram utilizadas para o incentivo de reações químicas através de aquecimento em forno doméstico para digestão de amostras em vasos abertos [29]. O aquecimento rápido e homogêneo gerado nas amostras, sob o campo das micro-ondas, tornou-se um aspecto importante para aplicação nas reações químicas. Em 1985 Gedye e Guiguere iniciaram diversas pesquisas relacionadas à síntese química irradiada pelas microondas. A partir daí, surgiu o interesse dos químicos nesta área e muitos estudos foram publicados sobre reações químicas incentivadas por micro-ondas. Segundo [31], desde 1985 até 1997 foram quinhentas publicações e até o momento são mais de trinta mil publicações sobre aplicação de micro-ondas na química, tornando-se um campo de alta atividade ao desenvolvimento de novas aplicações de micro-ondas aos processos químicos [27,29,31,32,33,34,52,66]. Os resultados encontrados nas pesquisas surpreenderam os cientistas pelo desempenho e efeito que as micro-ondas oferecem às reações químicas comparado com o aquecimento convencional. Elas proporcionaram aquecimento rápido, seletivo e homogêneo nas amostras, atingindo altas taxas de conversão nos processos devido ao grande aumento de temperatura, permitindo uma significativa redução de tempo nas reações. A Tabela 3 exemplifica este benefício nas sínteses orgânicas, com ausência de solventes por aquecimento utilizando as micro-ondas [29,66]. 49 Dois fenômenos podem explicar os efeitos das micro-ondas nas reações químicas: o efeito térmico e o efeito não térmico [27,29,31,32,33,34,52,66]. O aquecimento dielétrico é o efeito térmico das micro-ondas, que ocorre devido à formação de dois tipos de mecanismos que transformam a energia eletromagnética em calor. O primeiro mecanismo promove aquecimento em moléculas polares quando expostas ao campo eletromagnético, onde a irradiação gera um calor volumétrico apresentando uma distribuição de temperatura homogênea em todo material. As moléculas dipolares do material são induzidas pela oscilação das micro-ondas e estas oscilações causam rotação molecular ocorrendo colisões entre elas e gerando calor. No aquecimento convencional, por queima de gás combustível ou por aquecimento elétrico ou por outros meios, existe um gradiente de temperatura entre a fonte de calor e o material a ser aquecido, promovendo assim, uma distribuição não homogênea de temperatura no material, tornando a temperatura média do material menor do que a desejada. Diferentes materiais dielétricos têm efeitos térmicos diferentes quando submetidos às microondas e este efeito é associado ao parâmetro tangente de perda, específico de cada material. A energia eletromagnética das micro-ondas propaga-se pelo material sendo parte desta energia transformada em calor devido ao atrito entre as moléculas. A relação tan δ, tangente de perda. está indicada na equação (3): tan δ = ε’’ / ε’ (3) A energia potencial elétrica das micro-ondas que atravessa um dado material é denominada como constante dielétrica, ε’. Parte desta energia é transformada em calor, denominado como fator de perda dielétrica, ε’’, que representa a permissividade do material. A capacidade de um material dielétrico absorver a energia das micro-ondas e convertê-las em calor é expressa pela relação tan δ. O aquecimento de um material depende da relação tangente de perda, sendo definidos como condutores (material dielétrico e transparente) ou isolantes (material opaco) [29]. Considerando estas características dos materiais (as suas propriedades eletromagnéticas), é possível verificar o comportamento deles quando irradiados pelas micro-ondas, ou seja, a sua capacidade de aquecimento rápido, aquecimento dielétrico, e a sua vantagem, comparado ao aquecimento convencional por condução. 50 Um exemplo deste fenômeno foi demonstrado na análise cinética dos ensaios de esterificação do anidrido malêico com 2-etil,1-hexanol, no laboratório de micro-ondas do Instituto Mauá de Tecnologia – IMT. As equações empíricas da velocidade de reação indicaram que as velocidades de esterificação do anidrido malêico são maiores quando utilizadas as micro-ondas [29]. Os químicos observaram que algumas substâncias químicas quando irradiadas pelas microondas sofrem um grande aumento da tangente de perda, causando um aumento do ponto normal de ebulição do material. Este efeito do superaquecimento das micro-ondas baseia-se nos seguintes fatores: tempo de relaxação da onda, constante dielétrica, fator de perda dielétrica e temperatura [29]. Outro fenômeno das micro-ondas relacionado com a constante dielétrica são os pontos quentes localizados em áreas específicas do material. As reações químicas podem ser incentivadas pelas micro-ondas em sistemas heterogêneos ou em reações catalíticas, onde as reações ocorrem mais rápidas, de forma seletiva, formando locais mais quentes, no local onde está o material dielétrico ou o catalisador [29,32]. Existem reações onde os reagentes são impregnados em suportes minerais sólidos (aluminas, sílicas e argilas) para aumentar a reação química. Observa-se uma diferença quando são comparadas as reações, utilizando as micro-ondas e sob aquecimento convencional, em banhos de óleo, por exemplo. Encontra-se geralmente uma eficiência no aquecimento do suporte, desde o seu interior, “in core”, devido ao aquecimento dielétrico do material impregnado, em contraste com a deficiência da condutividade térmica dos óxidos minerais no aquecimento tradicional [29,32]. Outro mecanismo do efeito térmico das micro-ondas é denominado condução iônica, onde o calor gerado ocorre por atrito quando há migração dos íons dissolvidos no material quando submetidos ao campo eletromagnético. Há o efeito não térmico, denominado efeito específico das micro-ondas que não explica exatamente como as micro-ondas interagem com as moléculas e quanto de intensidade este fenômeno atinge, mas existem evidências deste efeito. Estudos de reações químicas irradiadas por micro-ondas comparadas com o aquecimento convencional, ambas na mesma temperatura, comprovam a seletividade, reatividade e aumento da velocidade das reações [29]. 51 A reação de polimerização do estireno por micro-ondas demonstrou a presença do efeito não térmico. Foram consideradas três condições de aquecimento: com alta intensidade de irradiação de micro-ondas, com baixa intensidade de micro-ondas e com aquecimento elétrico, todos na mesma temperatura de 85 °C. Apresentaram-se três resultados diferentes, ou seja, a primeira reação, na intensidade alta, foi a mais rápida. A segunda mais rápida foi a de intensidade mais baixa e a terceira, a reação mais lenta, foi com aquecimento elétrico. Além de demonstrar que o campo eletromagnético favorece a cinética da reação utilizandose a mesma temperatura, também o fator intensidade de energia de micro-ondas aplicada também contribuiu para o aumento na velocidade de reação [29]. As micro-ondas também contribuem com outro fenômeno positivo nas reações químicas, a sinergia entre os reagentes, também observado durante a reação de polimerização do estireno, utilizando um catalisador, o ácido p-tolueno sulfônico. Utilizaram-se duas concentrações do ácido, 0,1% e 0,2% respectivamente, em duas condições de aquecimento: por micro-ondas e aquecimento elétrico. O catalisador contribuiu para redução da ordem global da equação de velocidade, e a reação tornou-se mais rápida em concentrações maiores de catalisadores e sob o campo eletromagnético das micro-ondas [29]. TABELA 3 – EXEMPLOS DE TEMPO DE REAÇÃO REDUZIDO POR AQUECIMENTO DE MICRO-ONDAS [29] Reagentes/Produto Aquecimento Aquecimento Micro-ondas Convencional Reação Tempo (min) Rendimento (%) Reação Tempo (min) Rendimento (%) mesitileno + polioximetileno / dimetilmetano 4 75 120 95 ácidobenzóico + metanol / metil benzoato 2 90 60 62 alcoolisoamílico + metanol / acetato de isoamila 2 100 60 85 antraceno + anidrido maléico / aduct 4 85 60 92 benzofenona + hidroxilamina / benzanilida 2 99 90 70 p-cresol + propil iodo / propil p-tolileter 4 96 60 89 ciclohexanol + brometo de sódio / ciclohexilbromida 10 49 30 33 acetanilida + ácido hidroclórico / anilina 15 91 240 98 52 5.3 APLICAÇÕES DE MICRO-ONDAS AO PETRÓLEO Visto que desde a década de oitenta as micro-ondas encontram na química um campo vasto de aplicações e o estado da técnica tem apresentado inúmeras aplicações de micro-ondas na indústria química [6,29,31,32,33,34], a indústria do petróleo também tem investido em pesquisas de novos processos para a melhoria na produção de hidrocarbonetos de maior valor comercial com a aplicação de micro-ondas. Os processos do refino mais estudados são o craqueamento térmico/catalítico do petróleo pesado, a dessulfurização, desnitrificação, remoção de ácidos naftênicos de óleo pesado e o tratamento e separação de emulsões água e óleo [35, 36, 37 a 61]. Nas pesquisas observou-se uma melhoria na eficiência dos “efeitos das micro-ondas” em processos desenvolvidos em sistemas heterogêneos. Outros materiais dielétricos adicionados à reação além dos reagentes, promoveram uma alta eficiência no aquecimento com as micro-ondas. Nos casos apresentados houve um significativo aumento de velocidade na reação de craqueamento catalítico dos hidrocarbonetos nestes sistemas. Os compostos polares ou dielétricos, suportes térmicos ou catalíticos, meio aquoso, substâncias reativas em estado de plasma frio e outros compostos susceptíveis às microondas contribuíram na formação dos sistemas heterogêneos catalíticos com características e propriedades dielétricas diferentes. Desta forma um diferencial de aquecimento foi formado nas reações químicas em função destes fatores e também da intensidade das micro-ondas, da temperatura e da freqüência das micro-ondas. A tangente de perda neste tipo de sistema foi maior e definida pela contribuição das constantes dielétrica de cada composto participante da reação [47]. Outras variáveis também foram consideradas na aplicação de micro-ondas ao petróleo: massa do material, calor específico do material, propriedades dielétricas, tipo de ligação química, a forma geométrica molecular, mecanismo de dissipação de calor, a energia absorvida no material e a energia aplicada [47]. Assim, diversos estudos destinados à melhoria de processos do petróleo por meio de microondas foram realizados em sistemas heterogêneos, constituídos por diferentes reagentes, catalisadores específicos e vários tipos de freqüência de micro-ondas que de alguma forma aceleraram ainda mais as reações químicas. 53 Observaram-se nos experimentos a redução de temperatura de processo, aumento da seletividade, redução do tempo de processamento e altas taxas de conversão. A vantagem dos sistemas catalíticos ou de sistemas dielétricos é a ação seletiva das micro-ondas nos catalisadores e nos materiais dielétricos que favorece as reações químicas, aumentando a eficiência do processo [47]. Alguns destes sistemas estão descritos a seguir: No estudo em [42] de melhoria dos hidrocarbonetos pesados de menor valor comercial utilizando doador de hidrogênio e radiação de micro-ondas foi utilizado diversos hidrocarbonetos como reagentes, a partir de diferentes tipos de petróleo cru, gasóleo pesado, gasóleo leve, frações residuais do petróleo cru, frações pesadas cíclicas ou misturas destes. A pesquisa consiste no craqueamento e recuperação dos hidrocarbonetos pesados, em fase líquida ou gasosa, através da energia das micro-ondas em sinergia com outras substâncias. Utilizou-se 0,02 a 20% de água, um iniciador de plasma capaz de iniciar uma descarga elétrica dentro de um campo eletromagnético e doadores de hidrogênio (H2, H2S, CH4, C2H6, C3H8, xileno e assim por diante). A idéia foi formar uma descarga elétrica com o iniciador de plasma na presença do campo eletromagnético permitindo o craqueamento da molécula do doador de hidrogênio, formando moléculas reativas, radicais ou íons, que reagem com os hidrocarbonetos de menor valor. A melhoria demonstrou que além do craqueamento dos hidrocarbonetos, foi possível obter diferentes compostos através de outras reações, qualificando os produtos obtidos. As reações são: alquilação, isomerização, desnitrogenação, dessulfurização, hidrocraqueamento, hidrogenação, ou diversas combinações delas, dependendo do hidrocarboneto empregado, condições de operação e tipo de doador de hidrogênio utilizado [42]. Estudos em [40] também utilizaram plasma para tratamento de hidrocarbonetos aromáticos pesados do petróleo e do coque produzindo hidrocarbonetos lineares e gás de síntese. O uso do plasma é uma técnica que consegue, essencialmente, formar compostos capazes de acumular carga elétrica na presença do campo eletromagnético e desta forma dissipar esta carga, iniciando uma descarga elétrica. Além de gases ativados pelas micro-ondas, formando plasma, também podem ser consideradas substâncias iniciadoras de plasma, compostos sólidos metálicos e não metálicos. Os metais mais adequados para formação de plasma são: tungstênio, ferro, níquel, cobre ou a liga deles. Os não metais são compostos de carbono, aluminas, dióxido de manganês, magnetita, óxido de níquel, óxido de ferro, aluminato de cálcio, óxido de cobalto, nitrato de cromo, sulfeto de ferro e sulfeto de cobre ou a liga deles. No estudo a proposta foi induzir plasma de água por micro-ondas na conversão 54 dos hidrocarbonetos pesados em temperatura ambiente. A exposição do coque sob o plasma ajudou a remoção de moléculas de enxofre. Este método inovou a conversão de petróleo pesado ou os resíduos de baixo valor empregados no refino do petróleo [40]. O craqueamento de hidrocarbonetos com micro-ondas foi abordado em [51], na reação de decomposição do metano por plasma não térmico, onde forma hidrogênio e carbono a pressão atmosférica em células de combustível. O plasma não térmico acelera reações químicas nas temperaturas mais baixas, gerando espécies reativas. Estas substâncias são capazes de promover reações específicas, como acontece com um agente catalítico, podendo assim o plasma substituir os catalisadores tão dispendiosos. O benefício neste método além de acelerar o craqueamento de hidrocarbonetos, contribui para a redução potencial do sistema através do consumo energético de hidrogênio, promovendo, portanto, uma alta produtividade com baixo consumo de energia [51]. No craqueamento do petróleo pesado, o processamento convencional requer muita energia durante o refino e, neste caso, os estudos com as micro-ondas apresentaram uma grande alternativa. Testes relatados em [35], mostraram que a irradiação de micro-ondas consegue beneficiar o petróleo pesado, diminuindo a sua viscosidade e o peso molecular de seus componentes. Os experimentos foram feitos por um período importante de exposição, no máximo dois minutos, utilizando compostos naftênicos no reator de micro-ondas. Após dois minutos, o peso molecular aumentou, pois as moléculas menores iniciaram uma nova reação (reação secundária), formando cadeias de carbono complexas, mais longas e maiores. Foram vários testes com diferentes amostras de uma mistura de petróleo pesado e substratos concentrados ricos em hidrogênio. Como resultados foram formados diferentes tamanhos de moléculas de carbono em diferentes períodos de irradiações [35]. Em [47], foram encontradas citações de hidrocraqueamento ou hidrotratamento em piches sob as radiações de micro-ondas. Os resultados foram favoráveis com formação de moléculas menores em hidrocarbonetos C1 – C5 e, além disto, houve uma grande redução de enxofre e formação de H2S [47]. Outro método de craqueamento do petróleo pesado apresentado no artigo [59] considera a ação das micro-ondas combinada com ozônio ionizante. Foi observada a redução de temperatura da reação de craqueamento dos hidrocarbonetos devido à intensa oxidação de frações pesadas ocorridas pela ação do ozônio e das micro-ondas. A partir da decomposição de núcleos asfaltênicos foram formados compostos aromáticos (mono e biaromáticos), com aumento em iso-alcanos e baixa concentração de olefinas. Nestas 55 condições, a reação de craqueamento eliminou a presença de contaminantes, como enxofre e nitrogênio, alterando a composição dos resíduos, com presença de oxigênio nas moléculas de carbono [59]. O betume, óleo pesado encontrado em rochas sedimentares, pode ser recuperado por aquecimento obtido com aplicação das micro-ondas. O calor libera o querogênio das rochas, reduzindo a viscosidade com formação de óleo quente o suficiente para escoamento e extração. Houve conversão de algumas moléculas pesadas utilizando catalisadores pó de níquel ou cobre, aquecidos e ativados pelo campo eletromagnético, promovendo o craqueamento do petróleo [44]. A qualidade dos hidrocarbonetos líquidos coletados nos experimentos de tratamento de areias betuminosas por micro-ondas é similar aos produzidos pelo processo convencional, ou seja, craqueamento térmico com vapor d’água [45 e 47]. O método também permitiu obter um resíduo isento de betume que pode ser descartado sem prejuízo ao meio ambiente. Para aumentar a eficiência das micro-ondas, utilizou-se em [47], amostras diferentes, formadas por areia betuminosa e três tipos de pós de ferro (Fe, Fe2O3 e FeCl) em concentrações diferentes (0,1; 0,5 e 1 % em massa), cada uma. Os compostos de ferro são susceptores de micro-ondas que melhoraram os efeitos de temperatura na absorção. O método híbrido de aquecimento, por irradiação de micro-ondas e transferência de calor por condução conseguiu eficiência na recuperação do óleo betuminoso. As micro-ondas aqueceram rápido até atingir a temperatura desejada e o aquecimento convencional manteve a temperatura de reação constante em períodos diferentes. Em função dos efeitos obtidos na extração do betume foram avaliados os seguintes fatores: período de tratamento, intensidade do campo de micro-ondas, natureza e fluxo do gás liberado, forma e posição das amostras na cavidade de micro-ondas [47]. Os resíduos gerados no refino do petróleo, contendo alta concentração de sólidos, enxofre e contaminantes, representam para a indústria de petróleo um grande custo de tratamento e recuperação de óleo combustível pesado. O estudo do aprimoramento destes resíduos através do craqueamento térmico/ catalítico sob o incentivo da radiação de micro-ondas possibilitou a recuperação de óleos combustíveis por decomposição de hidrocarbonetos pesados presentes nos resíduos. Além das micro-ondas, foi utilizado um catalisador, o carvão, adicionado à mistura residual, a fim de ajudar no craqueamento. Devido ao fato de o resíduo apresentar uma grande variedade de material pesado e sedimentos, a atividade das micro-ondas sob o material tornou-se mais favorável, por surgir vários pontos bem quentes 56 nestes resíduos que absorvem melhor e ajudam no craqueamento térmico e, ainda também existe a ação dos catalisadores adicionados para auxiliar ainda mais a reação [43]. Outro estudo de aplicação das micro-ondas foi utilizado no tratamento de águas residuais do refino do petróleo. O reator em estudo é suprido com reagentes (amostras de água residual de processo), catalisadores, oxigênio e água irradiados pelas micro-ondas. O estudo em [54], inova o tratamento de resíduos das águas industriais gerados na refinação do petróleo, pois o tratamento convencional demanda muita energia com sistemas submetidos a elevadas temperaturas e pressão. As águas residuais do refino possuem uma grande concentração de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, substâncias orgânicas nãobiodegradáveis que poluem a superfície dos solos e superfícies. O objetivo é utilizar as micro-ondas para degradar estas substâncias, através de temperatura e pressão baixas, promovendo desta forma uma oxidação úmida da matéria orgânica insolúvel, convertendo-a em substâncias orgânicas menores e solúveis, que por sua vez possam ser novamente oxidados naturalmente (biodegradáveis) em gás carbônico e água. Alguns compostos sofreram degradação por radiação de 660 W de micro-ondas durante 30 minutos, formando áreas superaquecidas no centro das amostras devido ao aquecimento dielétrico gerado pela absorção das ondas pelos catalisadores. Este processo de oxidação catalítica com ar úmido nas águas residuais incentivada pelas micro-ondas conseguiu um significativo resultado: uma dosagem de 90% em demanda de oxigênio. O método utilizou micro-ondas, 5 g de catalisador 5% úmido (GAC), temperaturas entre 100 e 150 °C e oxigênio a pressão de 0,8 MPa. Com esta técnica foi possível obter maior remoção de Demanda Química de Oxigênio das águas residuais do processamento do petróleo, mais de 90%, promovendo a biodegradabilidade do sistema, permitindo um posterior biotratamento em condições menos severas de operação [54]. Outro método onde as micro-ondas interagem com outros materiais é no estudo do craqueamento catalítico do metano e água sob a radiação das micro-ondas em um reator que contém carvão ativado como catalisador e correagente, produziu hidrocarbonetos leves C1 e C2, principalmente acetileno. Neste caso, um catalisador em pó de carvão ativado converte o metano ou a água em acetileno, com rendimento de 85 a 90%. Quantidades significativas de C3 foram obtidas também como produto final [41]. Em [60], a pesquisa utiliza a energia de micro-ondas e catalisadores para craqueamento de hidrocarbonetos. Mostrou-se o craqueamento do octano sob pressão atmosférica, na fase gasosa, passando sobre um catalisador de Pt/Al2 O3, ou seja, um composto de platina disposto em suporte de óxido de alumínio, sendo exposto às radiações das micro-ondas. O 57 processo foi desenvolvido para o craqueamento do hexano em catalisador de carbono ativado. Ocorre craqueamento de gases de combustão de automóveis na tentativa de aumentar a eficiência dos catalisadores utilizados no escapamento dos automóveis. É uma idéia que envolve aquecimento rápido e uniforme oferecido pelas micro-ondas, assim permitindo o craqueamento de hidrocarbonetos formados pela combustão da gasolina, que por sua vez é um derivado do petróleo [60]. Em [61] realizou-se estudo de processos de oxidação parcial do metano e querosene (C11H22) pela oxidação do ar na presença de descargas estacionárias de micro-ondas na pressão atmosférica. Os resultados experimentais e as simulações numéricas mostraram que, o não equilíbrio do plasma afeta mais efetivamente a conversão dos hidrocarbonetos, do que o efeito da temperatura, transformando o metano e o querosene em gases de síntese [61]. As micro-ondas também proporcionaram uma alternativa para estudos que tratam de atividades de separação do óleo nas areias betuminosas em [47]. A seletividade atua no aquecimento da areia, favorecendo a economia de energia, vaporizando a água na separação de emulsão água/óleo, permanecendo, assim, o óleo e separando apenas o material necessário. Na separação de líquidos e sólidos em sistemas heterogêneos utilizando as micro-ondas, além do aquecimento favorecido por compostos dielétricos que as absorvem melhor, também há separação de emulsões pela retirada dos surfactantes que atuam na interface e estabilidade da mistura, quebrando-as ainda mais [47]. O estudo da extração de hidrocarbonetos leves de areia betuminosa com amostras irradiadas por micro-ondas a 5,8 GHz, submetidas à pressão de gases ou dióxido de carbono liquefeito ou vapor de solventes foi também abordado em patentes [47]. A areia betuminosa exposta sob micro-ondas absorve e gera calor o suficiente para decomposição do betume. Outro estudo da aplicação de micro-ondas ao petróleo foi desenvolvido no processamento de quebra de emulsão. Este processo é aplicado no parque de refino e é considerado bastante oneroso, pelo consumo de grandes quantidades de energia, produtos químicos e tempo de processo. Algumas investigações já anunciadas sobre a possibilidade de separação através da quebra de emulsões pelas micro-ondas foram avaliadas [6], indicando a vantagem de utilizar as micro-ondas na separação da água salgada (fase dispersa) e óleo (fase contínua), devido ao rápido aquecimento localizado, seletivo e eficiente na mistura óleo/água/sal. Isto funciona devido à absorção e formação de calor pelas ondas 58 eletromagnéticas, devido aos dipolos elétricos das moléculas polares da água e da solução iônica formada pelos sais. Os hidrocarbonetos pesados desta mistura são apolares, não absorvem bem as ondas eletromagnéticas e atrapalham a desestabilização e separação das emulsões. O mesmo acontece com os processos de craqueamento, onde o petróleo pesado, com grande quantidade de compostos de alto peso molecular, naftênicos e poliaromáticos, necessita de métodos de melhoria [49,72]. Recentemente, um grupo de pesquisa estuda os efeitos das micro-ondas em misturas líquidas de substâncias polares e não polares, particularmente em hidrocarbonetos aromáticos e heteroaromáticos. Os estudos confirmaram que os compostos polares absorvem muito as micro-ondas em temperatura ambiente e podem ser menos absorventes em temperaturas bem abaixo do ponto de ebulição deles, dos compostos polares. Acreditam também que seria mais difícil irradiar em hidrocarbonetos cíclicos leves e que a ação e efeito das micro-ondas nestas substâncias dão origem a mais estudos e incentivo a futuras experiências [47]. Através dos exemplos extraídos do estado da técnica acima citados, conclui-se que a aplicação de micro-ondas aos hidrocarbonetos em geral torna-se viável tanto nos processos de craqueamento térmico/catalítico como em outros processos de refino do petróleo, como a hidrodessulfurização, a hidrodesnitrogenação e separação de emulsão óleo/água. Nota-se que nestes estudos publicados não foram quantificados os efeitos da temperatura em função da freqüência das micro-ondas e das propriedades dielétricas dos hidrocarbonetos, o que justifica a ausência de projetos de reatores contínuos de micro-ondas para a indústria do petróleo. 59 6 CONDIÇÕES DE CRAQUEAMENTO DA FRAÇÃO DE DECANO A possibilidade de uma reação ocorrer pode ser prevista pela análise da variação da sua energia livre. Quando a energia livre é negativa, admite-se que a reação é possível e, quando positiva, admite-se que a reação é pouco provável, nas condições usuais de processamento [62]. De uma maneira preliminar, uma visão prévia da viabilidade da reação pode ser obtida pelo artifício de considerar que a capacidade calorífica dos reagentes e produtos independa da temperatura. Nesta simplificação, a análise da variação da energia livre pode ser efetuada com as entalpias e entropias de formação no estado padrão [63,64]. Considerando, ainda, uma simplificação da reação global de craqueamento das moléculas de decano, ao admitir que se formem apenas moléculas menores de pentano e penteno em proporções equimolares: C10H22 (gás) C5H12 (gás) + C5H10(gás) Da literatura especializada, [65,74] temos os valores das entalpias e entropias padrão do sistema decano/pentano/penteno conforme Tabela 4: TABELA 4 – PROPRIEDADES PADRÃO DOS HIDROCARBONETOS NA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO [74] Nome Decano Pentano 1-Penteno n-Butano 1-Buteno Propeno Etano Etileno Acetileno Hidrogênio Fórmula C10H22 C5H12 C5H10 C4H10 C4H8 C3H6 C2H6 C2H4 C2H2 H2 PM 142 72 70 58 56 42 30 28 26 2 ∆H°f (kJ/mol)(g) ∆HS°(J/mol.K)(g) -249,9 -146,5 -20,9 -124,8 1,2 20,4 -84,7 52,3 226,9 218,0 540,9 348,6 347,8 310,2 307,6 267,0 229,6 219,6 200,9 114,7 Com a equação de Gibbs (4) a seguir: ∆G = ∆H – T∆S (4) 60 pode-se estudar, em termos de uma primeira aproximação, em qual temperatura a energia livre deste sistema reagente será negativo, como expresso na Tabela 5: TABELA 5 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PENTANO+PENTENO ∆Hr (kJ/mol) ∆Sr (kJ/mol.K) ∆Gr (kJ/mol) Temperatura (K) Temperatura (°C) 82,3 0,156 4,861 498 225 82,3 0,156 4,705 499 226 82,3 0,156 4,550 500 227 82,3 0,156 4,394 501 228 82,3 0,156 0,973 523 250 82,3 0,156 -6,802 573 300 82,3 0,156 -14,577 623 350 82,3 0,156 -22,352 673 400 82,3 0,156 -30,127 723 450 82,3 0,156 -53,452 873 600 82,3 0,156 -69,002 973 700 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 82,3 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 0,156 -73,200 -104,300 -119,850 -150,950 -228,700 -244,250 -259,800 -275,350 -290,900 -306,450 1000 1200 1300 1500 2000 2100 2200 2300 2400 2500 727 927 1027 1227 1727 1827 1927 2027 2127 2227 Nesta análise, pode-se admitir que o teste de craqueamento deveria ser conduzido em uma temperatura acima de 300 °C. Este mesmo critério foi aplicado em outras possibilidades de formação de produtos, observando a presença de hidrocarbonetos mais leves conforme os estudos a seguir: 61 1) Formação de butano e etileno : Considerando a reação de craqueamento do decano abaixo: C10H22 (gás)2 C4H10 (gás) + 3 C2H4(gás) Da mesma forma calcula-se através dos valores retirados na literatura [74], indicados na Tabela 4 e, aplicando os resultados na equação de energia livre de Gibbs da equação 4, obtém-se o cálculo indicado na Tabela 6, que determina uma segunda aproximação de temperatura em que a energia livre será negativa. TABELA 6 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTANO+ETILENO Temperatura K Temperatura °C ∆Hr (kJ/mol) ∆Sr (kJ/mol.K) ∆Gr (kJ/mol) 281,8 0,428 68,606 498 225 281,8 0,428 68,178 499 226 281,8 0,428 67,750 500 227 281,8 0,428 67,322 501 228 281,8 281,8 281,8 0,428 0,428 0,428 57,904 36,499 15,094 523 573 623 250 300 350 281,8 281,8 0,428 0,428 -6,311 -27,716 673 723 400 450 281,8 281,8 0,428 0,428 -91,931 -103,490 873 900 600 627 281,8 281,8 281,8 281,8 0,428 0,428 0,428 0,428 -146,300 -360,350 -574,400 -788,450 1000 1500 2000 2500 727 1227 1727 2227 Nesta avaliação, estima-se que o teste de craqueamento pode ser conduzido em uma temperatura superior a de 400 °C. 2) Formação de buteno, etano e acetileno: C10H22 (gás) C4H8 (gás) + 2 C2H6(gás) + C2H2(gás) 62 Com os valores retirados na literatura [74] conforme Tabela 4 e substituídos na equação de energia livre de Gibbs, equação 4, estudou-se a terceira aproximação de temperatura em que a energia livre será negativa, indicada na Tabela 7: TABELA 7 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/BUTENO+ETANO+ACETILENO ∆Hr (kJ/mol) ∆Sr (kJ/mol.K) ∆Gr (kJ/mol) Temperatura (K) Temperatura (°C) 308,4 0,427 95,854 498 225 308,4 0,427 95,427 499 226 308,4 0,427 95,000 500 227 308,4 0,427 94,573 501 228 308,4 0,427 85,184 523 250 308,4 0,427 63,844 573 300 308,4 0,427 42,504 623 350 308,4 0,427 21,164 673 400 308,4 0,427 -0,176 723 450 308,4 0,427 -64,196 873 600 308,4 0,427 -106,876 973 700 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 308,4 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 0,427 -118,400 -203,760 -246,440 -331,800 -545,200 -587,880 -630,560 -673,240 -715,920 -758,600 1000 1200 1300 1500 2000 2100 2200 2300 2400 2500 727 927 1027 1227 1727 1827 1927 2027 2127 2227 Nesta estimativa, o teste de craqueamento deveria ser conduzido em uma temperatura superior a de 450 °C. 3) Formação de propeno, etileno e hidrogênio: C10H22 (gás)2 C3H6 (gás) + 2 C2H4(gás) + H2(gás) Da mesma forma substituindo os valores retirados na literatura [74] conforme Tabela 4 e a partir da equação de energia livre de Gibbs da equação 4, avaliou-se também a temperatura aproximada em que a energia livre será negativa, conforme Tabela 8: 63 TABELA 8 – CÁLCULO TERMODINÂMICO DA REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DO DECANO/PROPENO+ETILENO+HIDROGÊNIO ∆Hr (kJ/mol) ∆Sr (kJ/mol.K) ∆Gr (kJ/mol) Temperatura (K) Temperatura (°C) 613,1 0,547 340,694 498 225 613,1 613,1 613,1 0,547 0,547 0,547 340,147 339,600 339,053 499 500 501 226 227 228 613,1 613,1 613,1 0,547 0,547 0,547 327,019 299,669 272,319 523 573 623 250 300 350 613,1 613,1 613,1 0,547 0,547 0,547 244,969 217,619 135,569 673 723 873 400 450 600 613,1 613,1 613,1 613,1 613,1 613,1 613,1 613,1 0,547 0,547 0,547 0,547 0,547 0,547 0,547 0,547 80,869 66,100 11,400 -1,181 -43,300 -98,000 -207,400 -480,900 973 1000 1100 1123 1200 1300 1500 2000 700 727 827 850 927 1027 1227 1727 Nesta última avaliação, estima-se que o teste de craqueamento pode ser conduzido a uma temperatura superior a de 850 °C. As análises indicaram, evidentemente, que há formação de hidrocarbonetos menores à medida que as temperaturas de craqueamento do decano aumentaram. 6.1 VIABILIDADE CINÉTICA DO CRAQUEAMENTO O estado da arte relata temperaturas da ordem de acima de 400°C para a realização do craqueamento térmico do decano conforme em [1]. Parte da energia posta em jogo atende às necessidades termodinâmicas, conforme indicado em 6.1 e parte acelera a reação conforme a lei de Arrhenius [29,66]. 64 Por outro lado, também é do estado da arte que as micro-ondas conseguem acelerar reações químicas [29,32,33,34,66]. Especificamente, para o craqueamento térmico de hidrocarbonetos, assistido por micro-ondas, há citações [35 a 61,77] que preconizam que há vantagens de acelerar reações químicas pelo emprego das micro-ondas. O trabalho visa demonstrar o incentivo das micro-ondas, que são capazes de promover uma velocidade adequada nas reações de craqueamento, verificando as restrições termodinâmicas e cinéticas através de ajuste das temperaturas experimentais como previsto pela equação de Gibbs. 65 7 MATERIAIS E MÉTODOS 7.1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA IRRADIAÇÃO DE MICRO-ONDAS NA FRAÇÃO C10 A confirmação dos aspectos idealizados no capítulo 6 foi determinada nos cálculos das massas moleculares médias da fração C10 e da fração craqueada, indicadas no item 7.4 bem como nas análises cromatográficas CG-MS da fração C10 e da fração craqueada, no item 7.5. 7.2 DESTILAÇÃO SEGUNDO ASTM D 86 [67] Uma amostra de 100 ml de querosene iluminante (faixa nominal de destilação entre 150 a 300 °C e pressão de vapor nominal em 37,8 °C igual a 1,4 Pa) foi destilada, em balão apropriado, a uma vazão constante de 5cm3/min, sob condições prescritas de temperatura e pressão, em aparelho ASTM, seguindo especificações pré-estabelecidas ao grupo 4 (compostos com ponto inicial de ebulição maior de 100°C e pressão de vapor a 37,8°C menor de 65,5 kPa). O destilado foi condensado em um tubo de bronze rodeado por gelo e em seguida foi registrada a temperatura de vaporização da primeira gota que caiu do condensador (entre 5 e 10 min após o início do aquecimento), anotando-se o “ponto inicial de ebulição” (PIE). A Figura16 apresenta o aparelho para destilação ASTM utilizado no laboratório de microondas do IMT. 66 FIGURA 16 - APARELHO DE DESTILAÇÃO ASTM Leituras sistemáticas das temperaturas e dos volumes condensados foram efetuadas, anotando-se a temperatura de ebulição das frações para cada 10% do volume coletado. Quando 95% do volume foi destilado, a intensidade do aquecimento foi aumentada e a máxima temperatura foi registrada como “ponto final ou ponto final de ebulição”. Alguma decomposição de hidrocarboneto mais pesado pode ocorrer nesta destilação, após o ponto final de destilação, com a formação de um resíduo de carbono. Nesta eventualidade registra-se “o ponto de decomposição”. A temperatura do ponto seco foi anotada quando a ultima gota de líquido do balão foi evaporada, e o total recuperado é a soma da quantidade destilada e a quantidade do resíduo (0,1 ml) e, portanto deduziu-se o total recuperado do valor 100, obtendo-se o volume perdido (100 menos o valor recuperado é igual ao valor perdido). A curva de destilação ASTM obtida experimentalmente por este método indica o volume destilado em função da temperatura de ebulição da amostra de hidrocarbonetos. 67 7.3 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS SEGUNDO ASTM D 1298 - 99 [68] O método padrão de teste da American Society for Testing and Materials, ASTM D 1298, é o ensaio de laboratório que qualifica a densidade de petróleo e derivados (método do hidrômetro ou densímetro), onde indica a qualidade de amostras de petróleo cru, produtos do petróleo ou misturas de produtos do petróleo e de não petróleo: Este método determina, através de um hidrômetro de vidro graduado em kg/L, tipo longo e plano, especificação E 100, números 82H a 90H, a densidade, densidade relativa, ou °API de líquidos transparentes móveis, com pressão de vapor Reid< 26 lb, conforme a norma. Os valores medidos no densímetro são precisos quando convertidos pela Tabela de correção [69], ou seja, a densidade relativa medida da amostra, a uma dada temperatura, deve ser convertida para valores em temperatura de 60/60°F, 20/20°C ou 20/4 °C. O hidrômetro é utilizado neste caso para as amostras de hidrocarbonetos e a leitura da temperatura é feita com o termômetro próximo ao hidrômetro, para minimizar qualquer erro. A amostra é transferida para um cilindro de vidro (proveta) na mesma temperatura e o hidrômetro é mergulhado e estabilizado até a temperatura permanecer constante. A proveta deve apresentar o diâmetro interno no mínimo 25 mm maior do que o diâmetro externo do hidrômetro e altura da proveta deve conter espaço suficiente para o hidrômetro flutuar na amostra com uma distância mínima entre o fundo da proveta e o fundo do hidrômetro igual a 25 mm. A leitura é feita e a temperatura anotada. É necessário que a proveta e o seu conteúdo permaneçam em temperaturas constantes. O teste de temperatura só pode ser controlado da seguinte forma: quando observar a escala do hidrômetro, agitar a amostra com o termômetro e anotar a temperatura que não deve diferenciar da leitura da temperatura anterior por mais de 2°C. Repetir o teste do hidrômetro até a temperatura tornar-se estável. Quando o teste de temperatura é feito próximo da temperatura de referência 15°C, o valor da densidade relativa é mais exato. Para hidrocarbonetos com média volatilidade e ponto de ebulição acima de 120°C, o teste é feito frio em recipiente fechado com temperatura menor de 18°C e deve-se manter o banho em temperatura constante, caso o teste for feito em ambiente com temperaturas muito baixas. 68 Quando transferir a amostra à proveta, evitar formação de bolhas para reduzir a evaporação dos hidrocarbonetos e não umedecer o pêndulo do hidrômetro que está acima da superfície. Mergulhe o hidrômetro duas escalas e gire-o sem que as paredes do hidrômetro batam na parede da proveta, flutuando livre. Estima-se a leitura próxima de 0,0001 para densidade relativa. A leitura correta da densidade é feita e anotada qualquer observação relevante para o termômetro e para o hidrômetro. A densidade °API é expressa em função da densidade relativa (razão entre a densidade de uma amostra e a densidade da água em temperatura normal). Os ensaios das densidades nas amostras do querosene, do decano e das amostras craqueadas permitem o cálculo das densidades relativas e das densidades em °API, 7.4 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DE UMA AMOSTRA DE HIDROCARBONETOS A determinação da massa molecular média da destilação ASTM da amostra dos hidrocarbonetos da amostra foi executada desta forma: A curva de destilação ASTM obtida através de destilações feitas no laboratório de microondas, registradas e plotadas na Figura 17, apresenta uma inclinação que corresponde a tangente do ângulo α formada pela variação de temperaturas médias da amostra destilada em °F em função da porcentagem do volume destilado, entre 10% a 90%, conforme equação 5 [70]: tan α =(T90 –T10)/(90-10) = (°F / %) (5) A inclinação da curva de destilação ASTM ou inclinação de “Engler” da amostra do querosene da marca ESSO, do decano e da fração craqueada são respectivamente igual a 1,1; 0,3; 0,4 (°F / %). No gráfico, Figura 18, esta inclinação de “Engler” (°F / %) permite correlacionar a temperatura de ebulição média volumétrica da amostra em outras bases, como na base molar, por exemplo. Considerando a temperatura média de ebulição volumétrica ou molar, a inclinação Engler correspondente à curva ASTM da amostra e a sua densidade calculada, é possível obter pelo gráfico da Figura 19 [63], a massa molecular média da amostra de hidrocarbonetos. 69 α FIGURA 17 – CURVAS DE DESTILAÇÃO ASTMD 86 - 90 DA AMOSTRA DE QUEROSENE: QUATRO REPETIÇÕES FIGURA 18 - RELAÇÃO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO MÉDIO MOLAR E VOLUMÉTRICO CORRESPONDENTE A INCLINAÇÃO ASTM [70] 70 FIGURA 19 - RELAÇÃO ENTRE MASSAS MOLECULARES, TEMPERATURA MÉDIA DE EBULIÇÃO VOLUMÉTRICA E MOLAR, DENSIDADES DAS FRAÇÕES DE PETRÓLEO [70] 7.5 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA COM ESPECTROMETRIA DE MASSA CG-MS [71] A cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massa é uma técnica eficiente de análise química que utiliza um método físico-químico de separação com grande capacidade de isolar moléculas similares (pontos de ebulição bem próximos) de uma mistura de difícil separação, como uma fração do petróleo. O método consiste na migração individual dos diferentes constituintes da mistura através da coluna cromatográfica, onde são efetivamente separados por diferentes interações (por forças intermoleculares) entre as duas fases imiscíveis da coluna, a fase móvel (gás contendo os analitos) e a fase estacionária (líquida). Os aspectos da coluna, a fase estacionária, o diâmetro e o comprimento, determinam à eficiência da separação. Também a temperatura do forno é importante no ajuste da temperatura da coluna, quanto menor for a temperatura do forno, mais efetiva a separação. 71 As amostras analisadas devem ter o ponto de ebulição de no máximo 300 °C e que sejam termicamente estáveis. O método consiste primeiramente numa injeção da amostra na coluna, onde ela é vaporizada e, em seguida, arrastada por um gás inerte de arrasto (puro) dentro da coluna. Os compostos mais voláteis são os primeiros retidos na cabeça da coluna pela fase estacionária em leito fixo (líquido) e depois são levados pelo gás de arrasto para o espectrômetro de massa. Quando o detector detecta a presença de um analito que pertence aos compostos voláteis da saída da coluna, ele é ionizado numa fonte geradora de íons através de impacto de alta energia de elétrons, bombardeando este analito. Por esta ação, a molécula ou o analito, é fragmentado gerando-se íons positivos e negativos. Os íons são acelerados para um analisador de massas que possui um campo elétrico (sistema de armadilha de íon) e apenas os íons com uma relação massa/carga (m/z) são separados. Cada substância separada é identificada por um sistema de identificação de íons e em seguida é gerado um espectro de massa formando um pico no cromatograma. No cromatograma formam-se vários picos que corresponde à composição da corrente do gás transportado em função do tempo de retenção de cada molécula na coluna. Uma biblioteca de espectros padrão do equipamento interpreta e compara a molécula detectada com possíveis candidatas e ainda a porcentagem de confiabilidade para cada molécula. Desta forma define-se a característica do espectro de massa de cada molécula constituinte da mistura, formando um cromatograma com a composição molecular da amostra analisada [71]. 7.6 FRAÇÃO C10 DO QUEROSENE E EQUIPAMENTO PARA SEU PREPARO Optou-se por trabalhar com uma fração de hidrocarbonetos rica em C10 para evitar o manuseio, neste estado exploratório, com misturas complexas de hidrocarbonetos como o petróleo cru. A fração C10 foi escolhida pela facilidade de isolá-la, no Laboratório de Micro-ondas, a partir do querosene de iluminação. O decano é um hidrocarboneto de fórmula molecular C10H22 com massa molecular de 142,28 g e ponto de ebulição igual a 174,5°C [73]. Infelizmente, não se encontra o decano para comercialização a preços acessíveis. Há ofertas de padrões cromatográficos de decano com valores da ordem de R$ 125,00 em 100 72 ml [73], o que inviabiliza o estudo ora proposto. Contornou-se a este impasse, optando por isolar uma fração rica em decano a partir de querosene de iluminação ESSO. A qualificação do querosene foi feita por destilação segundo a norma ASTM D 86 [67]. Esta destilação fornece o perfil da temperatura de ebulição em função do volume destilado. O preparo da fração com decano foi por destilação fracionada do querosene, em uma coluna de 5.000 mm de comprimento, por 44,5 mm de diâmetro, apresentada na Figura 20. Nesta coluna foi destilado querosene com reciclo total, até que se atingiu o equilíbrio térmico na coluna, quando foi coletada a fração de topo, rica no componente mais volátil. O volume da amostra retirado foi definido pela evolução da temperatura durante a sangria da coluna e pela curva ASTM da carga em destilação. Esta operação foi repetida com mais cargas de querosene, de forma análoga, até obter um volume da ordem de 3 litros, da fração rica em decano. Esta fração de decano foi redestilada para estreitar o mais que possível a faixa de destilação, aproximando-se ao valor do ponto de ebulição do decano. Finalmente, esta fração da faixa de ebulição em termos do ponto de ebulição do decano foi submetida a uma determinação da massa molecular, conforme descrito anteriormente no item 7.4. Assim qualificado, o substrato foi para os estudos de craqueamento térmico incentivado por micro-ondas. 73 FIGURA 20 – COLUNA DE DESTILAÇÃO FRACIONADA 7.6.1 Destilação fracionada do querosene 7.6.1.1 Materiais e equipamentos conforme esquema da coluna de destilação representada na Figura 21. Os equipamentos utilizados nos ensaios foram: 74 - Balão de 5 litros em vidro Pyrex com 3 bocas (1) ; - Manta Elétrica para 5 litros, 990W e 230 Volts, com suporte (2); - Coluna de destilação com 5.000 mm de altura e 44,5 mm de diâmetro (3), com isolamento térmico de 75 mm em manta de lã de rocha (4); - Resistência elétrica para aquecimento da coluna, duas de 800 W cada (5). - Termopares da marca Naka dispostos na base (6), no centro (7) e no topo da coluna (8); - Controladores de temperaturas da marca Novus (9): T1, T2, T3; - Condensador refrigerado a água (24 °C, 1atm) (10); - Proveta de 250 ml para coleta das amostras (11); - Becker de 500 ml utilizado na coleta das amostras (12); 75 (10) Decano (l) Decano (g) (4) (8) (5) (7) T (11) (9) (6) (12) (3) (2) (1) FIGURA 21 – ESQUEMA DA COLUNA DE DESTILAÇÃO FRACIONADA 76 7.6.1.2 Métodos de destilação 7.6.1.2.1 Ensaios de destilação fracionada do querosene iluminante A partir da análise de destilação ASTM do querosene iluminante Esso, foi possível estabelecer o rendimento das frações de hidrocarbonetos presentes na amostra. Houve uma previsão de 35% em volume de fração de decano correspondente à faixa de temperatura de ebulição entre 160 e 180°C, conforme indicado na curva ASTM do querosene, Figura 26. Durante a destilação fracionada do querosene, três fatores de processo foram considerados: 1) A faixa de ponto de ebulição das amostras coletadas; 2) A estabilidade da temperatura das amostras em função da potência aplicada; 3) A qualidade da amostra produzida. As faixas de ponto de ebulição das amostras coletadas foram adquiridas através do controle da leitura das temperaturas T1, T2 e T3 (pressão ambiente) em três pontos da coluna de destilação, na base, no centro e no topo respectivamente. Considerando a altura da coluna e a potência aplicada na amostra, foram encontradas diferentes faixas de temperaturas nas frações de hidrocarbonetos no topo da coluna em diferentes volumes destilados. As faixas de temperatura, volume e potência permitiram estabelecer condições de destilação para obtenção do decano. Através dos dados obtidos experimentalmente foi possível determinar as condições de processo e somente as amostras de interesse, ou seja, próximas ao decano, foram coletadas, separadas e qualificadas pela análise de destilação ASTM D 86. Método iterativo (tentativa e erro) para destilação do querosene na coluna de fracionamento do Laboratório de Micro-ondas. As destilações iniciaram sob um fluxo de calor constante de 925 W e, em seguida, as potências aplicadas ao sistema foram alteradas durante o processo por tentativa e erro e ajustadas de acordo com os resultados obtidos nas destilações ASTM das amostras coletadas. Diferentes frações de 100 ml foram coletadas do condensador para análise. A primeira fração de interesse, próxima ao decano, estimou-se na faixa de temperatura entre 159 e 77 163°C, e o resultado da destilação ASTM apresenta-se conforme Figura 27, mostrada na próxima seção, onde são apresentados os resultados. A amostra de hidrocarbonetos condensada representou 65% de decano. Por este motivo adotou-se outro método de destilação, destilando-se mais lentamente. Assim o processo melhorou com a redução da potência em 650 W. Além de tentar produzir uma amostra mais pura, a proposta era obter uma quantidade de amostras maior, para cada destilação, como previsto na análise inicial da amostra de querosene, 35% de decano. Optou-se por uma faixa de temperatura mais ampla, entre 160 a 180°C. A destilação ASTM desta amostra encontra-se na Figura 28. A escolha de uma faixa maior de temperatura no topo da coluna promoveu a destilação de 65% de hidrocarbonetos pesados nas amostras e por este motivo adotou-se outro critério. A potência do aquecedor foi reduzida para 600 W, tentando fracionar melhor o querosene e evitar um aumento de hidrocarbonetos pesados na amostra. Após reduzir a potência para 600 W, foi coletado 450 ml de amostra entre as temperaturas de 150 a 170 °C com a análise ASTM apresentada na Figura 29. Como a análise ASTM indicou 65% de decano, adotou-se novamente outro método de trabalho. Com o objetivo de obter uma fração mais próxima do decano, foi reduzida novamente a potência em 510 W, e a faixa de temperaturas de corte escolhida foi entre 150 a 156 °C. A qualidade a amostra analisada foi muito pura, ou seja, a amostra continha compostos com faixa de ponto de ebulição bem próximos ao decano, conforme Figura 30. Porém, para o processo não foi uma solução produtiva, pois a quantidade da amostra recolhida correspondia a 130 ml apenas. Assim, novamente, outro método de destilação foi escolhido para a destilação fracionada. Utilizou-se uma potência constante de 510 W, num período de 6 horas e foram coletadas amostras de 100 ml cada uma, com faixas distintas de temperaturas. Assim, foi possível avaliar as características de cada amostra pelas destilações ASTM que permitiram estabelecer qual faixa de temperatura de corte estava mais próxima ao decano e, além disso, que produzisse uma quantidade maior, nas condições da coluna de destilação. No Anexo A encontram-se as análises ASTM destas amostras. 78 Os resultados das destilações ASTM das amostras coletadas permitiram avaliar as temperaturas de corte: 153 a 166 °C. Nesta faixa de temperatura as amostras coletadas indicaram 85% de decano, conforme indica a Figura 31. Em cada destilação foram fracionados 3.000 ml de querosene iluminante para produzir 600 ml com 85 % de decano. Nestas condições, foram cinco destilações, totalizando 3.000 ml de decano destilados. Em seguida, a mistura foi redestilada e obteve-se 2.000 ml de amostras de hidrocarbonetos com 95% de decano. A análise ASTM apresenta-se na Figura 32. 7.7 REATOR DE ALTA TEMPERATURA INCENTIVADO POR MICRO-ONDAS Para o presente estudo foi projetado e construído um reator tubular contínuo, Figura 22, que permite atingir temperaturas da ordem de 1.000°C em seu interior. Basicamente o reator é constituído por uma câmara de reação com um tubo de quartzo, posicionado em uma cavidade na forma paralelepipédica em alumínio. A Figura 23 representa o esquema deste reator que apresenta o gerador de micro-ondas (1), a câmara de reação (2) e um curto móvel (parede móvel isolada eletricamente) (3). Há um circulador (4) para proteção do gerador das reflexões das micro-ondas, dois acopladores direcionais para medição da potência (5 e 6), um sistema de dissipação de micro-ondas refletidas (7) e os setores de guias de ondas (8). O reator basicamente é o tubo de quartzo (9) mostrado na Figura 24. O reator é selado nos orifícios com filtros de micro-ondas e fechado nas extremidades com flanges (10) que acoplam pelo lado superior (11) a uma caldeira (18) de alimentação de hidrocarbonetos e mais outra linha de entrada de gás inerte de arrasto (12), o nitrogênio. Pelo lado inferior do reator há um outro acoplamento, o condensador de tubo de carcaça (13), com um fluxo de saída de hidrocarbonetos condensáveis (13a) e incondensáveis (13b), conforme Figura 24. No interior do reator tubular, encontra-se uma peça de carbeto de silício (14) suportada por uma placa de isolante refratário sílico-aluminoso (15). O movimento do curto móvel altera a disposição do campo eletromagnético e desta forma torna-se possível identificar o local de máximo campo elétrico. Neste ponto o reator recebe a irradiação com maior intensidade. Na lateral da câmara de irradiação pode-se observar a reação por um visor protegido com filtro de micro-ondas. O carbeto de silício é um susceptor de micro-ondas que permite um forte aquecimento na mistura nitrogênio e hidrocarbonetos durante a reação de craqueamento. 79 FIGURA 22 – REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS (9) (7) (2) (6) (8) (1) (8) (5) (4) FIGURA 23 – ESQUEMA GERAL DO REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS (3) 80 (17) (12) (11) (16) (14) (15) (2) (18) (9) (13b) (10) (13) (13a) FIGURA 24 – ESQUEMA DO REATOR CONTÍNUO DE MICRO-ONDAS 7.7.1 Craqueamento térmico incentivado por micro-ondas No reator, o máximo campo elétrico foi posicionado sobre a amostra em estudo. Isto foi feito por meio da peça “curto móvel” (Figura 23, foto deste detalhe). O conjunto foi alimentado pelo gerador de micro-ondas de 2,45 GHz, com potência variável de até 3 KW. A potência irradiada e a refletida foram medidas com um medidor de potência, modelo E 4419-B de fabricação pela Agilent. No interior da câmara de quartzo, a peça de carbeto de silício absorveu intensamente as micro-ondas permitindo aumentar a capacidade térmica do reator. Como a maioria dos hidrocarbonetos é considerada apolar, o aquecimento ocorreu por meio da peça de carbeto de silício valendo-se de suas propriedades dielétricas e o efeito térmico das micro-ondas. Quando a temperatura manteve-se constante, o vapor da amostra de decano foi enviado para o interior do reator, por uma válvula (17) junto com o gás de arrasto de nitrogênio gasoso (12). Ambos foram irradiados pelo campo das micro-ondas e na câmara de quartzo entraram em contato com a peça de carbeto de silício, aquecida ao rubro acima de 700°C na pressão ambiente (PROC 1). A pressão interna do vaso (18) foi controlada pelo pressostato (16). O primeiro teste no reator de craqueamento foi denominado PROC 1. No momento da reação, a peça de carbeto de silício apresentou-se rubra, conforme Figura 25 e a potência 81 efetiva absorvida foi de 143 W que representou a diferença entre o valor da potência incidente, medida pelo acoplador direcional (4) e a refletida, pelo acoplador direcional (5). Parte da energia das micro-ondas irradiadas foi absorvida pelos compostos que participaram da reação: o decano, o carbeto de silício e o nitrogênio gasoso. Neste processo, PROC 1, a energia das micro-ondas foi absorvida pela peça de carbeto de silício e transformada em calor, atingindo temperaturas próximas de 700 °C. Durante o teste, a peça de carbeto de silício foi observada constantemente para garantir a demanda de energia necessária ao craqueamento, já que a reação é endotérmica, e portanto ocorre uma perda de energia para o ambiente. Utilizou-se a máxima temperatura necessária para a reação, considerando o craqueamento de moléculas de decano com formação de pentano e penteno, conforme o estudo prévio da reação com a análise termodinâmica e cinética. Os testes foram repetidos três vezes e identificados como PROC 2, PROC 3 e PROC 4, conforme Tabela 9. Para cada ensaio foi coletada uma amostra de hidrocarbonetos condensáveis. Os compostos que não condensaram foram coletados, mas não foram identificados. A composição das amostras coletadas foi definida pelo cromatograma gerado no método de análise cromatográfica gasosa com espectro de massa CG-MS, estabelecendo desta forma um resultado qualitativo do trabalho. FIGURA 25 – PEÇA DE CARBETO DE SILÍCIO RUBRA 82 TABELA 9 – CONDIÇÕES DE CRAQUEAMENTO DA FRAÇÃO C10 POR IRRADIAÇÃO DE MICRO-ONDAS Potência de Micro-ondas (Watts) Craqueamento Decano SiC Temp. Volume da Amostra Craqueada Pressão no Reator Irradiada Refletida Absorvida (°C) PROC 1 865 722 143 600 5 Ambiente PROC 2 937 774 163 700 15 Ambiente PROC 3 1000 845 155 900 2 Ambiente PROC 4 715 549 166 750 150 Ambiente (ml) 83 8 RESULTADOS E DISCUSSÃO 8.1 RESULTADOS DA DESTILAÇÃO C10 8.1.1 Destilação ASTM do Querosene Iluminante A Figura 26 representa a curva de destilação ASTM do querosene da marca ESSO com 35% de decano em relação ao volume total destilado, correspondente a uma faixa de temperatura entre 160 e 180 °C. FIGURA 26 – DESTILAÇÃO ASTM DO QUEROSENE ILUMINANTE DA MARCA ESSO 8.1.2 Destilação ASTM do decano A curva de destilação ASTM da primeira amostra coletada na faixa de temperatura de corte entre 159 – 163 °C encontrou 35% de hidrocarbonetos pesados, fora da faixa do decano puro (158 a 174°C), conforme Figura 27. 84 FIGURA 27 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (159 – 163°C) O resultado encontrado na Figura 28, (Destilação ASTM entre 160 e 180 °C), representa 65% de hidrocarbonetos pesados devido à escolha de uma faixa maior de temperatura de corte no topo da coluna. 280 Destilação ASTM da amostra destilada na faixa de corte (160 - 180 °C) 270 260 250 240 230 222 214 Temperatura °C 220 210 200 190 180 170 189 191 186 187 183 184 180 181 182 179 178 177,5 177 174 176 194 197 203 170 160 150 140 130 120 110 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Volume % FIGURA 28 – DESTILAÇÃO ASTM DO QUEROSENE-AMOSTRAS COLETADAS (160-180°C) Na Figura 29, o resultado encontrado na análise ASTM, corresponde 65% do volume do decano e 35% de componentes pesados. 85 FIGURA 29 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 – 170 °C) Na Figura 30, representa a curva ASTM da amostra da coluna entre 150 e 156 °C, indicando 85% da amostra de decano, porém com volume obtido de apenas 130 ml. FIGURA 30 - DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO / AMOSTRAS COLETADAS (150 – 156°C) O resultado apresentado na Figura 31 indica a curva ASTM das amostras recolhidas, totalizando 3.000 ml de decano, destiladas nas condições de operação obtidas pelo método iterativo de tentativa e erro. O querosene destilou sob uma potência constante de 510 W, durante 6 horas. As temperaturas de corte determinadas para fracionar o querosene iluminante em decano estão na faixa entre 153 e 166 °C. 86 FIGURA 31 – DESTILAÇÃO ASTM DO DECANO Para produzir amostras mais pura, os 3.000 ml de decano foram redestilados. Obteve-se 2.000 ml de amostras de hidrocarbonetos com 95% de decano, conforme análise da curva ASTM representada na Figura 32. FIGURA 32 – DESTILAÇÃO ASTM DA REDESTILAÇÃO DO DECANO 87 8.2 DESTILAÇÃO SEGUNDO ASTM D 86 DA AMOSTRA DE QUEROSENE A Tabela 10 apresenta três repetições da determinação da curva de destilação, conforme descrita no item 7.2, para a amostra da fração igual C10. TABELA 10 – DESTILAÇÃO ASTMD 86-90 (QUEROSENE ILUMINANTE) Volumes Destilados (%) Temperaturas (°C) Repetições (n) A B C D PIE 153,0 154,0 154,0 5,0 159,0 158,5 10,0 166,0 15,0 20,0 Temperatura Desvio padrão 154,0 média (°C) 153,8 0,500 159,0 158,5 158,8 0,289 165,0 166,0 165,0 165,5 0,577 169,5 172,0 169,0 172,0 170,6 1,601 175,0 174,0 173,0 174,0 174,0 0,816 25,0 178,0 176,0 176,0 176,0 176,5 1,000 30,0 181,0 179,0 179,0 179,0 179,5 1,000 35,0 185,0 182,0 182,0 182,0 182,8 1,500 40,0 188,5 187,0 187,0 187,0 187,4 0,750 45,0 192,5 192,0 191,5 192,0 192,0 0,408 50,0 197,0 196,0 197,0 196,0 196,5 0,577 55,0 201,0 201,0 201,0 201,0 201,0 0,000 60,0 206,5 206,5 206,5 206,5 206,5 0,000 65,0 212,0 210,0 210,0 210,0 210,5 1,000 70,0 217,0 216,5 215,0 216,5 216,3 0,866 75,0 222,0 220,0 221,0 220,0 220,8 0,957 80,0 227,0 226,5 226,0 226,5 226,5 0,408 85,0 235,0 232,0 232,0 232,0 232,8 1,500 90,0 244,0 240,5 240,5 240,5 241,4 1,750 95,0 259,0 251,5 250,5 251,5 253,1 3,945 Nota: PIE: Ponto Inicial de Ebulição A Figura 33 apresenta a curva média de destilação obtida de quatro repetições da destilação da amostra de querosene iluminante. 88 270 260 250 240 Temperatura de ebulição (° C) 230 220 210 200 190 Temperatura 1 180 170 Temperatura 2 α Temperatura 3 160 X 150 Temperatura 4 140 130 120 110 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Volume destilado % FIGURA 33 – CURVAS DE DESTILAÇÃO ASTMD 86 - 90 DA AMOSTRA DE QUEROSENE: QUATRO REPETIÇÕES As Figuras 34 e 35 representam as curvas ASTM da fração de decano destilado e da fração craqueada do decano respectivamente, com faixas de ponto de ebulição distintas. A fração de decano possui faixa de ponto de ebulição entre 154 e 181 °C e a fração craqueada, apresenta uma faixa de ponto de ebulição entre 152 e 181 °C. FIGURA 34 - DESTILAÇÃO ASTM DA FRAÇÃO DE DECANO 89 280 Destilação ASTM da fração craqueada do decano 270 260 250 240 230 Temperatura °C 220 210 200 190 180 170 160152 169 165 166 167 162 162,5 163 163,5 164 159 160,5 161 161,5 156 157,5 158 158,5 172 175 181 150 140 130 120 110 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Volume % FIGURA 35 - DESTILAÇÃO ASTM DA FRAÇÃO CRAQUEADA 8.3 DETERMINAÇÃO DA MASSA ESPECÍFICA DAS AMOSTRAS DE QUEROSENE, DECANO E DA FRAÇÃO CRAQUEADA Conforme descrito em 7.3, os resultados obtidos para as amostra de querosene, decano e fração craqueada em °API são: A massa específica do querosene observada a 21 °C é 805,0 kg/m3e a sua correção conforme tabelas dos produtos de petróleo [69] é igual a 805,7 kg/m3. A massa específica da água a 20 °C é igual a 998,2 kg/m3 [76]. Assim, o cálculo da massa específica do querosene correspondente em °API é definida pela equação (6): °API (querosene)= (141,5/densidade relativa) –131,5 (6) 141,5/(805,7/998,2) – 131,5 = 44 °API (Querosene) A massa específica do decano observada a 21 °C é 795,0 kg/m3 e a sua correção conforme Tabelas dos produtos de petróleo [69] é igual a 795,7 kg/m3. Pela equação (6) temos: 141,5/(795,7/998,2) – 131,5 = 46 °API (Decano) 90 A massa específica da fração craqueada observada a 21 °C é 780,0 kg/m3 e a sua conforme tabelas dos produtos de petróleo [69] é igual a 780,7 kg/m3 e pela equação (6): 141,5/(780,7/998,2) –131,5 = 49 °API (Fração Craqueada) As densidades do querosene, decano e da fração craqueada em °API são: - Densidade do Querosene = 44 °API - Densidade do Decano = 46 °API - Densidade da Fração Craqueada = 49 °API 8.4 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DE QUEROSENE OBTIDO PELA CURVA ASTM Segundo o roteiro descrito em 7.4, foram obtidos os seguintes resultados: - Temperatura de vaporização da primeira gota: 154°C (309 °F) - Temperatura do ponto seco: 276°C (529 °F) - Inclinação da curva de destilação ASTM: 1,1°F/% - Temperatura média de ebulição (volumétrica) do querosene: 193 °C (380°F) - Correção da temperatura média de ebulição molar do querosene: -10°F - Temperatura média de ebulição(molar) do querosene: 370°F - ° API do querosene: 44 - Massa Molecular Média do querosene: 150 u.m.m. 8.5 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DA FRAÇÃO DE DECANO OBTIDA PELA CURVA ASTM - Temperatura de vaporização da primeira gota: 154°C (309 °F) - Temperatura do ponto seco: 200°C (392 °F) - Inclinação da curva de destilação ASTM: 0,3°F/% 91 - Temperatura média de ebulição (volumétrica) do decano: 164 °C (328 °F) - Correção da temperatura média de ebulição molar do decano: -3° F - Temperatura média de ebulição (molar) do decano: 163 °C (325°F) - ° API do decano: 46 - Massa molecular média do decano: 128 u.m.m. 8.6 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR MÉDIA DA AMOSTRA DA FRAÇÃO CRAQUEADA OBTIDA PELA CURVA ASTM - Temperatura de vaporização da primeira gota: 152° C (306 °F) - Temperatura do ponto seco: 200°C (392 °F) - Inclinação da curva de destilação ASTM: 0,4°F/% - Temperatura média de ebulição (volumétrica) craqueada: 163 °C (326°F) - Correção da temperatura média de ebulição molar da fração craqueada: -3° F - Temperatura média de ebulição (molar) craqueada: 162 °C (323°F) - ° API da fração craqueada: 49 - Massa molecular média da fração craqueada: 122 u.m.m. O levantamento de hidrocarbonetos possíveis na amostra de querosene iluminante (C9-C12), segundo o ponto de ebulição de cada substância pura, está representado na Figura 36, conforme metodologia apresentada em [74]. 92 270 260 Temperatura de ebulição (° C) 250 240 naftaleno α C11H10 244,8 °C 230 metil benzeno C11H16 231,0 °C 220 naftaleno C10H10 212,0 °C 210 benzenoiso (m) C12H18 202,0°C 200 190 n-undecano C11H24 194,5 °C 180 n-decano C10H22 174,1 °C 170 iso-decano C10H22 167,0 °C 160 decano C10H22 158,5 °C 150 nonano C9H20 150,8°C o-xileno C8H10 144,4°C m-xileno C8H10 139,1°C etilbenzeno C8H10 136,2°C p-xileno C8H10 138,4°C 140 130 2,3dimetil-heptano C9H29 132,9°C 120 110 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Volume destilado % FIGURA 36 – HIDROCARBONETOS POSSÍVEIS NA AMOSTRA DE QUEROSENE Comparando os resultados da amostra de querosene qualificado pela curva ASTM com uma amostra de um ensaio de cromatografia gasosa de querosene (solvente médio do petróleo), em % massa, nota-se que a composição de hidrocarbonetos apresenta frações na faixa de C9-C12 e no cromatograma prevaleceu as seguintes frações (C8–C16): 18% parafinas normais, 11% parafinas ramificadas, 30% monocicloparafinas (NP: naftênicos parafínicos), 12% dicicloparafinas (NP), 1% triciclo parafinas (NP), 26% aromáticos mononucleares e 5% de aromáticos binucleares. Completando, os componentes puros encontrados, em porcentagem de massa são: etilbenzeno (feniletano, C6H5.C2H5,106,17), 0,10%; m-xileno (1,3-dimetilbenzeno, C6H4(CH3)2, 106,17), 0,28%; o-xileno (1,2-dimetilbenzeno, C6H4(CH3)2, 106,17), 0,37%; pxileno (1,4-dimetilbenzeno, C4H4(CH3)2, 106,17) + 2,3 dimetilheptano (C9H20, 128,26), 0,27% e não identificados (2,71%). Os hidrocarbonetos prováveis na amostra de decano (C10) e da fração craqueada, segundo o ponto de ebulição de cada substância pura encontrada na espectrometria de massa CGMS, estão representados nas Figuras 37 e 38 respectivamente e na Tabela 11 [75]. 93 280 Destilação ASTM da fração de decano redestilado 270 260 250 1-Tetradeceno, 251,2 °C 240 230 Temperatura °C 220 1-Dodeceno, 213,2 °C 210 200 1-Undeceno, 193 °C 190 4-Metil Decano, 187,1 °C 180 170 172 166 167 168 163 163,5 164 164,5165,3 162,5 162 161,5 161 158 159 160 160,3 175 181 Decano, 174,2 °C 170 160154 1-Deceno, 167 °C 150 1,2,4-Trimetil Ciclohexano, 144,8°C 140 p-Xileno, 138,4°C 130 120 110 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Volume % Temperatura °C FIGURA 37 - HIDROCARBONETOS PROVÁVEIS ENCONTRADOS NO CG-MS DO DECANO [75] 280 Destilação ASTM da fração de Craqueados 270 260 250 240 230 220 2,8 dimetil,1,8 nonadieno, 188 °C 210 200 181 190 1-Decino, 174,6 °C 172 175 180 169 167 165 166 160,5 161 161,5 162 162,5 163 163,5 164 170 156 157,5 158 158,5 159 152 160 150 Naftaleno, 1,2,3,4 tetrahidro, 5,8-dimetil, 150 °C 140 130 2,3- DimetilPentano, 89,9 °C 1,7 Octadiino, 135,7 °C 120 1-Octino, 126 °C 110 1-Propil,Ciclopropano, 69,3 °C 100 Heptano, 98,5 °C 1-Heptino, 99 °C 1-Hexeno, 63,6 °C 90 80 4-Metil, 1-Pentino, 61,4 °C 70 60 4-Metil, 1- Penteno, 54,3 °C 50 1,2,3-Trimetilciclopropano, 53 °C 40 2,2 Dimetil Butano, 49,9°C 30 2-Metil, Butano, 28,1 °C 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Volume % FIGURA 38 - HIDROCARBONETOS PROVÁVEIS ENCONTRADOS NO CG-MS DA FRAÇÃO CRAQUEADA [75] 94 8.7 RESULTADOS DA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA CG-MS [75] Propeno 1-Buteno 2-Metilbutano 4-Metil, 1-Pentino 4-Metil, 1-Penteno 1,2,3-Trimetilciclopropano 1-Hexeno 1-Propil, Ciclopropano Hexano 2,2-Dimetilbutano 1-Heptino 1-Hepteno 5-Metil, 1-Hexeno Heptano 2,3-Dimetilpentano 1,7-Octadiino ο-Xileno Metil, Cicloheptano 1-Etil,3-Metilciclopentano 1,3,5-Trimetil, Benzeno 1-Nonino 4-Metil, 2,7-0ctadieno 2,6-Dimetil, 2-Hepteno 1,2,3-Trimetilciclohexano 7-Metil,1-Octeno 3,4-Dimetilheptano Nonano 1-Decino Ciclodecano 2-Deceno Decano 2,8-Dimetil,1,8-Nonadieno 1-Undeceno 4-Metildecano 1-Dodeceno 1-Tetradeceno 5,8-Dimetil, 1,2,3,4-Tetra Hidro, Naftaleno PE (°C) 42 56 72 82 84 84 84 84 86 86 96 98 98 100 100 106 106 112 112 120 124 124 126 126 126 128 128 138 140 140 142 152 154 156 168 196 C3H6 C4H8 C5H12 C6H10 C6H12 C6H12 C6H12 C6H12 C6H14 C6H14 C7H12 C7H14 C7H14 C7H16 C7H16 C8H10 C8H10 C8H16 C8H16 C9H12 C9H16 C9H16 C9H18 C9H18 C9H18 C9H20 C9H20 C10H18 C10H20 C10H20 C10H22 C11H20 C11H22 C11H24 C12H24 C14H28 -47,4 -6,2 28,1 61,4 54,3 53,0 63,6 69,3 68,9 49,9 99,0 94,0 85,4 98,5 89,9 135,7 138,4 134,2 121,0 164,8 150,0 149,0 136,0 144,8 139,0 140,8 150,8 174,6 201,0 167,0 174,2 188,0 193,0 187,1 213,2 251,2 272 C20H32 ND Decano PROC 4 FM PROC 3 PM PROC 2 Hidrocarboneto PROC 1 TABELA 11 – HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS NA ANÁLISE CG-MS DAS AMOSTRAS: DECANO, PROC 1, PROC2, PROC 3, PROC 4 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 95 Os resultados da Tabela 11 foram retirados das análises dos espectros de massa obtidos na cromatografia gasosa CG-MS das amostras de decano, do PROC 1, PROC 2, PROC 3 e PROC 4, apresentados nos itens 8.7.1, 8.7.2, 8.7.3, 8.7.4 e 8.7.5 e discutidos em 8.8. 8.7.1 Cromatograma da fração C10, e os seus espectros de massa Nas frações com 95% de decano foram encontradas as seguintes moléculas e seus respectivos PM no CG-MS. As moléculas avaliadas neste estudo foram as que apresentavam apenas átomos de carbono e hidrogênio. As características desta amostra, como temperatura média de ebulição (volumétrica) da fração, igual a 164 °C; 46 °API e massa molecular média igual a 128 u.m.m., foram obtidas neste trabalho: ο-xileno (106); 1,2,3-Trimetilciclohexano (126); 6-Metil.1-Octeno (126); Nonano (128); Ciclodecano (140); Decano (142); 1-Undeceno (154); 4-Metildecano (156); 1-Dodeceno (168); 1-Tetradeceno (196). Amostra: Hidrocarbonetos C10 Coluna: BPX5 (5% phenyl polysilphenylene) Volume injetado: 1 microlitro em tolueno Condições Cromatográficas: 96 PKNO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 R.TIME I.TIME 0.734 0.700 1.372 1.250 1.467 1.442 1.864 1.758 2.080 1.908 2.336 2.283 2.790 2.608 2.925 2.850 3.120 3.050 3.358 3.225 3.477 3.400 3.858 3.792 4.078 3.950 4.337 4.175 4.593 4.425 4.935 4.758 5.108 5.033 5.297 5.158 F.TIME A/H(sec) AREA HEIGHT 1.025 6.044 6206245 1026922 1.442 9.151 11319337 1236893 1.758 11.892 14679996 1234429 1.908 7.174 5846020 814884 V 2.283 20.100 14336981 713293 V 2.383 1.631 234303 143680 V 0.28 2.850 9.301 7908557 850295 3.050 8.736 7549384 864182 V 3.225 8.934 2800138 313420 V 3.400 9.675 2467881 255070 V 3.667 10.255 3459821 337379 V 3.950 5.969 337300 56512 0.40 4.175 8.643 1859021 215102 V 4.425 10.134 733360 72364 V 0.87 4.758 8.838 1043190 118040 V 5.033 6.553 2129056 324904 V 5.158 5.858 520770 88897 V 0.62 5.383 7.047 890733 126401 V 1.06 MARK %Total NAME 7.36 13.42 V 17.41 6.93 17.00 9.38 8.95 3.32 2.93 4.10 2.20 1.24 2.52 97 ο-Xileno – 106 C8H10 1,2,3 Trimetilciclohexano - C9H18 98 6-Metil,1-octeno - C9H18 Ciclodecano – C10H20 99 Ciclodecano – C10H20 Decano – C10H22 Nonano – C9H20 N-Undecano – C11H24 100 1-Undeceno – C11H22 4-Metildecano – C11H24 101 1-Dodeceno – C12H24 4,5-Dimetil,2-Undeceno - C13H26 1-Tetradeceno - C14H28 1-Dodeceno - C12H24 102 8.7.2 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 1) e os seus espectros de massa Nas frações craqueadas do PROC 1 foram encontradas as seguintes moléculas no CG-MS (PM): 1-Hexeno (84); 1,7-Octadiino (106); 1-Etil,3-metilciclopentano (112); 1-Nonino (124); 4-Metil,2,7-octadieno (124); 7-Metil,1-Octeno (126); 3,4- Dimetilheptano (128); Nonano (128); 1-Decino (138); Ciclodecano (140); Decano (142); 1-Undeceno (154); 5,8-Dimetil,1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (272). Amostra: Hidrocarbonetos PROC 1 Coluna: BPX5 (5% phenyl polysilphenylene) Volume injetado: 1 microlitro em tolueno Condições Cromatograficas: 103 PKNO R.TIME I.TIME F.TIME A/H(sec) AREA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0.736 1.083 1.417 1.624 2.808 2.978 3.517 3.590 4.094 4.374 4.613 4.942 5.117 5.228 5.305 5.455 5.650 5.734 0.683 0.958 1.375 1.483 2.708 2.933 3.358 3.533 3.958 4.300 4.450 4.792 5.050 5.175 5.267 5.417 5.617 5.683 0.958 1.142 1.483 2.000 2.933 3.108 3.533 3.708 4.300 4.450 4.783 5.042 5.175 5.267 5.408 5.542 5.683 5.917 4.846 10.661 6.206 11.745 12.118 5.672 5.250 5.331 8.297 4.964 7.501 5.313 4.532 3.536 3.420 2.542 3.179 6.842 HEIGHT MARK %Total 7312591 1508913 343147 32189 V 0.86 671711 108231 1.68 16120260 1372541 608693 50232 1.52 525087 92571 V 1.31 1053960 200747 1388599 260500 V 2572512 310041 407096 82016 V 1.02 1689501 225237 V 5450364 1025795 203635 44936 0.51 281836 79698 V 0.70 644125 188367 V 1.61 82939 32629 0.21 57779 18173 0.14 603350 88180 V 1.51 NAME 18.27 V 40.28 2.63 3.47 6.43 4.22 13.62 104 5,8-Dimetil,1,2,3,4tetrahidronaftaleno – 20H32 1,7-Octadiino – C8H10 1-Hexeno – C6H12 1-Undeceno – C11H22 105 1-Undeceno – C11H22 1-Decino – C10H18 4-Metil,2,7-octadieno –C9H16 106 6-Metil, 1-octeno – C9H18 Ciclodecano – C10H20 Decano – C10H22 107 1-Nonino – C9H16 4-Metildecano – C11H24 3,4-Dimetilheptano – C9H20 108 1-Etil, 3-metilciclopentano – C8H16 8.7.3 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 2) e os seus espectros de massa Nas frações craqueadas do PROC 2 foram encontradas as seguintes moléculas no CG-MS (PM): 1-Buteno (56); 1-Propil,ciclopropano (84 ); 2,2-Dimetilbutano (86); 1Hepteno (98); 5-Metil,1-hexeno (98); 2,3-Dimetilpentano (100); Metilcicloheptano (112); 7-Metil,1 octeno (126); 1-Undeceno (154). 109 Amostra: Hidrocarbonetos PROC 2 Coluna: BPX5 (5% phenyl polysilphenylene) Volume injetado: 1 microlitro em tolueno Condições Cromatograficas: 110 PKNO R.TIME MARK 1 0.605 0.592 2 0.739 0.650 3 1.374 1.242 4 1.402 1.392 5 1.597 1.425 6 2.283 2.250 7 2.962 2.733 8 3.392 3.350 9 3.504 3.425 10 3.585 3.550 11 3.875 3.817 12 4.087 3.967 13 4.353 4.200 14 4.492 4.433 15 4.591 4.517 16 4.934 4.767 17 4.983 4.967 18 5.294 5.250 I.TIME F.TIME %TotalNAME 0.650 0.827 47469 57422 0.875 4.548 1412648 1.392 6.204 15404293 1.425 1.461 3162348 2.250 30.752 56566146 2.317 2.505 1277842 3.033 7.434 303514 3.425 3.655 75029 20528 3.550 5.118 635860 3.650 2.823 426224 3.967 5.753 145344 4.200 7.438 1120793 4.433 7.566 328819 4.517 2.688 104187 4.767 7.577 1003089 4.967 6.202 1838845 5.033 1.902 56561 29733 5.392 3.368 209908 A/H(sec) 0.06 310578 2482822 2164017 1839421 510194 40826 0.09 124238 150997 25266 150688 43460 V 38764 V 132386 296505 V 0.07 62331 AREA HEIGHT V V V 0.36 V V 0.17 V 0.39 0.12 V V 0.25 1.68 18.31 3.76 67.25 1.52 0.76 0.51 1.33 1.19 2.19 111 1- Buteno – C4H8 5-Metil,1-hexeno – C7H14 112 Propilciclopropano – C6H12 1-Undeceno – C11H22 1-Hepteno – C7H14 113 1-Hepteno – C7H14 6-metil,1octeno – C9H18 Metilcicloheptano – C8H16 114 2,3 –Dimetilpentano - C7H16 2,2-Dimetilbutano – C6H14 N-Heptano– C7H16 115 8.7.4 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 3) e os seus espectros de massa Nas frações craqueadas do PROC 3 foram encontradas as seguintes moléculas na CG-MS (PM): Propeno (42); 2-metilbutano (72); 1-Hexeno (84); Hexano (86); 1Hepteno (98); 5-Metil,1hexeno (98); Heptano (100); 2,6-Dimetil,2-heptano (126); 1Undeceno (154). Amostra: Hidrocarbonetos PROC 3 Coluna: BPX5 (5% phenyl polysilphenylene) Volume injetado: 1 microlitro em tolueno Condições Cromatograficas: 116 PKNO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 R.TIME I.TIME 3.163 3.150 3.219 3.208 3.292 3.242 3.433 3.325 3.514 3.450 3.730 3.558 3.921 3.800 4.125 3.958 4.330 4.142 4.468 4.458 4.662 4.592 4.824 4.725 4.874 4.850 4.992 4.958 5.093 5.058 5.189 5.142 5.310 5.225 5.617 5.433 5.662 5.642 5.733 5.683 5.810 5.783 5.878 5.833 5.982 5.925 6.153 6.108 6.337 6.308 6.483 6.408 6.558 6.508 6.700 6.592 6.843 6.825 6.900 6.867 F.TIME A/H(sec) AREA HEIGHT 3.183 0.782 2664 3408 0.03 3.242 0.854 2814 3293 0.04 3.325 2.817 15235 5407 0.20 3.450 4.942 45758 9260 V 0.60 3.558 5.176 115553 22325 V 1.52 3.800 9.260 408344 44099 V 5.36 3.958 7.895 177979 22543 V 2.34 4.142 6.894 264447 38361 V 3.47 4.458 11.062 1419218 128299 V 18.62 4.592 5.469 152348 27857 V 2.00 4.725 6.519 208477 31981 V 2.74 4.850 5.185 505956 97583 V 6.64 4.958 4.447 457013 102760 V 6.00 5.058 5.399 223654 41428 V 2.93 5.142 3.876 218622 56409 V 2.87 5.225 4.304 145087 33711 V 1.90 5.433 7.040 654930 93024 V 8.59 5.642 5.779 1273370 220355 V 16.71 5.683 2.038 62926 30875 V 0.83 5.783 5.004 148868 29750 V 1.95 5.833 2.609 87901 33692 V 1.15 5.925 3.519 215383 61209 V 2.83 6.108 7.529 293520 38986 V 3.85 6.308 5.725 271266 47384 V 3.56 6.408 3.801 48727 12821 V 0.64 6.508 4.296 28190 6561 V 0.37 6.592 3.122 22884 7330 V 0.30 6.825 8.519 117498 13793 V 1.54 6.867 2.080 13982 6722 V 0.18 6.950 3.321 18242 5493 V 0.24 MARK %Total NAME 117 2,4-Dimetilpentano – C7H16 2-Metilbutano – C5H12 1-Hepteno– C7H14 118 2,4-Dimetil,1hepteno – C9H18 N-Heptano– C7H16 2,4-Dimetil,1-hepteno – C9H18 1-Undecano – C11H22 119 1-Hexeno – C6H12 5-Metil,1-hexeno – C7H14 1-Hexeno – C6H12 120 Hexano – C6H14 2,3-Dimetilpentano – C7H16 1-Hexeno – C6H12 121 1-Hexeno – C6H12 Heptano – C7H16 122 1-Propeno – C3H6 1-Propeno – C3H6 123 8.7.5 Cromatograma da fração de hidrocarbonetos craqueados (PROC 4) e os seus espectros de massa Nas frações craqueadas do PROC 4 cuja temperatura média de ebulição (volumétrica) da fração é igual a 163 °C; com 49 °API e massa molecular média igual a 122 u.m.m. foram encontradas as seguintes moléculas na CG-MS (PM): 2Metilbutano (72); 4-Metil,1-pentino (82); 4-Metil,1-penteno (84); 1,2.3- Trimetilciclopropano (84); 1-hexeno (84); 1-Propilciclopropano (84); Hexano (86); 2,2-Dimetilbutano (86); 1-Heptino (96); Heptano (100); 1-Undeceno (154); 5,8Dimetil,1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (272). Amostra: Hidrocarbonetos PROC 4 Coluna: BPX5 ( 5% phenyl polysilphenylene) Volume injetado: 1 microlitro em tolueno Condições Cromatográficas: 124 PKNO R.TIME I.TIME F.TIME A/H(sec) AREA %Total NAME 1 3.246 3.208 3.300 2.974 24939 8385 0.05 2 3.386 3.300 3.408 3.555 173818 48897 V 0.35 3 3.438 3.408 3.542 7.407 358625 48419 V 0.72 4 3.685 3.542 3.758 10.422 1199319 115079 V 5 3.822 3.758 3.958 9.357 1128616 120619 V 6 4.100 3.958 4.150 8.251 1350068 163629 V 7 4.497 4.150 4.750 18.819 10083131 535809 V 8 5.078 4.750 5.108 14.736 5908885 400976 V 9 5.135 5.108 5.250 6.703 2668542 398108 V 10 5.368 5.250 5.483 12.276 3886275 316564 V 11 5.620 5.483 5.667 9.448 3726654 394452 V 12 5.838 5.667 5.892 11.423 6753907 591242 V 13 5.926 5.892 5.950 2.874 1857532 646379 V 14 6.104 5.950 6.125 5.849 4256420 727725 V 15 6.168 6.125 6.192 3.384 1914594 565717 V HEIGHT 2.41 2.27 2.72 20.30 11.90 5.37 7.83 7.50 13.60 3.74 8.57 3.86 MARK 125 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 6.209 6.276 6.378 6.547 6.695 6.764 6.836 6.967 7.000 7.070 7.121 7.343 6.192 6.267 6.317 6.450 6.667 6.725 6.792 6.942 6.983 7.033 7.108 7.300 6.267 6.317 6.450 6.667 6.725 6.792 6.942 6.983 7.033 7.108 7.225 7.417 3.774 2.444 5.709 5.745 2.887 2.827 3.813 1.778 2.832 3.458 3.585 3.261 650535 172362 V 271216 110987 V 1023526 179285 1410532 245541 130052 45045 V 196426 69487 V 320593 84069 V 24688 13887 V 43865 15488 V 78891 22816 V 75150 20963 V 146068 44787 1.31 0.55 V V 0.26 0.40 0.65 0.05 0.09 0.16 0.15 0.29 2.06 2.84 126 Propilcicloprano – C6H12 1-Hexeno – C6H12 1,2,3-Trimetilciclopropano – C6H12 127 1-Heptino – C7H12 5,8-Dimetil,1,2,3,4-tetrahidronaftaleno C20H32 128 5,8-Dimetil,1,2,3,4-tetrahidronaftaleno C20H32 1,7-Octadiino – C8H10 129 5,8-Dimetil,1,2,3,4-tetrahidronaftaleno C20H32 1-Heptino – C7H12 1,7-Octadiino – C8H10 130 Hexano – C6H14 Heptano – C7H16 2,3-Dimetilpentano – C7H16 2-Metilbutano – C5H12 131 1-Heptino – C7H12 1-Hexeno – C6H12 132 1-Hexano – C6H14 8. 8 DISCUSSÃO O reator contínuo irradiado por micro-ondas desenvolvido no trabalho empreendeu um novo método de craqueamento térmico de hidrocarbonetos utilizando a irradiação de micro-ondas como fonte de energia aplicada a uma fração simples do petróleo, rica em C10, o decano. Considerando que a carga de uma unidade de craqueamento térmico convencional é refinada, aplicou-se ao sistema, durante os ensaios com o reator de micro-ondas, uma alimentação similar, também refinada, como as frações de decano, obtidas por destilação do querosene. O craqueamento térmico/catalítico de uma refinaria recebe cargas de hidrocarbonetos refinadas ao invés do petróleo cru porque na refinação do petróleo, primeiramente o petróleo é destilado e somente os derivados são submetidos ao craqueamento térmico. Assim, o reator de micro-ondas desenvolvido neste trabalho, explorou o craqueamento térmico dos hidrocarbonetos derivados do petróleo, através das frações de decano, tentando simular o craqueamento convencional de um processo de refinação do petróleo. 133 A opção de utilizar a fração de decano, uma fração do petróleo, com faixa de ponto de ebulição bem estreita, ainda mais simples do que o querosene, auxiliaria nos testes de laboratório e na análise dos resultados. Amostras de hidrocarbonetos menos complexas e mais definidas, como as frações de decano, constituídas por menos componentes, permite simplificar a identificação e qualificação dos hidrocarbonetos presentes, aumentando a precisão dos resultados. Portanto, a fração de hidrocarbonetos escolhida para o craqueamento foi obtida pela destilação fracionada do querosene iluminante ESSO (160 C° < PE < 237 °C), cuja faixa de ponto de ebulição encontra-se entre 154 e 181 °C, que corresponde a uma fração bem próxima ao decano com 95% de decano. Foram feitos quatro testes de craqueamento com esta fração de hidrocarbonetos (154 °C < PE < 181 °C), denominados processos PROC 1, PROC 2, PROC 3 e PROC 4, no reator contínuo de micro-ondas, descritos a seguir: 1) No craqueamento PROC 1, foi aplicada uma potência não muito alta, 865 W, controlando-se a temperatura do carbeto de silício (que é função da potência aplicada), mantendo-a constante, em torno de 600 °C a pressão ambiente. A quantidade de hidrocarbonetos condensada foi bem pequena, 5 ml, ao contrário dos hidrocarbonetos mais voláteis que não condensaram, observando uma grande quantidade de gases saindo do sistema. Devido a este fato, o reator foi desligado, pois não foi possível recolher mais amostras utilizando apenas o condensador do sistema. 2) No processo PROC 2, aumentou-se a potência e a temperatura atingiu 700 °C, o condensador foi refrigerado à -8 °C, a fim de se obter compostos que não condensavam. Mesmo com o auxilio do sistema de refrigeração acoplada ao condensador, o volume coletado foi de apenas 15 ml, mas por outro lado, ocorreu uma grande formação de compostos voláteis que não condensaram. Verificou-se neste processo uma evidência na eficiência do craqueamento térmico com as microondas, devido à produção de hidrocarbonetos menores com ponto de ebulição muito baixo. 3) No PROC 3, utilizou-se uma potência mais alta, em torno de 1000 W (900 °C), e o resultado foi surpreendente, apenas 2 gotas de hidrocarbonetos foram recolhidas que condensaram e, a maioria dos compostos craqueados não condensou. Na 134 tabela 11, nota-se que neste processo foi detectado hidrocarbonetos constituídos de três carbonos, como o propeno. 4) No PROC 4, decidiu-se reduzir a potência irradiada para 715 W (750 °C), tornando o craqueamento menos severo, pois nos processos anteriores formavam moléculas muito pequenas que não condensavam. Como havia a necessidade de se obter uma amostra de 100 ml para a qualificação dos hidrocarbonetos craqueados nos ensaios de destilação ASTM, utilizou uma potência de 715 W, que permitiu aumentar o volume coletado obtido em 150 ml. Todas as amostras recolhidas nos processos de craqueamento térmico do reator contínuo de micro-ondas, PROC 1, PROC 2, PROC 3 e PROC 4, foram analisadas e a composição das amostras craqueadas identificadas pelos espectros de massa gerados na cromatografia gasosa. Assim como também foi feita à análise da amostra inicial da fração de decano. Os resultados dos cinco cromatogramas e de seus respectivos espectros, identificaram diversas moléculas presentes nas amostras e que estão relacionadas na tabela 11 do trabalho, permitindo confirmar a presença das moléculas menores nas amostras craqueadas obtidas no craqueamento térmico por micro-ondas. O cálculo da massa molecular média da fração de decano e da fração craqueada obtida no PROC 4, confirmou também uma redução da massa média específica do decano, verificando um aumento de três graus API na amostra craqueada, comparando com a densidade específica do decano. Também foram observados sinais de coqueamento sobre a peça de carbeto de silício, após um período de uma hora em PROC 4. Os testes foram conduzidos a uma avaliação qualitativa das amostras obtidas, já que a medição e controle do processo não foram disponibilizados neste trabalho. O fator que levou a uma análise qualitativa foi a formação de uma grande quantidade de hidrocarbonetos perdida que não condensou durante os ensaios. Na tabela 11, nota-se a presença de moléculas menores, produtos do craqueamento que não estavam presentes na amostra inicial da fração de decano, são compostos com PM entre 42 a 106 u.m.m, como o heptano; 2,2-dimetilbutano; 1-hepteno; 2,3,-dimetilpentano; propeno; 1-buteno e outros. 135 Importante observar que a potência efetiva utilizada nos ensaios experimentais, a que realmente participou do craqueamento, é baixa, na ordem de 200 W apenas. Para atingir um resultado mais completo sobre o desempenho do reator contínuo de microondas e a sua real eficiência energética, é necessário fazer novas investigações e levantamentos das variáveis e dados de processo através de uma análise de balanços de massa e de energia do sistema. Informações importantes podem ser levantadas em trabalhos futuros como: temperatura de processo e potência efetiva das micro-ondas, rendimento e avaliação da velocidade de craqueamento, consumo de energia, tamanho da peça de carbeto de silício, produtividade, custos de implantação do craqueamento com micro-ondas, perdas de processo, qualidade dos produtos obtidos, vantagens econômicas de custo de um reator industrial de microondas comparado com unidades de conversão química, unidade fundo de barril, etc. Este trabalho inicial possibilita uma continuidade ao desenvolvimento de reatores irradiados por micro-ondas para craqueamento térmico de hidrocarbonetos. 136 9 CONCLUSÃO A caracterização das amostras do decano e da fração craqueada através do cálculo da massa molecular média e dos resultados da cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massa CG-MS, confirmou o craqueamento térmico do decano por microondas com o equipamento desenvolvido neste trabalho. Como as análises indicaram que a fração craqueada é mais leve que a amostra de decano inicial, mostrando uma redução do ponto médio de ebulição, conclui-se que o reator de micro-ondas conseguiu craquear o decano com formação de moléculas menores. O resultado da análise dos espectros de massa das amostras do decano e dos condensáveis validou a análise ASTM das amostras coletadas, conforme Tabela 11, indicando a presença de moléculas menores nas amostras craqueadas, pois estas moléculas não existiam na amostra do decano. Após uma hora de processamento, observou-se o processo de coqueamento, com a presença de moléculas de carbono, na superfície do carbeto de silício, indicando a decomposição dos compostos orgânicos resultando compostos com % mínima de hidrogênio, como normalmente ocorre no processo de craqueamento convencional. Desta forma considera-se que o reator incentivado por micro-ondas de 2,45 GHz, idealizado neste trabalho, promoveu o craqueamento térmico dos hidrocarbonetos. O carbeto de silício, como susceptor de micro-ondas, auxiliou a reação de craqueamento com aumento de temperatura, favorecendo o craqueamento térmico de forma rápida e eficiente. Os resultados dos testes conduziram a uma resposta qualitativa, pois houve perda dos compostos leves que não condensaram. 137 10 REFERÊNCIAS 1 SPEIGHT, J. G. Petroleum chemistry and refining. Washington, DC: Taylor & Francis, 1998. 273 p. 2 FANSON, P. T. et al. Process using microwave energy and catalyst to crack hydrocarbons, US, aug. 2006. 3 KAWAHARA, Y. Decomposition of hydrocarbons in a microwave discharge. I. Methane. Effect of power. The Journal of Physical Chemistry, Michigan, v. 73, n. 6, p. 1648-1651, aug. 26 1968. 4 MURPHY, W. J. Upgrading of low value hydrocarbons using a hydrogen donor and microwave radiation. US 5 328 577, jul.12, 1994. 5 GUNNERMAN, R. W. Upgrading of petroleum by combined ultrasound and microwave treatments. US 2006/0180500, aug. 17, 2006. 6 MONTSERRAT, F. et al. 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Energy Fuels, Canada, v.15, p. 197-204, 2001. 144 ANEXO A – DESTILAÇÕES ASTM DAS AMOSTRAS OBTIDAS NAS DESTILAÇÕES FRACIONADAS DO QUEROSENE PELO MÉTODO ITERATIVO Destilação Querosene Esso / amostra coletada na faixa (145 - 148 °C) em 24_02_2010 220 210 200 Temperatura °C 190 185 178 180 169 170 160 149 150 140 152,5 153 151 151,5 154 15 35 155 156 157,5 158 160 161 162 164 171,5 165 ASTM 145 138 130 120 0 5 10 20 25 30 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 145 Destilação Querosene Esso / amostra coletada na faixa (149 - 153 °C) em 24_02_2010 220 210 200 190 Temperatura °C 190 186 177 180 173 170 160 152 154 156 157 157 158 159 160 160,5 161 162 163 165 166 168 169,5 ASTM 150 146 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Destilação Querosene Esso / amostra coletada na faixa (154 - 160 °C) em 24_02_2010 220 210 197 200 189 190 Temperatura °C 182 180 170 159 160 160 161 162 163 164 165 165,5 166 167 168 169 170 172 174 176 156 153 ASTM 150 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 146 Destilação Querosene Esso / amostra coletada na faixa (161 - 165 °C) em 24_02_2010 220 207 210 198 200 190 Temperatura °C 190 185 180 170 165 167 168 169 169 170 170 173 171,5 172,5 174 175 176 177 179 181 162 160 ASTM 150 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (127 - 147 °C) em 01_12_2009 200 195 190 186 Temperatura °C 180 175 168 170 163,5 160 160 155 150 140 140 141 142 143 15 20 144 145 146 147 148,5 149 151 157 152,5 ASTM 135 130 120 0 5 10 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 147 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (148 - 152 °C) em 01_12_2009 210 204 200 194 190 179 Temperatura °C 180 174 170 170 160 150 151 151 152 153 154 155 156 157 158 159 161 162,5 164,5 167 150 ASTM 142 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (153 - 159 °C) em 01_12_2009 220 207 210 200 200 187 190 Temperatura °C 180 180 170 158 160 159 160 160,5 161 162 163 164 165 166 167 168,5 170,5 173 175 155 150 ASTM 150 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 148 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (160 - 162 °C) em 01_12_2009 220 209 210 200 200 200 190 190 Temperatura °C 183 179 180 170 160 158 160 162,5 161 161,5 164 165,5 167 169 170 171 172 174 176 154 ASTM 150 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (163 - 166 °C) em 01_12_2009 220 210 210 201 200 193 190 186 183 Temperatura °C 180 180 170 162 164 165 166 166,5 167 168 169 171 172,5 174 175 175,5 177 160 157 ASTM 150 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 149 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (120 - 127 °C) em 30_11_2009 220 215 209 210 200 196 190 186 Temperatura °C 182,5 180 172 168,5 170 160 150 150,5 151 150 152 152,5 154 155 156 158 160 162 163,5 165 ASTM 146 141 140 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 % Volume Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (140 - 150 °C) em 30_11_2009 240 217 220 220 210 200 Temperatura °C 200 195 180 167 160 172 170 170,5 173 175 176 177 179 180 181,5 183 184 187 189 163 160 ASTM 140 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 % Volume 150 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (105 - 130 °C) em 27_11_2009 220 208 210 202 200 188 Temperatura °C 190 177 180 170 170 165 161 158 160 150 140 140 141 142 144 145 146 147,5 149 150 152 154 155 ASTM 135 130 125 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 % Volume Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (130 - 153 °C) em 27_11_2009 220 208 210 205 200 191 190 Temperatura °C 180 180 173 169 170 166 160 150 146 148 149 150 151 152 153 154 156 157 158,5 160 162 163 ASTM 140 130 130 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 % Volume 151 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (150 - 156 °C) em 24_11_2009 220 210 207 208 200 Temperatura °C 194 190 185 179 180 173 175 171 168 170 164 160 156 157,5 159 160 161 162 165 ASTM 169 166 162 154 150 150 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 % Volume Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (150 - 170 °C) em 23_11_2009 230 219 220 210 Temperatura °C 204 200 196 190,5 190 187 184 180 170 166,5 168 171 169 169 170 15 20 25 30 172 173 35 40 174 175 176 178 180 181,5 ASTM 164 160 150 0 5 10 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 152 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (160 - 180 °C) em 19_11_2009 230 222 220 214 210 Temperatura °C 203 200 197 194 190 180 174 176 177 177,5 178 179 180 181 182 183 184 186 187 189 191 ASTM 170 170 160 150 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (159 - 163 °C) em 13_11_2009 230 218 220 215 Temperatura °C 210 205 200 191,5 192 190 187 184 178,5 180 170 159 160 161 162 164 165 166,5 168,5 170 172 174 180,5 176 ASTM 154 150 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100 153 Destilação Querosene Mauá / amostra coletada na faixa (186 - 190 °C) em 13_11_2009 240 230 227 230 220 220 Temperatura °C 210 200 187 190 189 191 192 194 195 196,5 198 200 201 202 203 204 206 208 209,5 212 183 180 ASTM 170 160 150 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 % Volume 60 65 70 75 80 85 90 95 100
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