SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS
ELEMENTOS TERRAS RARAS PELA
TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTES
Carlos Antônio de Morais
Renata Dias Abreu
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
CDTN
INTRODUÇÃO
O térbio faz parte do grupo dos elementos terras raras pesados
(Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu).
Sua principal aplicação é como fósforos, particularmente, em
lâmpadas fluorescentes e como emissor verde de alta intensidade, em
telas de televisores, em monitores de computadores, em raios-X e em
filmes de gravação ótica-magnética.
A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica
de extração por solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e
contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes
variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase
aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e concentração
do agente reextratante.
2
INTRODUÇÃO
Foram investigados 8 extratantes: três ácidos organofosforados (DEHPA,
IONQUEST®801 e CYANEX®272); uma mistura de DEHPA / TOPO (ester
neutro) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE ®336, ALIQUAT®336 e
PRIMENE®JMT)
Os extratantes organofosforados foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico,
o desempenho das aminas foi avaliado em meio sulfúrico e a mistura de DEHPA /
TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de separação para os elementos
adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST 801. Para DEHPA 1,0 mol/L em
acidez inicial de 0,3 mol/L os fatores de separação foram: 2,5 Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho,
1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST 801 1,0 mol/L em 0,3 mol/L de H +
obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er.
Dos extratantes investigados, o Ionquest 801 foi o que apresentou melhor
desempenho na separação do térbio dos demais elementos terras raras (melhor
fator de separação).
3
AMOSTRAS
Espécie/teor
Carbonato de TR pesadas (%)
*Licor clorídrico (g/L)
Licor sulfúrico (g/L)
Gd
0,043
0,32
0,07
Tb
1,96
4,42
1,00
Dy
7,59
16,3
4,36
Ho
0,92
1,57
0,53
Er
1,61
3,06
0,87
Y
24,4
55,5
19,5
METODOLOGIA
Os experimentos de extração e de reextração foram
realizados em béquer de 150 mL com agitação mecânica e
temperatura ambiente (25 ± 1 ºC).
Após contato, a mistura aquoso/orgânico foi transferida
para funil de separação, onde as fases foram separadas e
encaminhadas para analise.
4
DESEMPENHO DOS EXTRATANTES
Concentração: 1.0 mol/L exceto para o TOPO na mistura com DEHPA, que foi de
0,25 mol/L.
Concentração total de ETR: 30 g/L – acidez do licor: 0,1 mol/L H + - pH = 1.0
Resultados
Extratante
DEHPA
IONQUEST 801
CYANEX 272
PRIMENE JM-T
DEHPA + TOPO
Extração (%)
Meio clorídrico
Tb Dy Ho
41,4 61,1 73,1
14,3 29,6 46,3
4,01 5,41 8,96
7,7 23,1 34,9
Y
81,3
58,6
10,3
42,0
Er
84,2
70,8
19,2
45,2
Meio sulfúrico
Tb
Dy
55,4 72,9
15,4 27,1
4,21 5,20
77,7 75,0
-
Ho
89,1
50,0
6,01
72,4
-
Y
90,7
62,5
7,70
64,1
-
Er
91,1
67,0
11,7
67,0
-
Nas condições experimentais, o CYANEX 272 foi menos eficiente que o DEHPA e o
IONQUEST 801. Nos experimentos realizados com as aminas, observou-se a extração
dos ETR apenas com o Primente J-MT (amina primária); a ALAMINE 336 e o
ALIQUAT 336 não se mostraram eficientes em meio sulfúrico.
5
DESEMPENHO DOS EXTRATANTES
Fator de separação (FS) dos elementos terras raras adjacentes.
Sistema / FS
Tb/Dy
Dy/Ho
Ho/Er
Ho/Y
Y/Er
DEHPA - HCl
2,2
1,7
2,0
1,6
1,2
DEHPA – H2SO4
2,2
2,0
1,5
1,2
1,1
IONQUEST - HCl
2,5
2,2
2,3
1,7
1,2
IONQUEST– H2SO4
2,1
2,1
2,0
1,7
1,2
DEHPA/TOPO - HCl
2,0
1,7
1,6
1,7
1,0
PRIMENE – H2SO4
1,2
1,1
1,3
1,5
1,1
Conc. ETR. : 30 g/L;
Acidez do licor: 0.1
mol/L H+
6
EFEITO DA ACIDEZ DO LICOR



O efeito da acidez do licor na extração dos elementos terras raras foi
estudado para o DEHPA e o IONQUEST 801, ambos na concentração de 1.0
mol/L, no intervalo entre 0,3 e 3 mol/L H+;
Os melhores fatores de separação (FS) foram obtidos nas acidezes de 0,3 e
1,0 mol/L para ambos extratantes (DEHPA e IONQUEST 801);
Os fatores de separação dos ETR obtidos com o IONQUEST 801 foram
ligeiramente maiores que os obtidos com DEHPA.
Fatores de separação com DEHPA e IONQUEST 801 nas acidezes de 0,3 and 1,0 mol/L HCl.
Sistema / FS
IONQUEST – Acidez de 0,3 mol/L
IONQUEST– Acidez de 1,0 mol/L
DEHPA – Acidez de 0,3 mol/L
DEHPA – Acidez de 1,0 mol/L
Tb/Dy
2,7
2,5
2,5
2,3
Dy/Ho
2,4
2,3
2,0
1,9
Ho/Er
2,1
2,1
1,9
1,9
Ho/Y
2,1
1,9
2,0
2,1
Y/Er
1,5
1,4
1,1
1,1
7
CONCENTRAÇÃO DO EXTRATANTE, CONCENTRAÇÃO DOS ETR,
RELAÇÃO VOLUMETRICA AQUOSO/ORGÂNICO E TEMPO DE CONTATO
Intervalos investigados:
(i) Concentrações de DEPHA e IONQUEST : Entre 0,5 e 2,0 mol/L;
(ii) Concentração de ETR: Entre 15 e 50 g/L
(iii) Relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica (A/O) : Entre 1/3 e 3/1;
(iv) Tempo de contato: Entre 3 e 10 minutos;



Não foi observada nenhuma influência significante no valor do fator de
separação para as variáveis acima, nos intervalos investigados.
Para as relações volumétricas (A/O) maiores, foi observado uma maior
saturação do DEHHPA do que com o IONQUEST. Maior viscosidade da fase
orgânica e maior dificuldade de separação.
3 minutos foram suficientes para atingir o equilíbrio dos ETR entre as fases
aquosa e orgânica.
8
ISOTERMA DE EXTRAÇÃO – DIAGRAMA DE MCCABE - THIELE
Após a definição das melhores condições de extração, a saber: concentração do
extratante 1,0 mol/L, acidez da alimentação entre 0,3 e 1,0 mol/L e 5 minutos de
contato; construiu-se a isoterma de extração em termos de ETR totais extraídos a
partir do contato entre diferentes relações volumétricas das fases aquosa e
orgânica e traçou-se o diagrama de McCabe - Thiele:
DEHPA 1,0 mol/L - Acidez: 1,0 mol/L
IONQUEST 1,0 mol/L - Acidez: 0,3 mol/L
25
18
16
20
Orgânico (g/L)
Orgânico (g/L)
14
12
10
8
6
15
10
5
4
2
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Aquoso (g/L)
3 estágios de extração
18
20
22
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Aquoso (g/L)
6 estágios de extração
9
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
Os experimentos de reextração foram realizados com HCl.
A concentração de ácido clorídrico foi investigada no intervalo entre 0,5 mol/L e 5,0
mol/L, usando uma relação volumétrica entre as fases (O/A) de 1,0, tanto para o
DEHPA como para o IONQUEST 801 carregados.
Teor de ETR nos solventes carregados
Amostra/teor (g/L)
DEHPA carregado
IONQUEST 801carregado
Gd
<0,05
<0,05
Tb
0,46
0,11
Dy
2,53
1,05
Ho
0,35
0,22
Er
0,70
0,66
Y
10,5
9,05
TR total
14,5
11,1
10
100
100
90
90
80
80
Reextração (%)
Reextração (%)
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
70
60
50
Tb4O7
Dy2O3
Ho2O3
Y2O3
Er2O3
40
30
20
1
2
3
4
5
6
Concentração HCl (mol/L)
Influência da concentração de HCl na
reextração dos ETR a partir do
DEHPA

Tb4O7
Dy2O3
Ho2O3
Y2O3
Er2O3
40
30
0
0

50
10
0

60
20
10

70
0
1
2
3
4
5
6
Concentração de HCl (mol/L)
Influência da concentração de HCl na
reextração dos ETR a partir do
IONQUEST 801
Pode-se observar que a reextração dos ETR a partir do IONQUEST 801
carregado é mais fácil do que a partir do DEHPA carregado;
Para o sistema IONQUEST-TR, usando 0,5 mol/L HCl, 65% Tb e 40% Dy foi
reextraido;
No sistema DEHPA-TR, usando a concentração de 1,0 mol/L HCL, a reextração
de Tb e Dy foi de 50% e 30 % respectivamente e menor que 20% para os
demais ETR.
A concentração de HCl ideal para o esgotamento do DEHPA foi de 5,0 mol/L,
enquanto para o esgotamento do IONQUEST pode ser usado 3,0 mol/L HCl.
11
EXPERIMENTOS DE REEXTRAÇÃO
100
ETR na fase aquosa (g/L)
ETR na fase aquosa (g/L)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
ETR na fase orgânica (g/L)
Isoterma de reextração dos ETR a partir
do DEHPA com 5,0 mol/L HCl.


60
40
20
0
0

80
0
2
4
6
8
10
12
ETR na fase orgânica (g/L)
Isoterma/Diagrama McCabe - Thiele
para a reextração dos ETR a partir do
IONQUEST com 3,0 mol/L HCl.
O formato da isoterma de reextração dos ETR a partir do DEHPA indica a
dificuldade da reextração completa dos ETR.
A partir do IONQUEST carregado, o diagrama de McCabe-Thiele indicou a
necessidade de aproximadamente 5 estágios de misturadores-decantadores
para a reextração dos ETR;
Embora o diagrama de McCabe-Thiele para a reextração dos ETR a partir do
DEHPA não tenha sido apresentado, pode ser observado a necessidade de um
número muito maior de estágios do que para o IONQUEST.
12
REEXTRAÇÃO SELETIVA – EXPERIMENTOS DE LAVAGEM
A reextração seletiva do Tb a partir dos solventes carregados foi investigada para
duas concentrações de ácido e em duas relações volumétricas das fases
orgânico/aquoso (O/A = 4 e O/A = 6). Para o sistema TR – DEHPA foi usado 1,5 e 2,0
mol/L HCl , enquanto para o sistema TR – IONQUEST a concentração de HCl usada foi
0.5 e 1,0 mol/L.
Sistema
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – DEHPA
TR – DEHPA
TR – DEHPA
TR – DEHPA
Reextração (%)
[HCl]
(mol/L)
O/A
0,5
0,5
1,0
1,0
1,5
1,5
2,0
2,0
4
6
4
6
4
6
4
6
Tb
Dy
Ho
Er
Y
38,3
25,6
55,0
54,4
41,5
37,7
51,9
47,2
17,1
11,4
33,9
31,0
22,8
23,4
30,7
27,5
5,00
3,26
25,0
23,5
12,7
11,4
20,9
16,4
5,23
3,33
13,0
12,6
5,91
4,42
8,60
7,53
5,00
3,33
11,1
11,2
5,52
4.60
9,66
6,44
13
REEXTRAÇÃO SELETIVA – EXPERIMENTOS DE LAVAGEM
Fator de separação - ETR adjacentes
Sistema/FS
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – IONQUEST
TR – DEHPA
TR – DEHPA
TR – DEHPA
TR – DEHPA
[HCl]
mol/L
0,5
0,5
1,0
1,0
1,5
1,5
2,0
2,0
O/A
4
6
4
6
4
6
4
6
Tb/Dy
Dy/Ho
Ho/Er
Ho/Y
Y/Er
3,0
2,7
2,4
2,7
2,4
2,0
2,4
2,4
4,0
3,8
1,5
1,5
2,0
2,4
1,7
1,9
1,0
1,0
2,7
2,4
2,3
2,7
2,5
2,9
1,0
1,0
2,2
2,1
2,3
2,8
2,8
2,4
1,0
1,0
1,2
1,1
1,1
1,0
1,1
1,2
14
EXPERIMENTOS CONTÍNUOS
Laboratório de extração por solventes do CDTN
15
RESULTADOS: EXPERIMENTOS CONTÍNUOS – SEPARAÇÃO DO TB
Composição do licor clorídrico de TR
ETR Teor (g /L)
Tb
1,10
Dy
4,10
Ho
0,41
Er
0,74
Y
13,7
16
17
PUBLICAÇÕES –PERIODICOS INTERNACIONAIS (11)
1) RESENDE, L.V., MORAIS, C.A. Process development for the recovery of
europium and yttrium from computer monitor screens. Minerals
Engineering, v.70, p.217-221, 2015
2) ABREU, Renata D., MORAIS, C. A. Stud on separation of rare Earth
elementes by solvent extraction with organophosphorus acids and amine
reagents. Minerals Engineering. , v.61, p.82 -87, 2014.
3) MORAIS, C.A., MANSUR, M.B. Solvent extraction of gadolinium (III) from
hydrochloric acid solutions with cationic extractants-D2EHPA and
Ionquest 801. Transactions-Institution of Mining and Metallurgy. Section C.
Mineral Processing & Extractive Metallurgy, v. 123, p.61-66, 2014
4) ABREU, R.D., MORAIS, C. A. Purification of rare earth elements from
monazite sulphuricacid leach liquor and the production of high-purity
ceric oxide. Minerals Engineering. , v.23, p.536 -540, 2010.
5) RESENDE, L.V., MORAIS, C. A. Study of the recovery of rare earth
elements from computer monitor scraps/Leaching experiments. Minerals
Engineering. , v.23, p.277 -280, 2010.
18
PUBLICAÇÕES –PERIODICOS INTERNACIONAIS (11)
6) AMARAL, J.C.B.S., MORAIS, C. A. Thorium and uranium extraction from
rare earth elements in monazite sulfuric acid liquor through solvent
extraction. Minerals Engineering. , v.23, p.498 -503, 2010.
7) MORAIS, C. A., CIMINELLI, V. S. T. Selection of solvent extraction reagent
for the separation of europium(III) and gadolinium (III). Minerals Engineering.
v.20, p.747 -752, 2007.
8) MORAIS, C. A., CIMINELLI, V. S. T. Process development for the recovery
of high-grade lanthanum by solvent extraction. Hydrometallurgy, v.73, p.237
-244, 2004.
9) MORAIS, C. A., CIMINELLI, V. S. T. Europium recovery by photochemical
reduction from Euand Eu-Gd chloride solutions. Separation Science and
Technology, v.37, p.3305 -3321, 2002.
10) MORAIS, C. A., CIMINELLI, V. S. T. Recovery of europium by chemical
reduction of a commercial solution of europium and gadolinium chlorides.
Hydrometallurgy, v.60, p.247 -253, 2001.
11) MORAIS, C. A., CIMINELLI, V. S. T. Recovery of europium from a rareearth chloride solution. Hydrometallurgy. , v.49, p.167 -177, 1998
19
CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
1) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of separation of terbium and dysprosium
from other REE by solventeextraction. In: 53rdannual Conference of
Metallurgists –COM 2014, Vancouver, Canada, 2014, v. 1 –p. 86-91.
2) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Recovery of europium and yttrium from
electronic scrap. In: 51th annual Conference of Metallurgists –COM 2014, 2012,
Niagara Falls. Rare Earths 2012 –CIM MET SOC, 2012, v. único, p.477-485, Toronto
Canada, 2012.
3) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of separation of terbium from other heavy
rare earth elements by solvent extraction. In: 19 thInternational Solvent
Extraction Conference, 2011, Santiago, Chile.
4) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of the fractioning of heavy rare earth
elements by solvent extraction addressing the separation of terbium and
dysprosium.In: 2011International Nuclear Atlantic Conference, 2011, Belo
Horizonte.
20
CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
5) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Separation of europium and yttrium from
sulphuricliquor of electronic scrap by solvent extraction. In: 19
thInternational Solvent Extraction Conference, 2011, Santiago, Chile.
6) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of separation of terbium from other
heavy rare earth elements by solvent extraction. In: 19 thInternational Solvent
Extraction Conference, 2011, Santiago, Chile.
7) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Study of the fractioning of heavy rare earth
elements by solvent extraction addressing the separation of terbium and
dysprosium.In: 2011International Nuclear Atlantic Conference, 2011, Belo
Horizonte.
8) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Metals recovery from computer monitor
scrapsIn: 9th International Conference on Clean Technologies for the Mining
Industry, 2011, Santiago -Chile.
9) ABREU, R. D., MORAIS, C. A. Purification of rare earth elements from
monazite sulfuric liquor and high purity ceric oxide obtaining. In: Bio -&
Hydrometallurgy 09, 2009, Cape Town
21
CONFERENCIAS INTERNACIONAIS (13)
10) RESENDE, L. V., MORAIS, C. A. Study of the recovery of rare earth elements
from electronics scraps -Leaching experiments In: Sustainabi-lityThrough
Resource Conservation and Recycling 09, 2009, Cape Town.
11) MORAIS, C. A., MANSUR, Marcelo Borges, Equilibrium study of gadolinium
solvent extraction from concentrated metal solutions using D2EHPA and
HEH(EHP).In: XVII International Solvent Extraction Conference -ISEC 2005,
2005, China.
12) MORAIS, C. A., BENEDETTO, J. S., CIMINELLI, V. S. T. Recovery of cerium by
oxidatio/hydrolysis with KMnO4-Na2CO3. In: COM2003 -The Conference of
Metallurgists; 2003 International Symposium on Hydrometallurgy, 2003,
Vancouver, Canadá
13) MORAIS, C. A., BENEDEETO, J. S., MINGOTE, R. M. Recovery of europium and
yttrium from color TV tubes.In: XII CongressoChilenode IngenieriaQuímicay II
EncuentroLatinoamericanode IngenieriaQuímica, 1998, Antofagasta.
22
CONGRESSOS NACIONAIS (11)
1) Separação de terras raras através da técnica de extração por solventes XII
Congresso Brasileiro de Engenharia Química , 1998, Porto Alegre.
2) Obtenção de európio de alto grau de pureza - VII ENTMME, 1998, Aguas de
São Pedro – SP.
3) Recuperação e európio e ítrio a partir de tubos de televisores em cores 55
congresso da ABM, 2000, Rio de Janeiro.
4) Tratamento hidrometalúrgico do minério de terras raras de catalão - Goias XVIII ENTMME, 2001, Rio de Janeiro.
5) Estudo de separação de Eu(III)/Gd(III) por extração por solventes. XIX
ENTMME, 2002, Recife.
6) Extração líquido-líquido de tório e urânio a partir de licor sulfúrico da
monazita. XXI ENTMME, 2005, Natal .
23
CONGRESSOS NACIONAIS (11)
7) Precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio a partir de licor sulfúrico e
sua conversão em hidróxido de terras raras mediante reação metatética. INAC
2007, 2007, Santos - SP.
8) Purificação de elementos terras raras mediante precipitação destes como
sulfato duplo e separação do cério . XXIII ENTMME, 2009, Gramado - RS.
9) Estudo de lixiviação de pó de revestimento de monitores de computadores
sucateados com ênfase na recuperação de elementos terras raras. XXIII ENTMME,
2009, Gramado - RS.
10) Separação de Eu e Y presentes em licor sulfúrico gerado da lixiviação de
resíduo eletrônico por extração líquido-líquido – Experimentos contínuos . XXIV
ENTMME, 2011, Salvador, BA.
11) Estudo fracionamento de elementos terras raras pesados por extração por
solventes com ênfase na separação de térbio. XXIV ENTMME, 2011, Salvador,
BA.
24
SEPARAÇÃO DE TÉRBIO DE OUTROS ELEMENTOS
TERRAS RARAS PELA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR
SOLVENTES
Agradecimentos
A TODOS OS PRESENTES
Carlos Antônio de Morais CDTN/CNEN – [email protected]
25