Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
Síntese e Caracterização de Poliésteres de Glicerina
com Ácido Decanodióico
Fernanda Raquel Martins Abreu, Olacir Alves Araújo
Universidade Estadual de Goiás, Unidade Universitária de Ciências Exatas e
Tecnológicas, 75132-903, Brasil
[email protected], [email protected]
Palavras-Chave: ácido decanodióico, biodiesol, glicerol, policondensação.
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INTRODUÇÃO
A crescente demanda por fontes de energia, as mudanças climáticas
causadas pelo aquecimento da atmosfera e as delimitadas reservas de petróleo,
aliadas ao intenso desenvolvimento socioeconômico, têm incentivado a utilização de
insumos renováveis, que substituam, ainda que parcialmente, os combustíveis de
origem fóssil como petróleo, carvão e gás natural. O limite ao uso dos combustíveis
fósseis se dá tanto pelo esgotamento das reservas, quanto pela redução da
capacidade ambiental do planeta de absorver os gases oriundos de sua combustão.
A necessidade de diminuir a contaminação do meio ambiente intensificou o
desenvolvimento de combustíveis renováveis como os biocombustíveis. Os
biocombustíveis são fontes de energia ambientalmente favoráveis que podem
competir com combustíveis fósseis (MOTA et al., 2009; AIMARETTI et al., 2008; ITO
et al., 2005).
Há três tipos de biocombustíveis, os líquidos: biodiesel e etanol; os
gasosos: como o biogás; e os sólidos: madeira, carvão vegetal entre outros. Dentre
eles os mais usados são o biodiesel, e o etanol (AIMARETTI et al., 2008).
Grande parte dos países tem implementado uma legislação que obriga as
refinarias à produção e comercialização de combustíveis que contenham uma
quantidade legislada de biocombustíveis misturada a combustíveis derivados do
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petróleo. As diferentes legislações prevêem, além disso, um incremento gradual de
tais quantidades para os próximos anos.
O
biodiesel
(ésteres
metílicos
de
ácidos
graxos),
derivado
de
triacilgliceróis por transesterificação com alcoóis de cadeia curta, por exemplo, tem
atraído muita atenção recentemente por ser uma fonte renovável com balanço
energético favorável, biodegradável e não tóxico. A cadeia produtiva do biodiesel
gera alguns subprodutos. Produzido quimicamente o biodiesel gera como
subproduto principal o glicerol (Figura 1), que deve ser foco de análises mais
detalhadas, pois pode ser um fator determinante para a viabilidade econômica da
produção desse combustível (AIMARETTI et al., 2008; ITO et al., 2005; KURZYN et
al., 2007; MU et al., 2006; RATHMANN et al., 2005).
Óleo vegetal ou gordura animal
Álcool metílico
Glicerol
Biodiesel
Figura 1. Esquema representando a produção de biodiesel tendo como
subproduto principal o glicerol (AIMARETTI et al. 2008).
Com o aumento exponencial da produção de biodiesel, aumenta também
a quantidade de glicerol gerado (aproximadamente 10% da massa total de biodiesel
produzido). Na indústria, várias são as aplicações da glicerina quando purificada,
tendo sua atuação nas indústrias de cosméticos, indústria de alimentos, indústrias
farmacêuticas, entre várias outras. No entanto, necessita-se de processos
complexos e de alto custo para que essa matéria-prima alcance as exigências em
grau de pureza necessária para estes fins. Logo, apesar de o glicerol possuir tantas
aplicações, sua produção em alta escala torna-se um problema, pois não existe
demanda industrial para a quantidade produzida. Entretanto, o aumento da produção
de biodiesel poderá ser adequadamente viabilizado se novas aplicações para o
subproduto gerado forem encontradas (AIMARETTI et al., 2008; PACHAURI et al.,
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2006; THOMPSON et al., 2006; ARRUDA et al., 2007; CHIU et al., 2006; HENN et
al., 2009; SILVA et al., 2007).
Este trabalho parte da observação de que o glicerol (1,2,3-propanotriol),
pode ser empregado na produção de poliésteres devido à sua característica
estrutural. E, em suma, o trabalho possui a finalidade de obter como produto de
maior valor agregado, poliésteres de glicerina por reações de policondensação do
glicerol com o ácido decanodióico, um ácido dicarboxílico, com o uso de
catalisadores como o, SnCl2 e ADBS, e também o uso do vácuo com e sem emprego
dos mesmos catalisadores. O produto obtido pode vir a ser utilizado em escala
industrial com o aproveitamento do subproduto principal, glicerol, gerado pela
indústria de biodiesel.
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MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Procedimento Experimental
Foram realizadas sínteses com e sem o uso de catalisadores, e
empregado a linha de vácuo. Para todas as sínteses realizadas, utilizou-se ácido
decanodióico e glicerina na proporção equimolar 1:1 e 1% da massa do ácido
dicarboxílico em massa do respectivo catalisador, exceto aquela que foi realizada
sem catalisador. As sínteses estão descritas a seguir.
2.1.1 Síntese 1 (Utilização de SnCl2 como Catalisador)
Em um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade
volumétrica de 500,0 mL, foram adicionados 20,0 mL de glicerol, 55,60 g de ácido
decanodióico e 0,556 g de SnCl2, sob agitação magnética constante e aquecimento
em banho de óleo.
Em uma das bocas do balão conectou-se um tubo Dean Stark acoplado a
um condensador de bolas para coletar a água produzida na reação. O mesmo
sistema de síntese foi utilizado para as Sínteses 2 e 3 e a fotografia do sistema pode
ser visualizada na Figura 2.
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Para a Síntese 1, a temperatura máxima atingida no interior do balão foi
de 120°C e o tempo total de reação foi de 23 horas.
Figura 2. Fotografia do sistema utilizado para as Sínteses 1,2 e 3.
Após a polimerização retirou-se o material do balão e fez-se testes de
solubilidade. Quatro amostras, 5 g em massa cada, do material obtido foram
retiradas e colocadas sob agitação magnética à temperatura ambiente, 26°C, por 16
horas em quatro erlenmeyers, contendo 100 mL dos respectivos solventes: Água
destilada (H2O), Hexano (C6H14), Álcool Isopropílico (C3H8O) e N-Metilpirrolidona
(NMP).
Em seguida fez-se a filtração à vácuo. Os materiais obtidos foram secos
em estufa à vácuo sob pressão reduzida durante 5 horas à temperatura de 70°C.
Separou-se outra amostra do material sintetizado que foi colocada em
uma placa de petri sendo esta, exposta sob condições de temperatura ambiente e
umidade.
2.1.2 Síntese 2 (Utilização de uma mistura de SnCl2 e ADBS como catalisador)
A Síntese 2 foi realizada com o mesmo procedimento experimental e
quantidades iguais dos monômeros iniciais da Síntese 1, diferenciando na adição de
0,556 g de ADBS, que atuou como catalisador da reação.
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A temperatura no interior do sistema foi mantida a 110°C e o tempo total
de aquecimento foi de 34 horas.
Realizou-se testes de solubilidade do produto obtido, em diferentes
solventes: H2O, C6H14, C3H8O e NMP. Posteriormente fez-se filtração à vácuo das
amostras seguida de secagem na estufa à vácuo sob pressão reduzida à
temperatura de 70°C por 5 horas.
Separou-se uma amostra de 5 g em massa do material sintetizado
colocando-o em uma placa de petri, que de forma similar à realizada na Síntese 1,
foi exposta sob condições de temperatura ambiente e umidade.
2.1.3 Síntese 3 (Utilização de ADBS como catalisador)
A Síntese 3 foi realizada utilizando as mesmas quantidades equimolares
de glicerol e ácido decanodióico e o mesmo sistema experimental das Sínteses
anteriores. Utilizou-se como catalisador 0,556g de ADBS. A temperatura máxima
atingida foi de 110°C no interior do sistema e de 180° no banho de óleo. O tempo
total de aquecimento foi de 40 horas.
Após a polimerização, retirou-se quatro amostras, 5 g em massa cada, do
material obtido para a realização dos testes de solubilidade, as amostras foram
submetidas à agitação magnética à temperatura ambiente, 26°C, por 16 horas em
quatro erlenmeyers diferentes usando 100 mL dos respectivos solventes: H2O,
C6H14, C3H8O e NMP. Em seguida fez-se a filtração a vácuo. Os materiais obtidos
foram secos em estufa à vácuo sob pressão reduzida por 70°C, durante 6 horas.
Separou-se uma amostra de 5 g em massa do material sintetizado que foi
colocada em placa de petri e exposta a condições de temperatura ambiente e
umidade.
2.1.4 Síntese 4 (Utilização da Linha de Vácuo, sem o Emprego de Catalisador)
A Síntese 4 foi realizada utilizando-se, unidade de refrigeração de água e
pressão reduzida (bomba de vácuo conectada a parte superior do condensador),
cuja representação está ilustrada na Figura 3, com a finalidade de deslocar o
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equilíbrio no sentido de produção de água e, assim, diminuir o tempo de
polimerização. Utilizaram-se como reagentes: ácido decanodióico e glicerina, na
mesma quantidade que nas Sínteses anteriores.
A temperatura máxima atingida foi de 80°C no interior do sistema e de
160°C no banho de óleo, o tempo de reação foi de 3,5 horas.
Retirou-se quatro amostras, 5 g em massa cada, do produto obtido para a
realização dos testes de solubilidade, que foram submetidas à agitação magnética à
temperatura ambiente, 26°C, por 16 horas em quatro erlenmeyers distintos fazendo
o uso de 100 mL de H2O, C6H14, C3H8O e NMP respectivamente, que atuaram como
solventes.
2.1.5 Síntese 5 (Utilização da Linha de Vácuo e Emprego de SnCl2 como
Catalisador)
Utilizou-se o procedimento similar ao realizado na Síntese 4, adicionando
0,556 g do reagente SnCl2 como catalisador. A temperatura máxima atingida foi de
80°C no interior do sistema e de 160°C no banho de óleo, o tempo de reação foi de
2 horas.
Assim como na Síntese 4, foram feitos testes de solubilidade utilizando
como solventes: H2O, C6H14, C3H8O e NMP.
A Figura 3 ilustra o sistema utilizado para realização das Sínteses 4 e 5,
com o emprego da unidade refrigeradora e sob vácuo.
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Figura 3. Fotografia do sistema utilizado para as Sínteses 4 e 5.
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Síntese 1, após 23 horas do início do aquecimento, obteve-se 70,695
g de um polímero de coloração amarelada e de aspecto borrachoso. Foram
realizados testes qualitativos de solubilidade sob agitação, em H2O, C3H8O, C6H14 e
NMP respectivamente. Esses testes duraram 16 horas. Verificou-se que as amostras
apresentaram-se insolúveis em todos os solventes.
Após 3 horas na estufa à vácuo sob temperatura de 70°C, o material da
purificação com NMP, um material viscoso tornou-se sólido, e ao ser deixado em
condições de umidade e temperatura ambiente tornou-se líquido, fato que não
ocorreu quando a amostra foi colocada no dessecador sob vácuo. Este fato pode ser
explicado, possivelmente, devido absorção da umidade ambiental que provoca a
degradação hidrolítica do poliéster.
Na Síntese 2, após 34 horas de aquecimento obteve-se um material de
coloração amarronzada e aspecto borrachoso em quantidade de 67,680 g.
Observou-se que o material obtido, após 17 horas sob agitação, foi parcialmente
solúvel em C6H14 e em H2O enquanto em C3H8O e NMP foi insolúvel. A solubilidade
foi avaliada, qualitativamente, pela redução do tamanho das partículas do soluto.
Na Síntese 3, após 40 horas de reação, sob uma temperatura entre 150180°C, o material obtido apresentou coloração amarelo-amarronzada e aspecto mais
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quebradiço que os produtos das sínteses anteriores. Foi obtido 68,107 g em massa
do material. Observou-se que o produto obtido, após 16 horas sob agitação, foi
parcialmente solúvel em C6H14 e em H2O. Os produtos dos testes de solubilidade
com C6H14 e em H2O, alguns dias após a secagem na estufa à vácuo sob
temperatura de 70°C, tornaram-se viscosos.
Retirou-se amostras das Sínteses anteriores (Sínteses 1, 2 e 3)
colocando-as em placas de petri para exposição a condições de temperatura
ambiente e umidade. A degradação do polímero pode ser observada através da
transição do polímero do estado sólido para um líquido viscoso.
O material obtido com a utilização de ADBS como catalisador apresentouse mais solúvel frente aos solventes utilizados nos testes de solubilidade. O material
da Síntese 3, quando exposto às condições de temperatura ambiente e umidade,
apresentou características que evidenciaram a degradação hidrolítica dos grupos
ésteres provavelmente catalisada pelo ácido. Na Figura 4, é mostrada a fotografia
dos materiais obtidos nas Sínteses 1, 2 e 3.
Figura 4. Fotografia das amostras dos materiais sintetizados
nas sínteses 1, 2 e 3 respectivamente.
Na Síntese 4, após 3 horas e meia de reação formou-se um polímero de
coloração amarelada e aspecto borrachoso. As amostras retiradas para os testes de
solubilidades nos solventes H2O, C6H14, C3H8O e NMP, apresentaram-se insolúveis.
A amostra exposta à condições de temperatura ambiente, pressão e umidade
apresentou características que evidenciam a degradação hidrolítica dos grupos
ésteres provavelmente catalisada pelo ácido dicarboxílico.
Na Síntese 5, após 2 horas do início da reação, formou-se um material de
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aspecto borrachoso, de coloração amarelada. As amostras retiradas tanto para o
teste de solubilidade como a colocada sob condições de temperatura ambiente e
umidade apresentaram mesmo aspectos daquelas da Síntese 4.
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CONCLUSÕES
Foram obtidos poliésteres de glicerina por diferentes procedimentos de
policondensação do glicerol com o ácido decanodióico. Observou-se que, em todas
as sínteses realizadas, o sistema tornou-se homogêneo quando a temperatura no
interior do balão atingiu 80°C, a partir desta temperatura, há coleta de água no tubo
Dean Stark, evidenciando o início da reação de policondensação.
Com a utilização do tubo Dean Stark, o uso de pressão reduzida e da
unidade de refrigeração de água, a obtenção de polímeros foi realizada com tempo
de polimerização reduzido em até 91%, 23 horas, para 2 horas. Mesmo com a
presença de vácuo e unidade de refrigeração, os produtos de reação apresentaram
características macroscópicas semelhantes. O produto de reação da síntese
realizada sem a presença de catalisador polimerizou-se em um tempo relativamente
curto quando comparado a sínteses realizadas com catalisador e sem vácuo.
Verificou-se também que os polímeros sintetizados na presença de ADBS
tornaram-se mais quebradiços e de mais fácil degradação.
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