Controle de Atividade de Água
Propriedades da Água
Geralmente valores elevados de:
• constante dielétrica, capacidade térmica, fases de transição (fusão,
vaporização e sublimação), tensão superficial, condutividade e
difusividade térmica.
Valores moderadamente baixos de:
• densidade, expansão na solidificação
Água tem viscosidade
Aa #
Definição de Aa
Atividade de água (aa) é a medida do estado de energia da água
em um sistema.
aa é derivada fundamental dos princípios de termodinâmica e
físico química.
Definição antiga: aa é a quantidade de água “livre” ou disponível em um produto
– oposição a água ligada.
“Livre”: mesmas propriedades físicas da água pura
“Ligada”: propriedades físicas diferentes
Como a água se liga em um produto?
•
•
•
•
•
•
Ligação iônica
Grupos hidroxilas em açúcares
Grupo carbonil e amino em proteínas
Outros sítios polares de ligação do hidrogênio
Forças Dipolar
Força de Van der Waals
f/fo = atividade (a) de uma espécie
Trabalhando com água, o subscrito é designado para a substância pura
aa = f/fo
Símbolo reconhecido para
Atividade de água aw
Na maioria das condições, a fugacidade é igual ao vapor de água ou pressão
vapor
Conceito de Atividade de Água
Faixa: 0 (completamente seco) — 1.0 (água pura)
Atividade de Água vs Umidade
Umidade
Valor quantitativo de água em uma amostra em base seca ou base úmida.
Propriedade que depende da quantidade de amostra.
Atividade de Água
Medida do estado de energia da água em um sistema (Qualitativo).
Propriedade que não depende da quantidade de material.
O Ponto
Atividade de Água fornece informação sobre:
•
•
•
•
•
Crescimento microbiano
Migração da Água
Estabilidade Química e Bioquímica
Propriedades físicas
Vida útil
Umidade não fornece estas informações
Sistema Biscoito Cream Cracker x Queijo
Experimento 1 - Biscoito é equilibrado em recipiente selado contendo solução
saturada NaCl
Umidade
Atividade de água
Inicial
4%
0.30
Final
20%
0.75
Experimento 2 – Queijo é equilibrado em recipiente selado contendo solução
saturada NaCl
Umidade
Atividade de água
Inicial
60%
0.90
Final
30%
0.75
Pergunta
Experimento 3 – Biscoito e o Queijo são colocados juntos em um recipiente
selado
Para qual lado a água se move?
Condições de Equilíbrio
aa biscoito = aa queijo = aa ar
No equilíbrio o potencial químico é o mesmo e então não há migração da água.
µbiscoito = µqueijo = µar
Aa vs Umidade
Propriedades de ligação da água
•
•
•
Efeitos coligativos ou interação de solutos
Efeito matricial ou interação de superfície
Efeitos capilares
A combinação destes fatores no alimento reduz a energia de sua água em
comparação com a água pura.
Atividade de água
Limite de solubilidade para solutos comuns
Atividade de água
Modelos matemáticos para predição de Aa
• Equação de Norrish
• Modelo de Grover
• Equação de Ross
• Programas de Computador (software)
Aplicação
• Estima o efeito da adição de soluto à Aa final
• Calcula a quantidade de soluto necessária para alcançar a Aa desejada
•
•
•
•
•
Instrumentação para medida de Aa
Higrômetros c/ polímero ou de cabelo
Ponto de congelamento
Equilíbrio isopiestico
Higrômetros elétricos
Ponto de orvalho em espelho resfriado
Padrão
Atividade de água de soluções de NaCl a 25°C
Efeito da temperatura
Temperatura depende do sal da solução saturada
aw = exp(k1/T – k2)
k1 e k2 são constantes para cada sal
T é a temperatura em Kelvin
Temperatura depende do sal da solução insaturada
Controle de temperatura
•
•
•
•
Atividade de água é modificada com a temperatura,
então é necessário controle, compensação ou
esperar pelo equilíbrio térmico.
Pesquisa: estudos de temperatura vs. aa, acelera
vida útil, isotermas, comparação de amostras ou
qualquer estudo onde o controle da temperatura é
crítico.
Conformidade com regulamentação governamental.
Elimina flutuações extremas de temperatura
ambiente.
Efeito da temperatura
Atividade de água é dependente da temperatura
Temperatura modifica aa devido a alteração:
• ligação da água
• dissociação da água
• solubilidade de solutos na água
• estado da matriz (vítreo vs. amorfo)
O efeito da temperatura na aa é específico para cada produto
Maioria dos produtos modifica em ~0.002aa/°C
Crescimento microbiano
•
•
Scott (1957) mostrou o limite de atividade de água para desenvolvimento
de microrganismos.
Atividade de água, NÃO a umidade, determina o limite mínimo de
disponibilidade de água para crescimento do microrganismo.
Efeito de aa na redução do crescimento da bactéria
adapted from Troller, J. A. (1987). Adaptation and growth of microorganisms in environments with reduced
water activity. In: Water activity: Theory and applications to food Rockland, L. B. and Beuchat, L. R. eds.
Marcel Dekker, Inc.New York p.101-117.
Efeito de aa na fase Lag de Staphylococcus aureus
Efeito de vários níveis de aa
na curva de crescimento e
fase estacionária de
Staphylococcus aureus.
aa limite para crescimento microbiano
•
Bactéria ~ 0.91
•
Levedura ~ 0.88
•
Bolores ~ 0.70
•
Leveduras osmóticas ~ 0.60
aw Limite de crescimento* de Bactérias
aa Limite de crescimento* de bolores
.
aa Limite para crescimento* de leveduras
Patogênicos aa Limite de crescimento e toxicidade
Tecnologia de barreira
Tecnologia de barreira combina novas técnicas de preservação com as já
existentes estabelecendo uma série de fatores preventivos (barreiras) que os
microrganismos em questão não são aptos a vencer.
Essas barreiras podem ser: temperatura, atividade de água, acidificação,
potencial redox, conservantes e outros
Clostridium botulinum
•
•
•
•
•
Esporos bacterianos podem estar presentes no alimento
Pasteurização não elimina os esporos
Temperaturas inadequadas permitem crescimento e produção de toxina
aa menor que 0.95 inibe a produção de toxina
Atividade de água e pH combinados em valores adequados inibem
produção de toxina
Schebor, C and Chirife, J. (2000). A survey of water activity and pH values in fresh pasta packed under
modified atmosphere manufactured in Argentina and Uruguay. Journal of Food Protection. 63(7):965-969.
Velocidade da morte celular e ativ. água
Efeito da redução de atividade de água na resistência térmica
Listeria monocytogenes
Salmonella typhimurium
Estabilidade química e bioquímica
•
•
•
•
Escurecimento não enzímico
Oxidação lipídica
Degradação de nutrientes
Reações enzímicas
aa influencia velocidades de reações:
Água atua como:
• solvente
• reagente
• modifica a mobilidade dos reagentes (viscosidade)
Escurecimento não enzimíco
•
•
•
•
Reações de Maillard: complexa
série de reações.
Forma componentes
heterocíclicos nitrogenados com
cor
Perda máxima de nitrogênio
amino ocorre a aa 0.65-0.70
Perda reduzida a alta e baixa aa
Oxidação lipídica
Velocidade mínima de reação em valores de aa 0,3–0,5
Degradação de nutrientes
Ácido Ascórbico:
destruição em função de aa a
35°C.
Labuza, T. P. 1974. Storage stability and improvement of intermediate moisture foods. NAS Contract 9125-60, Phase II, Final Report:10-81.
Atividade da enzima
Enzimas são utilizadas para uma variedades de proposta em indústrias de
alimentos.
Drapron, R. (1985) Enzyme activity a a function of water activity. In Properties of Water in Foods. Simato,
D. and Multon, J.L. (ed.), Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, The Netherlands.
Estabilidade da enzima
Hidrólise de lecitina
Reduzindo o nível de aa,
aumenta a estabilidade da
enzima durante o
armazenamento.
Acker, L. and Kaiser, H. (1959). Zeitschrift Fuer LebensmittelUntersuchung Und -Forschung. 110:349-356.
Estabilidade química e bioquímica
Atividade de água é um
mapa para predizer que tipo
de reação ocorrerá,
baseado na composição do
produto.
Textura
Produtos duros e crocantes
• baixa atividade de água
• quebram ao aplicar força
• são crocantes e “sonoros”
• “amaciam” ao se expor a > aa
Produtos macios
• aa de intermediária a alta
• entortam ao aplicar força
• são úmidos, suculento, macios e mastigáveis.
• endurecem ao se expor a < aa
.
Soluções para manter a Textura
• manter a atividade de água entre os limites críticos para as
características de textura desejada.
• prevenir a migração da água entre os multicomponentes.
• embalagem
Migração de umidade
Sistemas com multi-fases
• Duas regiões distintas com aa diferentes
• Água move de área de alta aa para áreas de baixa aa.
• A força de condução da água está diretamente relacionada a aa.
• Velocidade da migração depende da estrutura de propriedades de
difusão do produto.
Migração da umidade causa:
• mudança na textura
• crescimento microbiano
• reações de degradação
• alteração organoléptica
Desafios:
• componentes com a mesma atividade de água
o reduzir aa dos componentes com alta aa e conservar macio
o aumentar aa de componentes com baixo aa e conservar crocante
• retardar o processo de difusão entre os componentes (> viscosidade)
• barreira comestível
• embalagens distintas
Fluidez de pó / Aglomeração e empedramento
• Aglutinação é um processo dependente de atividade de água, tempo e
temperatura.
Escoamento livre de pós é transformado em grumos e eventualmente em
aglomerado sólido.
É um problema presente nas indústrias de alimentos e farmacêutica.
Solução para manter a fluidez e prevenir a aglomeração:
• secagem até baixa aa
• tratamento dos pós em atmosferas com baixa umidade.
• embalagem com alta barreira a umidade
• armazenar a baixas temperaturas
• incluir dessecantes
• adicionar agentes anti-aglomerantes
Isotermas de sorção
É a relação entre atividade de
água e a umidade de
equilíbrio de uma amostra a
uma determinada
temperatura.
Cada produto tem uma
isoterma de sorção própria –
devido a diferentes interações
entre a água e os
componentes sólidos com o
diferente conteúdo de
umidade.
Tipo I – Açúcar cristalino
Tipo II – Maioria dos
alimentos.
Tipo III – Agentes Antiaglomerantes.
Histerese
Adsorção
Inicia no estado seco
aa = 0
Desorção
Inicia no estado
molhado (úmido) aa
~ 1.
Histerese
• poros e capilares enchem e esvaziam diferentemente
• materiais poliméricos “incham”
• transição entre estado vítreo e amorfo
• supersaturação de alguns solutos durante a desorção
Temperatura
Temperatura tem que ser
especificada e constante.
O efeito da temperatura
na isoterma de sorção
segue a equação de
Clausius-Clapeyron.
Desorption isotherms of potato slices at various temperatures.
From Gorling, P. (1958) in Fundamental Aspects of the
Dehydrationof Foodstuffs. Society of Chemical Industry,
London, pp 42-53.
Para que serve a isoterma?
Vida útil – valor de aa crítico
Quanto mais alta a aa maior a velocidade das reações, portanto menor a vida
útil.
Para a maioria dos
alimentos o aumento
de aa em 0,1,
decresce a vida útil
em 2 ou 3 vezes.
Bell, L. N. and Labuza, T. P.
(1994). Influence of the lowmoisture state on pH and its
implication for reaction
kinetics.
Journal of Food Engineering.
22:291-312.
Mistura de ingredientes secos
Em uma embalagem fechada com uma mistura de 2 ingredientes com aa
diferentes, ocorrerá a migração de água até alcançarem o equilíbrio
(potencial químico)
Controle da Atividade de água
Aditivos relacionados com aa
Umectantes:
• sais – (NaCl)
• açúcares – (glucose, frutose, sacarose, xarope)
• glicóis – (glicerol, PEG, propileno glicol)
• aminoácidos – (glicina, alanina)
• polímeros – (amido, gomas)
• ácidos – (ácido cítrico, ácido láctico)
Agentes anti-aglomerantes
Vida útil
Teste: aceleração da
vida útil
Altas temperaturas e/ou
aa são utilizados para
acelerar o teste.
Formulação de produtos
Fabricantes de Ração exemplo
Estudo da formulação indicou valor crítico da aa = 0,65
Controle de qualidade ERA baseava-se na % de umidade.
• NUNCA ocorreram problemas microbiológico ou de vida útil
• verificado o valor aw = 0.43
Adoção do parâmetro aa
• Redução do tempo de secagem
• Mantidas as características físicas e organolépticas
• Produto estável e seguro
• Produto é vendido em quilograma
aa no processo
aa confirma a vida útil, qualidade e segurança do alimento
Controle da velocidade da esteira e temperatura
Controle de qualidade
Quality control is often viewed as a necessary evil.
In contrast, Mr.Perry and Franklin Foods* saw quality assurance as an
opportunity to add value to their products. This proactive approach to
quality not only won the support of the production department, and the loyalty of
customers, it added substantially to the company’s bottom line.
*Vencedor do Prêmio “First Annual Food Quality”
da revista Food Quality.