Universidade Federal de Alfenas / UNIFAL - MG
Campus Poços de Caldas
LUCAS RIBEIRO DOMINGUES
CATALISADORES PARA A VALORIZAÇÃO DO GLICEROL:
Uma revisão bibliográfica
Poços de Caldas/MG
2014
LUCAS RIBEIRO DOMINGUES
CATALISADORES PARA A VALORIZAÇÃO DO GLICEROL:
Uma revisão bibliográfica
Trabalho de conclusão de curso
apresentado à Universidade Federal de
Alfenas como parte dos requisitos para
a obtenção do título de Engenheiro
Químico.
Orientadora: Profª. Drª. Cínthia Soares
de Castro.
Poços de Caldas/MG
2014
D671c
Domingues, Lucas Ribeiro.
Catalisadores para a valorização do glicerol: uma revisão bibliográfica. / Lucas
Ribeiro Domingues;
Orientação de Cínthia Soares de Castro. Poços de Caldas: 2014.
31 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fls. 28-31
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Catalisadores. 2. Gliceroquímica. 3. Glicerol.
I. Castro, Cínthia Soares de (orient.).
II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título.
CDD 574.192
LUCAS RIBEIRO DOMINGUES
CATALISADORES PARA A VALORIZAÇÃO DO GLICEROL:
Uma revisão bibliográfica
A Banca examinadora abaixo – assinada,
aprova a dissertação apresentada como o
trabalho de conclusão do curso de
Engenharia Química da Universidade
Federal de Alfenas.
Aprovada em 01 de julho de 2014.
BANCA EXAMINADORA
Profª. Drª. Cínthia Soares de Castro
Orientadora- UNIFAL
Profª. Drª. Tatiana Cristina de Oliveira Macleod
UNIFAL
Profª. Drª. Tânia Regina Giraldi
UNIFAL
RESUMO
A produção do biodiesel vem crescendo a cada dia, pois há uma necessidade de se reduzir a
dependência da sociedade por recursos não renováveis. Dessa forma é crucial o
desenvolvimento de processos e de combustíveis baseados na biomassa. Pela legislação vigente
no Brasil, desde janeiro de 2010 é obrigatório acrescentar 5% de biodiesel ao diesel, devido ao
fato deste combustível ser atóxico e muito menos poluente do que o diesel de petróleo. Porém,
durante a produção do biodiesel são gerados resíduos e coprodutos, e o principal coproduto
gerado é o glicerol. Contudo, esse glicerol residual não tem nenhum valor agregado, pois
apresenta diversas impurezas como água, catalisador alcalino, álcool não reagido e ácidos
graxos. Portanto a transformação do glicerol em produtos com maior valor agregado é
necessária, de modo que toda a cadeia de produção do biodiesel seja economicamente viável,
possibilitando a expansão do produto no mercado. Uma maneira de agregar valor a esse glicerol
residual é através da gliceroquímica, que estuda as diferentes rotas químicas pelas quais é
possível recuperar o glicerol de baixa qualidade, convertendo-o em outros produtos. Dentre as
rotas químicas catalíticas existentes na gliceroquímica, destacam-se, a desidratação do glicerol,
a sua oxidação, hidrogenólise, eterificação, acetilação, halogenação e a reforma a vapor do
glicerol. Na gliceroquímica são utilizados catalisadores heterogêneos e catalisadores
homogêneos, para que a conversão do glicerol seja eficiente e mais rápida. Por esse motivo os
catalisadores requerem um estudo aprofundado, através de uma revisão bibliográfica, pois são
de fundamental importância dentro do desenvolvimento da gliceroquímica.
Palavras- chave: Catalisadores, Gliceroquímica, Glicerol
ABSTRACT
The biodiesel production is growing each day, because there is a need to reduce the society
dependence on resources non-renewable. Therefore, it is crucial to develop processes and fuels
based on biomass. By the legislation in force in Brazil since January 2010 is required to add 5%
biodiesel to diesel, because this fuel is nontoxic, and much less polluting than petroleum diesel
fuel. However, during the production of biodiesel are generated waste and co-products, and the
main co- product generated is the glycerol. This residual glycerol has no value added, because
it presents various impurities such as water, alkaline catalyst, alcohol not reacted and fatty acids.
Therefore, the conversion of glycerol into value added products is necessary, for the entire chain
of production of biodiesel be economically viable, therefore allowing for the expansion of the
product on the market. One way to add value to the residual glycerol is through the
glycerochemistry, which studies the different chemical routes by which it is possible to recover
the glycerol of low quality, converting it in other products. Among the chemical routes existing
in the glycerochemistry include, the dehydration of glycerol, its oxidation, hidrogenolisys, the
etherification, acetylation, halogenation and steam reforming of glycerol. In the glycerol
chemistry are used heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts for the conversion of
glycerol be efficient and faster. For this reason, the catalysts require a thorough study, doing a
literature review, because they are of fundamental importance in the glycerochemistry
development.
Key words: Catalysts, Glycerochemistry, Glycerol.
LISTA DE SÍMBOLOS
Pt/ Al2O3
Catalisador sólido de platina suportado em alumina
MAG
Mono-acetil-glicerídeo
DAG
Di-acetil-glicerídeo
TAG
Tri-acetil-glicerídeo
HPAs
Heteropoliácidos
1,2 PD
1,2 propanodiol
1,3 PD
1,3 propanodiol
Rh/C
Catalisador sólido de ródio suportado em carbono
H°
Acidez de Hammett
HY
Catalisador zeólita macroporosa
H- BEA
Catalisador zeólita beta
TBA
Heteropolitungstato
SiO2-SO3
Sílica sulfonada
LISTA DE FIGURAS
PÁGINA
Figura 1. Aplicações industriais da glicerina............................................................................10
Figura 2. Rotas químicas de valorização do glicerol................................................................11
Figura 3. Etapas de uma reação catalítica heterogênea............................................................14
Figura 4. Reação de esterificação do glicerol catalisada por ácido acético.......................................15
Figura 5. Reação de hidrogenólise do glicerol.........................................................................17
Figura 6. Oxidação do glicerol por catalisadores de platina....................................................18
Figura 7. Reação de desidratação do glicerol...........................................................................20
Figura 8. Reação do glicerol com benzaldeído para a formação de acetais.............................21
Figura 9. Acetilação do glicerol por aldeídos de diferentes tamanhos de cadeia.....................22
Figura 10. Conversão do glicerol na reação com solução de formaldeido sobre ação de
diferentes catalisadores ácidos...................................................................................................22
Figura 11. Esquema de reação da eterificação do glicerol com isobuteno.................................23
Figura 12. Eterificação do glicerol com etanol catalisada por sólidos ácidos...........................24
Figura 13. Possíveis produtos de dimerização do glicerol.........................................................25
Figura 14. Decomposição do glicerol.......................................................................................26
Figura 15. Reação de deslocamento gás- água..........................................................................26
Figura 16. Reforma a vapor do glicerol.....................................................................................26
Figura 17. Etapas reacionais para a obtenção da epiclorodrina.................................................27
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................8
2. OBJETIVO............................................................................................................................9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................9
3.1. O glicerol e a gliceroquímica..................................................................................9
3.2 Catalisadores...........................................................................................................12
3.3. Rotas químicas catalíticas da gliceroquímica.........................................................15
3.3.1. Esterificação do glicerol..........................................................................15
3.3.2. Hidrogenólise do glicerol........................................................................16
3.3.3. Oxidação do glicerol................................................................................18
3.3.4. Desidratação do glicerol..........................................................................19
3.3.5. Acetais de glicerol...................................................................................21
3.3.6. Eterificação ou oligomerização do glicerol.............................................23
3.3.7. Reforma do glicerol.................................................................................26
3.3.8. Halogenação do glicerol..........................................................................27
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................................28
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................29
8
1. INTRODUÇÃO
O uso do biodiesel no Brasil não é recente, as primeiras avaliações de viabilidade do
uso de óleos vegetais in natura e de biodiesel começaram em 1982, quando foram realizados
diversos testes com a colaboração da indústria automobilística (PAREIRA, 2006).
Em dezembro de 2004, o governo brasileiro lançou o Programa Nacional de Produção
e Uso do Biodiesel (PNPB), que tinha como objetivo, na etapa inicial, inserir o biodiesel na
matriz energética brasileira (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2013).
Em janeiro de 2008, entrou em vigor a lei que obrigava acrescentar 2% (B2) de
biodiesel ao diesel; ainda no ano de 2008, a fração subiu para 3 % (B3). O Conselho Nacional
de Política Energética efetuou sucessivos aumentos até atingir 5% (B5), em janeiro de 2010
(MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2013).
Na produção do biodiesel, são gerados resíduos e coprodutos que devem ser
aproveitados, de modo que, toda a cadeia de produção do biodiesel seja economicamente viável.
O principal coproduto é a glicerina ou glicerol, produzida no processo de síntese do biodiesel
por transesterificação (MOTA; PESTANA, 2011).
Com a obrigação de adicionar 5% de biodiesel ao diesel em 2010, houve um aumento
significativo na produção de biodiesel e, consequentemente, a produção de glicerina também
aumentou (Tabela 1).
Tabela 1. Volume de glicerina gerada na produção do biodiesel no Brasil.
Ano
Glicerina gerada na produção
de biodiesel (m3)
2008
124.415
2009
171.289
2010
256.884
2011
273.353
2012
274.683
Fonte: Agência Nacional do Petróleo/ Superintendência de Desenvolvimento e Produção (ANP/SPD)
(2013)
9
2. OBJETIVO
Realizar uma revisão bibliográfica sobre os principais catalisadores utilizados na
gliceroquímica, ou seja, as diferentes rotas químicas que são capazes de transformar o glicerol
residual proveniente da produção de biodiesel em produtos de maior valor agregado.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. O glicerol e a gliceroquímica
A palavra glicerol é derivada da palavra grega glykys, que significa doce. O glicerol é
um composto orgânico líquido, adocicado, higroscópico, viscoso, incolor e inodoro. Ele foi
identificado pelo químico sueco Carl W. Scheele, em 1779, quando o mesmo aqueceu óleo de
oliva com óxido de chumbo e observou a formação de um líquido transparente e de consistência
viscosa como o mel (PAGLIARO; ROSSI, 2008).
Segundo Pachauri e He (2006), o termo glicerol aplica-se somente ao componente
químico puro 1,2,3-propanotriol (OH-CH2-CH(OH)-CH2-OH). O termo glicerina aplica-se aos
produtos comerciais contendo pelo menos 95% de glicerol. A glicerina está disponível
comercialmente em vários níveis e designações, eles diferem quanto ao seu conteúdo de glicerol
e em outras características, tais como cor, odor e impurezas (KNOTHE et al., 2006). As
propriedades físico-químicas da glicerina comercial, com 99% de pureza, estão dispostas na
Tabela 2.
Tabela 2. Propriedades físico-químicas da glicerina comercial.
Propriedades
Ponto de Fusão
Especificações
Ponto de Ebulição (1 atm)
290 ºC
Densidade (25 ºC)
1,262 g/ml
Flashpoint
176 ºC
Toxidade
20 mL/Kg (oral)
Solubilidade
Água e etanol
Fonte: PERRY e GREEN (2001).
17,8 ºC
10
O glicerol é o principal subproduto do processo de produção do biodiesel. Estima-se
que a relação em massa é 1/10 glicerol/biodiesel, ou seja, para cada 10 kg de biodiesel produzido
obtêm-se 1 kg de glicerol (CARDONA et al., 2007).
O glicerol possui diversas aplicações industriais (FIGURA 1), sendo utilizado na
indústria de alimentos, tabaco e fármacos, na síntese de trinitroglicerina, resinas e poliuretanos
(PAGLIARO e ROSSI, 2007).
2%2% 2%
11%
Alimentos
6%
Outros
11%
Triacetina
Resinas
14%
Industria Farmaceutica
Produtos de Higiene
10%
Poliéter
Tabaco
16%
8%
Celofane
Explosivos
Detergentes
18%
Figura 1. Aplicações industriais da glicerina.
Fonte: Adaptado de Pagliaro et al. (2007).
O glicerol obtido como sub produto da reação de transesterificação é de baixa
qualidade, pois apresenta diversas impurezas como água, catalisador alcalino, álcool não
reagido, ácidos graxos, entre outros compostos (MOTA; PESTANA, 2011). Por esse motivo, esse
glicerol não é utilizado pelas indústrias em sua cadeia produtiva.
Uma alternativa para recuperar o glicerol de baixa qualidade é a gliceroquímica que
estuda as diversas rotas químicas pelas quais o glicerol pode ser convertido em produtos com
maior valor agregado (PAGLIARO et al., 2007).
Existem diferentes rotas de transformação de glicerol, entre as quais:

Esterificação do glicerol, utilizando diferentes catalisadores ácidos heterogêneos como,
resina ácida Amberlyst – 15, zircônia, ácido nióbico, heteropoliácidos (HPAs) e zeólitas
(FERREIRA, 2011).

Desidratação do glicerol, utilizando catalisadores ácidos, do tipo zeólita HZSM-5, ácido
11
nióbico e HPAs.

Oxidação do glicerol, utilizando catalisadores metálicos, como, Pt, Pd e Au (CARDONA
et al., 2007);

Hidrogenólise de glicóis para 1,2,propenodiol utilizando catalisadores, como, Ru , Cu e Pt
(NIU et al., 2013);

Eterificação de gliceróis em poligliceróis utilizando como catalisador zeólitos e materiais
mesoporosos (CARDONA et al., 2007).

Formação de acetais de glicerol, utilizando catalisadores ácidos, como, resina Amberlyst15, zeólitas H-USY e H-ZSM-5, argila K-10 e ácido p-tolueno-sulfônico.
As rotas químicas utilizadas na transformação do glicerol em produtos com maior
valor agregado, são demonstradas na Figura 2.
Figura 2. Rotas químicas de valorização do glicerol.
Fonte: Adaptado de Katryniok et al. (2011.)
Na gliceroquímica são utilizados catalisadores heterogêneos e catalisadores
homogêneos, para que a conversão do glicerol seja eficiente e mais rápida. Portanto os
catalisadores adquirem uma grande importância na conversão do glicerol. Na seção que segue
é apresentada a definição de catalisador, tipos e suas propriedades.
12
3.2 Catalisadores
O catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma reação, pois altera o
mecanismo da mesma, diminuindo a energia de ativação, porém, sem alterar o equilíbrio
químico. É importante ressaltar que os catalisadores são regenerados ao fim da reação e,
portanto, apresentam capacidade de serem reutilizados (FOGLER, 2009).
Os catalisadores apresentam características como atividade, seletividade, estabilidade,
resistência mecânica e condutividade térmica, e cada uma dessas características estão ligadas à
composição dos catalisadores e à tecnologia usada para a preparação dos mesmos
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1987).
Segundo Notheisz e Smith (2000), os catalisadores podem ser classificados em
homogêneos e heterogêneos.
Os catalisadores heterogêneos são classificados em dois grandes grupos: os
catalisadores mássicos e os suportados. Os primeiros apresentam sua massa constituída de
substâncias ativas, enquanto que nos catalisadores heterogêneos suportados a fase ativa é
dispersa em um suporte poroso que tem como finalidade aumentar a área de contato do agente
ativo (FOGLER, 2009).
Segundo Fogler (2009), não existe um tipo ideal de catalisador, para cada reação
química existe um tipo diferente de catalisador como mostrado na Tabela 3.
Tabela 3. Tipos de reações e catalisadores representativos.
Reação
Catalisadores
1. Halogenação – desalogenação
CuCl2, AgCl, Pd
2. Hidratação - desidratação
Al2O3, MgO
3. Alquilação - desalquilação
AlCl3, Pd, Zeólitas
4. Hidrogenação - desidrogenação
Co, Pt, Cr2O3, Ni
5. Oxidação
Cu, Ag, Ni, V2O5
6. Isomerização
AlCl3, Pt/Al2O3, Zeólitas
Fonte: FOGLER (2009, p. 528).
Segundo Russel (1994), a catálise homogênea é um processo que ocorre quando o
catalisador está em solução com os reagentes, ou seja, na mesma fase. A catálise homogênea
possui algumas vantagens: todas as moléculas de catalisador durante a ação catalítica são
13
utilizadas, possui uma alta seletividade em algumas reações e o controle da temperatura e da
pressão são mais fáceis.
Porém, a catálise homogênea apresenta também desvantagens, dentre as quais
podemos citar os elevados custos nos procedimentos de separação e recuperação do catalisador,
problemas de corrosão de equipamentos e reatores em algumas reações que utilizam solventes
ácidos como catalisadores e a possibilidade de contaminação do produto pelo catalisador
(RUSSEL, 1994).
São exemplos de catalizadores homogêneos utilizados na gliceroquímica: ácido
acético, ácido nióbico e HPAs.
Já na catálise heterogênea, que envolve mais de uma fase, geralmente o catalisador é
um sólido e os reagentes e produtos estão no estado líquido ou no estado gasoso (FOGLER,
2009). A catálise heterogênea possui algumas vantagens, dentre elas, o catalisador é separado
do meio reacional mais facilmente, eliminação dos problemas de corrosão e de tratamento de
efluentes. Porém, também possui algumas desvantagens, como por exemplo, a dificuldade em
controlar a temperatura para reações muito exotérmicas e as limitações de transferência de
massa dos reagentes e produtos, seja na interface das partículas, seja dentro dos poros do
catalisador (DELANNAY, 1984).
São exemplos de catalizadores heterogêneos utilizados na gliceroquímica: resinas
Amberlyst, zeólitas, Cu, Pt, Au e Pd.
Uma reação catalítica heterogênea ocorre sempre na superfície do catalisador mais
especificamente em seus sítios ativos. O processo global pelo qual as reações catalíticas
ocorrem pode ser dividido em sete etapas (FIGURA 3).
14
Figura 3. Etapas de uma reação catalítica heterogênea.
Fonte: Adaptado de HILL (1977).
Etapa 1- Transferência de massa (difusão) do(s) reagente(s) (Ex.: espécie R) do interior da fase
fluida para a superfície externa da partícula de catalisador.
Etapa 2- Difusão do reagente a partir da entrada do poro, através dos poros do catalisador, para
a vizinhança da superfície catalítica interna.
Etapa 3- Adsorção do reagente R na superfície catalítica.
Etapa 4- Reação química na superfície do catalisador (R
P).
Etapa 5- Dessorção do(s) produto(s) da superfície.
Etapa 6- Difusão dos produtos do interior da partícula para a entrada do poro na superfície
externa do catalisador.
Etapa 7- Transferência de massa dos produtos da superfície externa da partícula para o interior
da fase fluida.
15
3.3. Rotas químicas catalíticas da gliceroquímica
Na gliceroquímica existem inúmeras rotas de conversão catalítica do glicerol em
produtos com valor agregado, como por exemplo, a esterificação, hidrogenólise, oxidação,
desidratação, acetilação, eterificação, reforma e halogenação. Todas estas rotas citadas serão
abordadas nesta sessão.
3.3.1. Esterificação do glicerol
Através da esterificação é possível converter o glicerol residual, proveniente da
produção de biodiesel, em aditivos para combustíveis com alto valor agregado (REDDY, 2010).
O mono-acetil-glicerídeo (MAG), di-aceti-glicerídeo (DAG) e o tri-acetil-glicerídeo
(TAG) são os principais produtos obtidos através da esterificação de glicerol utilizando anidrido
acético (FERREIRA, 2011). Estes ésteres acetilados têm uma imensa aplicação industrial,
sendo utilizados, por exemplo, na indústria criogênica e como aditivos de combustível.
A reação de esterificação do glicerol é representada na Figura 4.
Figura 4. Reação de esterificação do glicerol por ácido acético.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 644).
A esterificação do glicerol é realizada utilizando diferentes catalisadores ácidos
heterogêneos, como por exemplo, Amberlyst – 15, zircônia, ácido nióbico, HPAs e zeólitas
(FERREIRA, 2011).
16
Ao se utilizar a resina ácida Amberlyst - 15 como catalisador, é obtido uma
seletividade de 54% e 13% para a DAG e TAG, respectivamente (GONÇALVES et al., 2008).
Os catalisadores sulfatados de zircônia são consideravelmente menos ativos, quando
comparados com os demais. Na presença do catalisador de ácido nióbico suportado, a
seletividade é de 57% e 20% para a formação de DAG e TAG, respectivamente (BALARAJU
et al., 2010).
O catalisador heterogêneo formado pelo ácido dodecatungstofosfórico imobilizado em
uma matriz de sílica alcança uma seletividade de 62% e 3% para o DAG e TAG,
respectivamente (FERREIRA et al., 2009).
Quando se usa anidrido acético como reagente da esterificação, pode-se atingir uma
seletividade de 100% para o TAG. Essa alta seletividade é obtida através de acetilação seguido
de uma esterificação, utilizando a resina ácida Amberlyst - 35 como catalisador, com um
excesso de ácido carboxílico no meio reacional (LIAO et al., 2009).
No entanto, alguns destes catalisadores não podem ser aplicados industrialmente,
devido as suas características, como por exemplo, os HPAs são solúveis em meios polares e
alguns materiais utilizados são bastante caros (MELERO et al., 2007).
3.3.2. Hidrogenólise do glicerol
A hidrogenólise é uma das reações de transformação química do glicerol mais
estudadas na literatura, onde são obtidos como produtos o 1,2 propanodiol (1,2 PD) e o 1,3
propanodiol (1,3 PD). 1,2 PD, tem aplicação como agente anticongelante na produção de
polímeros, enquanto o 1,3 PD é utilizado na produção de fibras sintéticas de poliésteres (MOTA
et al., 2009).
A Figura 5 mostra um dos processos da hidrogenólise do glicerol a 1,2 e 1,3 PD.
17
Figura 5. Reação de hidrogenólise do glicerol.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 645).
A hidrogenólise de uma solução aquosa de glicerol a 180 ºC e 80 bar de pressão, na
presença de catalisadores de Cu, Pd, Ru suportados em ZnO, carvão ativo ou Al2O3, produz 1,2
PD e 1,3 PD com boa seletividade (MOTA et al., 2009).
O uso do catalisador de Rh/C em sulfolana, apresenta uma boa seletividade ao 1,3 PD.
Porém, com a adição de ácido tungstico (H2WO4) a seletividade alcançou níveis mais elevados,
pois auxilia na etapa de desidratação (MOTA et al., 2009).
Kusunoki et al. (2005) relata que o uso combinado de catalisador de Ru em carvão
ativado e resina ácida Amberlyst-15 pode melhorar a atividade para a hidrogenólise de uma
solução aquosa de glicerol, realizada em condições favoráveis de 120 ºC e 4 MPa de pressão.
A hidrogenólise do glicerol a 200 ºC e 13,8 bar de pressão pode ser feita utilizando-se
diversos catalisadores metálicos suportados, porém, os resultados são melhores quando se usa
cromito de cobre. No processo de hidrogenólise há a formação de acetol, um indicador que este
composto é um intermediário na hidrogenólise do glicerol a 1,2 PD (DASARI, 2005).
O níquel de Raney também é ativo na hidrogenólise do glicerol a 1,2 PD, apresentando
71% de seletividade e 97% de conversão (DASARI, 2005).
Sob condições mais severas, a hidrogenólise do glicerol pode levar a outros produtos.
Casale e Gomez (1994) descreveram um método de hidrogenólise da glicerina a propanol
utilizando catalisadores de cobre e zinco numa pressão de 2175 psi e temperaturas na faixa de
240-270 °C.
Ludwig e Manfred (1997) descreveram um diferente método para produção de
isopropanol, n-propanol e propanodiois, utilizando catalisadores metálicos como cobalto,
18
cobre, manganês ou molibdênio suportados e um poliácido inorgânico. O rendimento obtido foi
de 95%, à pressão de 3625 psi e temperatura de 250 °C.
3.3.3. Oxidação do glicerol
Uma opção para a valorização do glicerol é a sua oxidação catalítica, que produz uma
extensa variedade de produtos como, por exemplo, gliceraldeído, ácido glicérico, ácido
hidroxipirúvico, di-hidroxiacetona, ácidos mesoxálico e tartrônico, entre outros. Todos esses
produtos de oxidação têm maior valor agregado que o glicerol (UMPIERRE e MACHADO, 2013).
Catalisadores de Pd e Pt estão entre os mais ativos para a oxidação de alcoóis e polióis
(BESSON e GALLEZOT, 2000) pois outros metais sofrem desativação pelo oxigênio de forma
rápida.
A oxidação do glicerol (I) por catalisadores de platina é apresentada na Figura 6.
Figura 6. Oxidação do glicerol por catalisadores de platina.
Fonte: UMPIERRE e MACHADO (2013, p. 6).
A oxidação dos alcoóis primários leva à formação de ácido glicérico (III) e ácido
tartrônico (IV), ambos intermediários obtidos industrialmente pela oxidação de glicerol por
19
ácido nítrico. Além disso, o gliceraldeido (II) é um intermediário da oxidação de glicerol a ácido
glicérico (BIANCHI et al., 2005).
A oxidação do álcool secundário produz di-hidroxiacetona (V) e a subsequente
oxidação das funções primárias leva à formação dos ácidos hidroxipirúvico (VI) e mesoxálico
(VII), ambas são moléculas altamente funcionalizadas (BIANCHI et al., 2005).
A superoxidação de glicerol gera ácido oxálico (VIII). Além disso, ácido glicólico (IX)
já foi observado na oxidação do glicerol por Bianchi et al. (2005).
O ácido glicérico é empregado na indústria dermatológica como agente de descamação
(peeling) e emoliente da pele, a di- hidroxiacetona faz parte da formulação de bronzeadores e é
utilizada como intermediário em síntese orgânica (SILVA, 2013).
Outro produto proveniente da oxidação do glicerol é o ácido hidroxipirúvico, ele é um
componente do aroma do queijo e também é utilizado para a sincronização da maturação de
frutos (SILVA, 2013).
Devido às suas estruturas altamente funcionalizadas, os ácidos tartrônico e mesoxálico,
são agentes quelantes potencialmente valiosos, podem ser utilizados também como compostos
intermediários para a síntese de produtos de química fina e de novos polímeros (SILVA, 2013).
A oxidação catalítica de glicerol é realizada por catalisadores suportados de Pd, Pt e
Au em solução aquosa do glicerol com a presença de oxigênio molecular em temperaturas que
variam tipicamente entre 50 ºC e 100 ºC. A diluição em água é uma exigência devido à alta
viscosidade do glicerol. Além disso, a maior parte da glicerina vem diluída em água da
transesterificação de óleos (UMPIERRE e MACHADO, 2013).
Os catalisadores usados para oxidação são catalisadores heterogêneos, preparados
pelos métodos de co-precipitação e impregnação. Deve-se tomar cuidado, pois o oxigênio
responsável pela oxidação dos carbonos da cadeia do glicerol, também pode levar à oxidação
de Pd e de Pt, levando à desativação dos catalisadores.
3.3.4. Desidratação do glicerol
A desidratação da glicerina pode ocorrer de duas maneiras, através da desidratação da
hidroxila central do glicerol, ocorrendo a formação do 3-hidroxi-propanal, o qual também sofre
desidratação resultando na acroleína. Já a desidratação da hidroxila terminal leva à formação
20
da α-hidroxi-acetona, também conhecida como acetol como pode ser observado na Figura 7
(MOTA et al., 2009).
Figura 7. Reação de desidratação do glicerol.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 645).
O tratamento de uma solução aquosa de glicerol com ácido sulfúrico concentrado, que
atua como agente secante, na temperatura de 300 °C e pressão de 34,5 Mpa, resulta na acroleína
em 84% de seletividade, para uma conversão de 40% (RAMAYA et al., 1987).
Chai et al. (2007) estudaram a desidratação do glicerol em fluxo contínuo e, a
temperaturas da ordem de 300 °C, foi obtido uma seletividade entre 60 e 70% para a acroleína,
utilizando catalisadores que têm função de acidez de Hammett (H°) entre -3,0 e -8,2, tais como
zeólita HZSM-5, ácido nióbico e HPAs.
Segundo Pereira (2004) função de acidez de Hammett é uma medida de acidez para
soluções muito concentradas de ácidos fortes, incluindo os superácidos, são sistemas ácidos
mais fortes do que o ácido sulfúrico 100%.
Catalisadores com função de acidez de Hammett menor que -8,2, como zircônia
sulfatada e zeólita β, apresentaram muitas reações laterais, diminuindo a seletividade para 30%.
Já sólidos com Hemmett maior que -3,0, como o óxido de cério e o óxido de lantânio,
apresentam baixa atividade catalítica (CHAI et al., 2007).
Segundo Tsukuda et al. (2007), HPAs (H3PW12O40) suportados em uma sílica
mesoporosa são ativos e seletivos à acroleína. Estes dados indicam que o modo de preparo e de
imobilização do HPA tem grande influência na conversão, seletividade e estabilidade do
catalisador.
A acroleína é um composto importante para a produção de ácido acrílico, que é
utilizado na produção de polímeros super absorventes, que são utilizados em fraldas
descartáveis, tintas, adesivos e objetos decorativos. A acroleína também é utilizada na produção
da metionina, aminoácido empregado na indústria alimentícia (MOTA et al., 2009).
21
3.3.5. Acetais de glicerol
Acetais e cetais são substâncias obtidas da reação de álcoois com aldeídos ou cetonas,
respectivamente, sob ação de catalisadores ácidos. Os cetais e acetais derivados do glicerol têm
diversas aplicações, destacando-se o uso como aditivo para combustíveis, surfactantes,
flavorizantes e solventes para uso em medicina (MOTA et al., 2009)
Segundo Deutsch et al. (2007), a condensação do glicerol com benzaldeído (FIGURA
8) catalisada por sólidos ácidos, como a resina Amberlyst-36, zeólita H-Beta e arila K-10
(montmorilonita), e fazendo-se o uso de solventes como benzeno, tolueno, clorofórmio e
diclorometano, com o intuito de remover a água formada no meio reacional, atingiu um
rendimento de 80 a 94% para a formação dos acetais [1,3]-dioxan-5-ol (Z e E) e [1,3]-dioxolan4-metanol (Z e E). Porém, esse rendimento depende do catalisador e solvente empregados. A
acetalização é reversível e a remoção da água do meio aumenta o rendimento da reação.
(DEUTSCH et al., 2007)
Figura 8. Reação do glicerol com benzaldeído para a formação de acetais.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 641).
Segundo Silva et al. (2010), através de reação do glicerol com butanal, pentanal,
hexanal, octanal e decanal (FIGURA 9), pode-se formar acetais de glicerol, utilizando como
catalisador resina ácida Amberlyst-15. Porém a conversão diminui conforme a cadeia do
aldeído aumenta. De acordo com os estudos foi atingida uma conversão de 85% na reação com
o butanal, 81 % com o pentanal, 77% para a acetalização com hexanal, 53% com octanal e 17%
para a reação com decanal.
22
Figura 9. Acetilação do glicerol por aldeídos de diferentes tamanhos de cadeia.
Fonte: SILVA et al. (2012, p.6226).
Segundo Mota et al. (2009), a reação do glicerol com butanal, utilizando como
catalisador a zeólita H- Beta de alta razão Si/Al de rede, obtêm-se uma conversão acima de 90%
e sem a necessidade do uso de solventes. A zeólita H-Beta apresenta o melhor rendimento
quando comparada com outros catalisadores ácidos, como resina Amberlyst-15, zeólitas HUSY e H-ZSM-5, argila K-10 e ácido p-tolueno-sulfônico (FIGURA 10). Esse elevado
rendimento da zeólita H- Beta deve-se ao fato do ambiente dos seus poros ser hidrofóbico,
devido à alta razão Si/Al (OKUHARA, 2002).
Figura 10. Conversão do glicerol na reação com solução de butanal sobre ação de diferentes
catalisadores ácidos.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 641).
Os derivados produzidos nas reações com formaldeído e acetona podem ser misturados
à gasolina, melhorando as propriedades de queima. Os acetais formados na reação com o
23
butanal podem ser utilizados como aditivos ao diesel, diminuindo em cerca de 20% a emissão
de particulados (DELFORD et al., 2001).
3.3.6. Eterificação ou oligomerização do glicerol
Éteres de glicerol são compostos de baixa polaridade e viscosidade e de alta
volatilidade. São produzidos pela eterificação do glicerol, que é a reação do glicerol com
alquenos catalisada por ácidos (FIGURA 11). Existem inúmeras aplicações industriais para os
éteres de glicerol, sobretudo como aditivos para combustíveis e solventes.
Figura 11. Esquema de reação da eterificação do glicerol com isobuteno.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 641).
Klepacova et al. (2003) avaliou a eterificação do glicerol com isobuteno catalisada
por resinas ácidas do tipo Amberlyst e pelas zeólitas de poros grandes, HY e H-BEA (zeólita
Beta). Os resultados de conversão e seletividade foram melhores quando se utilizaram as resinas
ácidas, em função do largo diâmetro dos poros.
As condições de reação entre glicerol e isobuteno foram melhoradas por Karinen e
Krause (2003) onde a razão molar dos reagentes foi variada. O mono e di t-butil-glicerol éteres
são os produtos principais para razões molares isobuteno/glicerol menores que 3. Em razões
molares isobuteno/glicerol acima de 4 a formação do tri-t-butil-glicerol éter é favorecida e
ocorre também nesta condição uma significativa oligomerização do isobuteno.
24
Em alguns experimentos foi adicionado álcool t-butílico (TBA) na mistura reacional
tendo como finalidade a prevenção da reação de oligomerização e melhoramento da
seletividade ao tri-éter. Porém, a eterificação do glicerol com álcool t-butílico leva a uma menor
conversão, em razão da água formada, que enfraquece os sítios ácidos do catalisador
(KARINEN; KRAUSE, 2003).
A eterificação do glicerol com álcool benzílico sobre diferentes catalisadores ácidos
foi estudada por Mota et al. (2009). Os melhores resultados foram obtidos fazendo-se o uso da
resina ácida Amberlyst-35 e zeólita H-Beta, que foi bastante seletiva ao mono-éter, além dos
éteres do glicerol, foi observada a formação do di-benzil-éter, oriundo da autoeterificação do
álcool benzílico, pois este foi utilizado em excesso.
A reação do glicerol com etanol e metanol foi realizada na presença de sólidos ácidos,
produzindo mono, di e triéteres em função da quantidade molar do álcool/glicerol (FIGURA
12).
Figura 12. Eterificação do glicerol com etanol catalisada por sólidos ácidos
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 642)
Os éteres oriundos da reação do glicerol com etanol têm grande potencial de aplicação
em mistura com combustíveis, já que são formados a partir de matérias-primas renováveis
(MOTA et al., 2009).
25
Através da oligomerização do glicerol são obtidos éteres que podem ser utilizados
como surfactantes não iônicos de ampla aplicação em cosmética e na indústria alimentícia
(BARRAULT et al., 2005). O tratamento do glicerol com catalisadores básicos em temperaturas
da ordem de 200 °C produz uma mistura de diglicerol, triglicerol e outros oligômeros
(MARQUEZ- ALVAREZ et al., 2004)
Em geral, a hidroxila primária é mais reativa e, normalmente, o dímero obtido da
reação entre elas é o produto principal. Entretanto, também ocorre formação dos éteres oriundos
da condensação entre hidroxilas primária-secundária, secundária-secundária e até mesmo éteres
cíclicos (MOTA et al., 2009) (FIGURA 13).
Figura 13. Possíveis produtos de dimerização do glicerol.
Fonte: MOTA et al. (2009, p. 643).
Catalisadores homogêneos, como hidróxidos e carbonatos de sódio e potássio,
apresentam melhores rendimentos nos poligliceróis. Porém, também é feita a utilização de
catalisadores heterogêneos básicos, tais como resinas de troca iônica, zeólitas trocadas com
cátions alcalinos e sílica mesoporosa. O uso de catalisadores heterogêneos pode alterar a
seletividade dos poligliceróis formados, levando à maior seletividade no éter advindo da
condensação com a hidroxila secundária do glicerol (MOTA et al., 2009).
26
3.3.7. Reforma a vapor do glicerol
A reforma catalítica a vapor do glicerol gera como produtos principais, H2, CO2 e gás
de síntese (CO e H2), que é utilizado nas sínteses de vários produtos químicos tais como:
hidrocarbonetos, compostos oxigenados, policarbonatos e síntese do metanol via FischerTropsch (CORTRIGHT et al., 2002). A reação de reforma a vapor do glicerol ocorre em duas
etapas.
A primeira é a decomposição do glicerol em gás de síntese (Figura 14).
Figura 14. Decomposição do glicerol
Fonte: SADANANDAM et al. (2012, p.2).
Em seguida o monóxido de carbono formado na reação reage com o excesso de vapor
de água presente no meio. Essa reação é conhecida como deslocamento gás – água ou watergas shift (WGS) (FIGURA 15).
Figura 15. Reação de deslocamento gás- água.
Fonte: SADANANDAM et al. (2012, p.2).
Por fim o processo de reforma a vapor do glicerol é a reação global obtida através das
reações de decomposição do glicerol e de deslocamento gás – água (FIGURA 16).
Figura 16. Reforma a vapor do glicerol.
Fonte: MANFRO et al. (2013, p.228).
Czernik et al. (2002) estudaram a reforma catalítica de glicerina utilizando níquel com
catalisador, em um reator de leito fluidizado, para produção do hidrogênio. Foi atingindo um
rendimento de 95% em massa de gás de síntese e de 77% em massa de hidrogênio.
27
Adhikari et al. (2009) realizaram a reforma catalítica da glicerina em um forno tubular
onde glicerina e água foram misturadas na razão molar 1:6 (glicerina:água). A alimentação foi
a mesma em todos os experimentos (1,0 mL/min) e três diferentes temperaturas foram
utilizadas: 550ºC, 600ºC e 650ºC. O reator foi preenchido com 1,5g do catalisador níquel
suportado em MgO, CeO2 e TiO2. O maior rendimento de H2 foi obtido na temperatura de 650ºC
utilizando o catalisador Ni/MgO.
Iriondo et al. (2008) modificaram catalisadores de níquel suportados em alumina com
Ce, Mg, Zr e La para produzir hidrogênio a partir de glicerol. Foi verificado que o uso desses
compostos como promotores de catalisadores à base de Ni aumenta a seletividade para o
hidrogênio, o que foi comprovado com maiores rendimentos de H2 e de CO2 e menor
rendimento de CO.
3.3.8. Halogenação do glicerol
Através da reação do glicerol com o ácido clorídrico concentrado, na presença de
ácidos de Lewis como catalisadores, é obtido uma mistura de 1,2-dicloro-3-propanol e 1,3dicloro-2-propanol, este último é um intermediário importante para a produção da
epiclorodrina, um composto utilizado como um intermediário na produção de resinas, polímeros
e produtos farmacêuticos (MOTA et al., 2009).
As etapas reacionais para a obtenção de epiclorodrina a partir do glicerol é
demonstrado na Figura 17.
Figura 17. Etapas reacionais para a obtenção da epiclorodrina.
Fonte: BELL et al. (2008, p. 658).
Lee et al. (2009) avaliaram o uso de HPAs como catalisadores da reação de
halogenação do glicerol. Foi verificado que a seletividade para o 1,3-dicloro-2-propanol
aumentou, conforme a força do ácido, utilizado como catalisador, também aumentava. Entre os
catalisadores testados, o H3PW12O40, demonstrou o melhor desempenho catalítico por ser um
28
ácido forte.
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A produção de glicerina residual proveniente da produção de biodiesel vem
aumentando a cada ano no país, devido à alta demanda do mercado por esse combustível
renovável. Portanto, foi realizada uma revisão bibliográfica dos mecanismos catalíticos,
presentes na gliceroquímica, pelos quais, se pode agregar valor à glicerina. Dentre as reações
estudadas estão a esterificação do glicerol na qual são utilizados catalisadores heterogêneos
como, Amberlyst – 15, zircônia, ácido nióbico, HPAs e zeólitas. O mono-acetil-glicerídeo, diaceti- glicerídeo e o tri-acetil-glicerídeo, são os principais produtos obtidos através da
esterificação de glicerol.
Um segundo processo estudado foi a hidrogenólise do glicerol, onde são obtidos como
produtos o 1,2 propanodiol e o 1,3 propanodiol, são utilizados, Cu, Co, Mo, Mn, Pd, Ru
suportados em ZnO, carvão ativo ou Al2O3 e resina ácida Amberlyst-15 como catalisadores.
O terceiro processo estudado foi a oxidação catalítica do glicerol, na qual utilizou os
seguintes catalisadores: Pd, Pt e Au. Na reação de oxidação é obtido uma imensa variedade de
produtos, como, gliceraldeído, ácido glicérico, ácido hidroxipirúvico, di-hidroxiacetona, ácidos
mesoxálico e tartrônico, entre outros.
Na desidratação do glicerol é obtido com produto a acroleína, são utilizados
catalisadores ácidos como, zeólita HZSM-5, ácido nióbico e HPAs. A formação de acetais de
glicerol também foi estudada, neste mecanismo são formados os acetais [1,3]-dioxan-5-ol (Z e
E) e [1,3]-dioxolan-4-metanol (Z e E), esta reação é catalisada por sólidos ácidos, como a resina
Amberlyst-36, zeólita H-Beta e arila K-10 (montmorilonita), resina Amberlyst-15, zeólitas HUSY e H-ZSM-5.
A oligomerização do glicerol foi o sexto processo estudado, onde éteres de glicerol são
formados, como por exemplo, o mono, di e o tri di t-butil-glicerol éteres e o di-benzil-éter, a
reação de oligomerização é catalisada por resinas ácidas do tipo Amberlyst e pelas zeólitas de
poros grandes, HY e H-BEA.
Na reforma a vapor do glicerol são obtidos como produtos o hidrogênio e gás de
síntese, é utilizado níquel suportado em MgO, CeO2, alumina e TiO2 como catalisadores. A
halogenação do glicerol é realizada utilizando-se catalisadores ácidos como, ácido acético e
HPAs, nesta reação é obtido uma mistura de 1,2-dicloro-3-propanol e 1,3-dicloro-2-propanol,
29
este último é um intermediário importante para a produção da epiclorodrina.
As rotas catalíticas existentes na gliceroquímica são capazes de transformar o glicerol
em produtos com maior valor agregado, de modo que, toda a cadeia de produção do biodiesel
seja economicamente viável, possibilitando a expansão do produto no mercado.
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