Termodinâmica Aplicada
AULA 4
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
As equações para propriedades extensivas na
forma derivada:
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
As equações para propriedades intensivas na
forma derivada:
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Quais são as considerações utilizadas nas
equações de Gibbs escritas anteriormente?
•
•
sistema fechado
composição constante
Equações são inadequadas:
Considere uma mistura de H2 e O2 num recipiente aberto
(T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece?
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
As equações de Gibbs
Formas integradas (P e T ctes):
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
T e P são constantes, então:
Como mudar estas equações de forma que
sejam válidas para:
–
–
–
–
Sistemas abertos?
Misturas onde há mudança de composição?
Equilíbrio de fases de misturas?
Sistemas com reações químicas?
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
A energia de Gibbs tem que depender do número de
moles de cada espécie juntamente com T e P
É necessário incluir esta dependência, o que é feito
através do Potential Químico.
C é o número de componentes.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Teorema de Euler
•
“A derivada total de qualquer função homogênea
de primeiro grau pode ser escrita como a soma
de suas derivadas parciais primeiras”
•
Se f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então :
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Termodinâmica Aplicada
 nG
 nG
 nG
d nG  
dP  
dT   
dni



 P  T ,n
 T  P ,n
 ni  T , P ,n j
n constante •
d nG  nV dP  nSdT
 nG
 T   nS
P ,n
 nG
 P   nV
T ,n
 nG
d nG  nV dP  nS dT   
dni

 ni  T , P ,n j
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
A derivada de nG em relação ao número •
de moles de i é a variável conhecida
como: potencial químico, µi
  nG 
i   


n
i  T , P ,n j

EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Relação fundamental das propriedades para sistemas
abertos ou de composição variável
A equação escrita na forma intensiva:
Esta é a equação fundamental da TD de soluções, a partir
da qual toda teoria é construída; ela é aplicada para
fluido em fase simples de massa e/ou composição
constante ou variável
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
O que é o potencial químico?
É o potencial para realizar trabalho químico.
Por exemplo, um gradiente de temperatura
significa que trabalho térmico pode ser realizado
(ex. com um máquina térmica)
Um gradiente de pressão significa que trabalho
mecânico pode ser realizado (ex., trabalho de
eixo)
Um gradiente de potential químico significa
que trabalho químico pode ser realizado (ex.
uma bateria, uma reação química, uma célula de
combustível).
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Quais são as expressões corretas para as
equações de Gibbs ?
•
Entalpia:
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Termodinâmica Aplicada
Derivadas com variáveis intensivas
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Derivadas com variáveis extensivas
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Equações na forma integrada (P e T ctes)
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
EQUILÍBRIO DE FASES
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Nós vivemos num mundo de MISTURAS:
O ar que respiramos
•
A comida que comemos •
A gasolina nos nossos automóveis
•
Nossas vidas estão intimamente ligadas a uma série de
materiais que se constituem de uma variedade de
substâncias químicas
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Muitas coisas que fazemos dependem da transferência
de substâncias de uma mistura para outra:
Nos pulmões, o O2 do ar se dissolve no sangue, enquanto o CO2 do
sangue passa para o ar
•
Na preparação do café, substâncias solúveis em água presentes
nos grãos de café são extraídas
•
Seja no nosso dia-a-dia, seja no meio-ambiente ou nas
indústrias, há sempre a transferência de substâncias
de uma para outra fase
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Quando 2 fases são colocadas em contato, elas
tendem a transferir seus constituintes entre si até
que a composição de cada uma fique constante
(equilíbrio)
As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente
bastante diferentes entre si e é justamente essa
diferença que nos permite separar as misturas por
destilação, extração, adsorção, etc.
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Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Esquema de um processo químico industrial
Matéria-Prima
PREPARAÇÃO
REAÇÃO
PURIFICAÇÃO
Produto
Subprodutos
Reagentes
indesejáveis
Reagentes não usados são
reciclados para o reator
40 a 80% dos investimentos em uma planta química
industrial se destinam às operações de separação
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Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Termodinâmica
O equilíbrio depende de uma série de variáveis,
tais como temperatura, pressão, concentração e
natureza das espécies químicas
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Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Termodinâmica
Regra das Fases (sem reação química):
F=C-P+2
Dado um sistema binário (C=2), com 2 fases em equilíbrio
(P=2), tem-se F=2, ou seja, é necessário especificar 2
variáveis intensivas independentes para caracterizá-lo
completamente.
Por exemplo, dado T e P qual a seria a composição das fases
em equilíbrio?
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
O Equilíbrio de Fases e
a Termodinâmica
Para responder a pergunta anterior, é preciso entender como a
termodinâmica é aplicada à solução dos problemas de equilíbrio de fases
Gibbs
Mundo Abstrato da
Matemática e da
Termodinâmica
Etapa II
Solução do Problema Matemático
?
Gibbs
Etapa I
Projeção do
problema físico em
termos abstratos
Tradução do resultado
abstrato em termos de
significado físico
Etapa III
Mundo Real
SOLUÇÃO
PROBLEMA
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Termodinâmica Aplicada
Objetivo da Disciplina
Estudar o equilíbrio de fases em sistemas de
composição variável, através de conceitos da
termodinâmica clássica e da modelagem do
equilíbrio líquido-vapor, líquido-líquido, sólidolíquido e sólido-gás, com exemplos e aplicações a
baixa e alta pressões, incluindo produtos naturais,
fluidos do petróleo e polímeros
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
TD Clássica do EF
–
–
–
–
–
Considere uma mistura pentano + hexano num
recipiente. Supondo que as condições são tais que
as fases líquida e vapor estão ambas presentes.
Descreva o sistema em equilíbrio.
Considere o vapor e o líquido como subsistemas
abertos. Eles estão em contato e podem trocar calor
e matéria entre si. Que variáveis podem ser usadas
para especificar cada subsistema?
Quais destas variáveis mostram que os subsistemas
estão realmente em equílibrio?
Quais são os critérios de equilíbrio de fases?
Como calcular o equilíbrio de fases?
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Termodinâmica Aplicada
Critérios do EF
Primeira Lei TD •
d(nU) = dQrev + dWrev •
dWrev = - Pd(nV) •
dQrev = Td(nS) •
d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) •
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
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Termodinâmica Aplicada
Segunda Lei TD •
d(nS) ≥ dQrev / T •
LOGO •
Td(nS) – dQrev ≥ 0 •
dQrev = d(nU) + Pd(nV) •
Td(nS) – d(nU) – Pd(nV) ≥ 0 •
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 •
S e V ctes •
d(nU) ≤ 0 → U2 ≤ U1 → U2 = U1 •
U e V ctes •
– Td(nS) ≤ 0 •
d(nS) ≥ 0 → S2 ≥ S1 → S2 = S1 •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
• Definição das funções:
Enthalpy
H  U  PV
Helm holtzFree energy:
A  U  TS
Gibbs Free Energy:
G  H  TS  U  PV  TS
• Este conjunto de equações é chamada
Equações de Gibbs.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 •
nA = nU – T(nS) •
d(nA) = d(nU) – Td(nS) – nSdT •
d(nU) = d(nA) + Td(nS) + nSdT •
d(nA) + (nS)dT + Pd(nV) ≤ 0 •
T e V ctes •
d(nA) ≤ 0 → A2 ≤ A1 → A2 = A1 •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 •
nH = nU + P(nV) •
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + nVdP •
d(nU) = d(nH) - Pd(nV) - nVdP •
d(nH) - nVdP – Td(nS) ≤ 0 •
P e S ctes •
d(nH) ≤ 0 → H2 ≤ H1 → H2= H1 •
EQ/UFRJ
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 •
P e T ctes •
d(nU) + d(PnV) – d(TnS) ≤ 0 •
d(nU + PnV – TnS) ≤ 0 •
d(nH – TnS) ≤ 0 •
d(nG) ≤ 0 •
G2 ≤ G1 → G2 = G1 •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Termodinâmica Aplicada
Estados de Energia
Instável •
Estável •
Metaestável •
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to
Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Potencial Químico como Critério de EF
Considere um sistema fechado com duas •
fases em equilíbrio
Cada fase é um sistema aberto •
Escrevendo d(nG) para cada fase: •
d(nG)’=(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i •
d(nG)’’=(nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
P e T são uniformes ao longo do sistema •
nG = nG’ + nG’’ •
d(nG) = d(nG’) + d(nG’’) •
d(nG) =(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i + (nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i
d(nG) =[(nV)’+ (nV)’’] dP – [(nS)’+(nS)’’] dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i
d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i
EQ/UFRJ
•
•
•
Termodinâmica Aplicada
O sistema global de duas fases é fechado então
d(nG) =(nV)dP – (nS)dT
Logo com
d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i
Obtém-se
∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0
n’ + n’’ = n
dn’ + dn’’ = 0
dn’’ = - dn’
∑ (μ’i - μ’’i ) dn’i = 0
μ’i = μ’’i (para i = 1...nc)
Para várias fases: μ’i = μ’’’i = μ’’’’i = μ’’’’’i =....
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Assumindo que o sistema (pentano + hexano)
não está ainda em equilíbrio (note que o sistema
leva um certo tempo para atingir o equilíbrio),
O que acontecerá fisicamente no recipiente se
?
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Significado físico
•
•
•
•
A igualdade de Temperatura indica que as fases
estão em equilíbrio térmico. Não há gradientes de T
para mover energia de uma fase para outra.
A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio
mecânico entre as fases, isto é; não há gradientes de
P para mover massa de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Químico proporciona
equílibrio químico ao sistema.
A igualdade de potencial químico significa que
não há forças motrizes de origem química que movam
componentes preferencialmente de uma fase para outra.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Condições para equilíbrio de fase
Generalizando o resultado para cada fase contendo seus
componentes e em equilíbrio entre si, as condições para
o equilíbrio entre as fases são:
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Sistema de Duas Fases – Substâncias Puras
Substâncias puras com duas fases em •
equilíbrio tem os valores de V, U e H
diferentes em cada fase, porém G tem o
mesmo valor para as duas fases
Como μ = G então G’ = G’’ •
Neste caso dG’ = dG’’ •
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
dG’ = dG’’ •
V’dPsat – S’dT = V’’dPsat – S’’dT •
dPsat/ dT = (S’’-S’)/(V’’-V’) = ∆S’-’’ / ∆V’-’’ •
a P e T do equilíbrio dH = TdS + VdP •
Então ∆H’-’’ = T ∆S’-’’ ou ∆S’-’’= ∆H’-’’/ T •
Eq. Clayperon
•
dP sat
H ' ''

dT
TV ' ''
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
dP sat
H '  ''

dT
TV '  ''
ELV
Como
dP sat
H lv

dT
TV lv
V lv 
d ln(P )
H

dT
RT 2 Z lv
sat
Logo
Antoine
RT
lv

Z
P sat
lv
Equação exata
d ln(P )
H

d (1 / T )
RZ lv
sat
lv
lnPsat = A - B/T
ou
EQ/UFRJ
lnPsat = A – B / (T + C)
Termodinâmica Aplicada
Propriedades parciais molares
•
Potential químico :
•
Significado físico da derivada na equação acima:
Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
pressão e todos os números de moles dos demais
componentes.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Definição de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
 nG 
Gi  
 i

 ni  P,T ,n j
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades Parciais
A contribuição de uma certa substância para uma •
determinada propriedade de uma mistura é
contabilizada através de uma função termodinâmica
denominada PROPRIEDADE PARCIAL
Para compreender o equilíbrio de fases em sistemas de •
composição variável (misturas) é fundamental conhecer
as relações entre as propriedades parciais e as
propriedades das misturas.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades Parciais
As propriedades macroscópicas de um fluido •
homogêneo em equilíbrio são funções da temperatura,
pressão e composição, ou seja,
M  f T , P, x1 , x2 ,
onde M é uma propriedade intensiva, e por
nM  f T , P, n1 , n2 ,
onde nM é uma propriedade extensiva
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades Parciais
M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, Cv, •
Cp, S, A e G.
As
seguintes
propriedades
também podem ser •
representadas por M:
 (compressibilidade isotérmica) 
 (expansividade volumétrica) 
 (densidade) 
Z (fator de compressibilidade) 
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades Parciais
Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se •
 nM 
 nM 
d nM   
dT

dP 



 T  P ,n
 P T ,n

i
 nM 
dni


 ni T ,P ,n j i
A derivada de nM em relação ao número de moles de •
cada componente, a P e T constantes, é denominada de
PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL, sendo escrita como
  nM 
Mi  


n
i  T ,P ,n j  i

EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades Parciais
Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se •
 M 
 M 
d nM   n
 dT  n
 dP 
 T  P ,x
 P T ,x
 M .dn
i
i
i
As propriedades das misturas e as propriedades parciais •
molares se relacionam através das seguintes expressões:
nM 

M
ni M i
x M
i
i
i
EQ/UFRJ
i
Termodinâmica Aplicada
Significado físico da propriedade
parcial molar
A propriedade parcial molar é a taxa de •
variação da propriedade (nM) com o
número de moles da espécie i (ni), a T, P
e nj constantes, onde nj é o número de
moles de todas as espécies presentes na
solução, com exceção da espécie i.
EQ/UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação: diferentes notações
Propriedades Molares: •
Propriedades da mistura M: –
V, U, H, S, G, etc. •
Propriedades da substância pura Mi: –
Vi, Ui, Hi, Si, Gi, etc. •
Propriedades parciais M i : –
Vi
Ui H i
Si Gi
EQ/UFRJ