EXAME DE CAPACIDADE - IQ-USP
PROVA DE CONHECIMENTOS GERAIS EM QUÍMICA
2o SEMESTRE / 2007
Questão 1
A Figura abaixo ilustra uma célula voltaica envolvida na determinação do potencial normal
do par Me2+/Me0. Está definido que houve corrosão de Me0 sobre a barra metálica. O que
ocorre nas posições numeradas de 1 a 10? Aponte na tabela a opção correta (sim ou não):
célula voltaica
f.e.m.
e-
(7)
ou
e-
(1)
(2)
(4)
Potenciômetro
(3)
(6)
(5)
H2
K+ Cl-
(8)
~~~~
K+ ou
Cl-
~
~~~
~~~
~~
+
Me0
Mex2+
~~~~
~
~
~
~
~~~
~~~~
~~
~~~
~~~~
H22
~~~
Há corrosão
(10) Eo
~~~~
~~~
~ +~
2H+
2H
(9)
Me 2+/Me0
=___
a) Tabela de esclarecimento (marque com X a opção correta):
No
Opção
Sim Não No
Opção
(1) redução
(2)
oxidação
(3) anodo
(4)
catodo
(5) pólo +
(7)
e(9) Há liberação de H2
(6)
pólo
(8)
migração do K+
Sim
Não
-
(10) E0 > 0
b) Escreva as equações das semi-reações e equação de reação global envolvidas.
c) Um recipiente formado com esse metal poderia ser utilizado em um laboratório para
armazenar uma solução aquosa de CuSO4?
0
Dado: E Cu2+/Cu0 = +0,34V
Questão 2
Explique, justificando sua resposta, os resultados experimentais encontrados:
a) A geometria do pentacloreto de fósforo é uma bipirâmide trigonal.
b) No carbonato de sódio, o íon carbonato é planar e todas as ligações são iguais.
c) O valor do momento dipolar da água é 1,84 D, da amônia 1,46 D, do trifluoreto
de nitrogênio é 0,24 D e do dióxido de carbono é zero.
Dados:
Números atômicos:1H; 6C; 7N; 8O; 9F;
15P; 17Cl
Questão 3
i) Um reservatório contendo 10.000 L de água destilada (pH = 7) recebeu uma descarga
de 2.000 L de água oriunda de chuva ácida (derivada de ácidos fortes). Após algum tempo
observou-se que o pH desse novo volume de água era igual a 5,4.
Pergunta-se:
a) Qual era o pH dessa chuva ácida?
b) Se o objetivo for reajustar o pH do reservatório para 7, qual a massa de NaOH deve ser
adicionada?
Dados de Massas Molares: H...1; O...16; Na...23
Questão 4
a) Faça um fluxograma, mostrando esquematicamente as etapas, de um método de
separação de ácido acetilsalicílico e cafeína presentes em uma mistura de um analgésico
comercial. Mostre todas as etapas até a purificação dos dois compostos. Para isto,
considere a disponibilidade de: clorofórmio, água deionizada, solução aquosa de ácido
clorídrico, solução aquosa de bicarbonato de sódio ou hidróxido de sódio, qualquer
agente secante, um rota-evaporador, um funil de separação e demais vidrarias para
transferência/armazenamento de líquidos. Escreva as espécies presentes ou reações
químicas para cada etapa do seu fluxograma.
Dados: pKa ácido acetilsalicílico = 3,5
pKa cafeína = 14,0
b) Com base nas informações constantes na figura abaixo, comente a respeito da
sensibilidade de um método espectrofotométrico com detecção na região do UV-Vis
empregado na quantificação de cada analito separado.
comprimento de onda / nm
Questão 5
Três ligantes A, B e C foram utilizados para preparar complexos octaédricos de um metal
Mn+. As concentrações de metal e ligantes foram idênticas em todos os casos. Os
espectros de absorção UV-Vis de soluções aquosas dos complexos foram obtidos em
cubetas de 1 cm, e estão apresentados abaixo.
0,25
n+
[MA6]
Absorbância
0,20
n+
0,15
[MB6]
n+
[MC6]
0,10
0,05
0,00
300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Com base nesses espectros, responda:
a) Qual dos três ligantes (A, B, C) induz o desdobramento de campo cristalino
(∆o) de maior energia? Explique.
b) Sabendo-se que a máxima absortividade molar do complexo [MC6]n+ é ε = 100
mol-1.cm-1.L, calcule a concentração desse complexo na solução utilizada para
obter o espectro de absorção.
c) Para o equilíbrio: Mn+ + 6 A
[MA6]n+, K = 5,0×1015. Preveja a direção da
reação (no sentido de formação de produtos ou de reagentes) quando as
concentrações de Mn+ = A = [MA6]n+ = 1,0×10-3 mol L-1.
Questão 6
O “gás mostarda”, ou sulfeto de bis(2-cloroetila), ClCH2CH2SCH2CH2Cl, foi largamente
empregado na I Guerra Mundial como arma química. É um poderoso agente vesicante
(forma bolhas de líquido na pele e membranas mucosas). Apesar do nome “gás
mostarda”, ele é um líquido oleoso amarelado/amarronzado (P.F.= 14,5oC, P.E.= 217,5oC
a 760 mm Hg, densidade 1,27 g mL-1 a 20oC). Apresenta leve odor de alho ou mostarda
(limite de percepção de odor = 0,6 mg m-3) e seus vapores são mais densos que o ar
(5,5 vezes em média). É pouco solúvel em água (0,8 g L-1, a 20oC) e tem baixa pressão
de vapor (0,11 mmHg a 25oC; ∆Hvap=59,8 kJ mol-1). Sofre hidrólise em solução aquosa
diluída à 25oC (contendo 5% acetona):
t
(min)
1,00
[gás mostarda], mmol L
-1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
5
10
15
20
25
[gás mostarda]
mmol L-1
30
tempo, min
0,97
0,71
0,52
0,38
0,28
0,21
0,15
0,11
0,081
0,060
0,044
0,032
0,024
0,017
0,013
0,0093
Pergunta-se:
a) Qual é a ordem dessa reação? Qual é o valor da constante de velocidade de
hidrólise e o tempo de meia-vida do gás mostarda nessas condições? Explique
como determinou os valores. Caso haja necessidade, utilize o “papel milimetrado”
no caderno de resposta.
b) Explique porque, apesar de hidrolisar rapidamente quando em solução aquosa bem
diluída, o “gás mostarda” permanece no local onde foi disperso por longos
períodos, mantendo sua atividade por semanas ou mesmo décadas.
c) Determine a pressão de vapor do gás mostarda a 15oC e a 40oC. Calcule a
concentração de gás mostarda, em mg m-3, em ar saturado com seu vapor, nessas
duas temperaturas (considere o vapor de gás mostarda como um gás ideal). Seria
possível perceber o cheiro da substância nessas temperaturas?
 p  − ∆H 0 vap
ln 2  =
R
 p1 
1 1
T − T  ;
1
 2
R=8,31 J K-1.mol ou R=62,4 L.mmHg K-1.mol-1;
MMgás
mostarda
= 159,08 g mol-1
Questão 7
A exposição a “gás mostarda” leva à formação de vesículas (bolhas de líquido) na pele e
membranas mucosas, entre 4 a 24h após a exposição, em especial nos locais com maior
umidade (virilha, axilas, etc), entre outros efeitos. Essa poderosa ação vesicante é
ocasionada por um intermediário “estável” da hidrólise do gás mostarda, que funciona
como excelente agente alquilante, atuando sobre DNA, RNA, proteínas e outros
biocompostos, o que resulta na ação biológica dessa arma química.
A tabela a seguir traz uma comparação da capacidade vesicante de uma série de
compostos derivados ou similares ao “gás mostarda”:
Composto
Ação Vesicante
S(CH2CH2Cl)2
Intensa
S(CH2CH2OH)2
Inexistente
S(CH2CH2CH2Cl)2
Inexistente
S(CH2Cl)2
Inexistente
O=S(CH2CH2Cl)2
Inexistente
Sabe-se que a formação do intermediário ativo segue a lei de velocidade:
d [ gás _ mostarda]
= − k[ gás _ mostarda]
dt
Pede-se:
a) Qual é o intermediário responsável pela ação vesicante (escreva sua estrutura)?
Formule um mecanismo para sua formação (escrevendo as equações
correspondentes). Mostre o mecanismo esperado para a alquilação de um grupo
amina (RNH2) por esse intermediário. Explique seu raciocínio.
b) Explique porque o único composto com capacidade vesicante na tabela é o gás
mostarda. Qual a razão da inatividade de cada um dos outros como agente
vesicante?
c) Proponha um método eficiente de inativação do gás mostarda (através de reações
químicas) e descontaminação de áreas e equipamentos contaminados por esse
composto. Explique sua proposta, escrevendo as equações das reações químicas
envolvidas. Lembre-se de levar em conta as propriedades do gás mostarda
descritas na questão 6.
Questão 8
Os elétrons π da molécula do benzeno podem ser considerados como tendo um
movimento rotacional bidimensional. Suponha que a transição eletrônica entre os
estados com os números quânticos n = 3 e n = 4 ocorra a 260 nm.
a) Calcule a freqüência do fóton;
b) Calcule a energia dessa transição;
c) Determine o diâmetro do “anel de elétrons” do benzeno.
Dados:
c (velocidade da luz) = 2,9979 x 108 m.s-1;
h=h
E=
2π
, onde: h (constante de Planck)= 6,626 x 10-34 J.s;
n2h 2
, onde me (massa do elétron)= 9,109 x 10-31 kg;
2m e r 2
r = raio da molécula.
Questão 9
Com relação à molécula do benzeno, considere os seguintes fatos:
Kekulé propôs uma estrutura cíclica para a molécula de benzeno, em que haveria
alternância de duplas e simples ligações. Assim, sabendo-se que ligações simples e
duplas possuem diferentes comprimentos de ligação, a molécula proposta por Kekulé
poderia ser representada por :
0,054nm
0,034nm
No entanto, as ligações no benzeno têm o mesmo comprimento ( 0,039 nm). Além disso,
outros dois fatos experimentais demonstram que esta não deve ser a estrutura molecular
do benzeno, quais sejam :
(i)
em presença de um catalisador, o benzeno pode ser hidrogenado a cicloexano,
em uma reação exotérmica. No entanto, a liberação de calor é menor do que a
esperada para uma tri-olefina.
(ii)
bromo se adiciona à dupla ligação do cicloexeno, produzindo 1,2-dibromo
cicloexano. No entanto, a reação de bromo com benzeno produz bromobenzeno.
a) Complete o diagrama abaixo, colocando, em cada patamar de energia, a letra
correspondente ao composto que, em uma reação de hidrogenação, liberará a energia
indicada.
85,8 kcal
Energia
57,2 kcal 49,8 kcal
28,6 kcal
A
B
C
D
b) Explique, sucintamente, porque 1 mol de benzeno, ao reagir com 1 mol de bromo, se
transforma em bromobenzeno e não em 5,6-dibromocicloexa-1,3-dieno.
c) Mostre as estruturas canônicas de ressonância mais estáveis para cada um dos
possíveis intermediários catiônicos, formados na reação de bromo com metoxibenzeno.
Qual destes intermediários é o menos estável? Justifique.
Questão 10
A figura ao lado, de uma obra do século XVI, ilustra
um procedimento tradicional para a obtenção de
zinco, chumbo ou cobre. O minério, que consistia
nos óxidos metálicos (A), era misturado ao carvão
(B) e levado à fornalha (C). Dispondo das
informações contidas no diagrama abaixo, responda
às seguintes questões:
a) Por que este processo é termodinamicamente
viável?
b) Apesar de antigo, ainda hoje esse procedimento
tem importância econômica. Equacione a
obtenção de estanho (Sn) através da reação do
seu óxido com carvão e indique a temperatura
necessária.
c) Metais como o alumínio só foram descobertos
muito tempo depois. Por que o procedimento
metalúrgico antigo não é eficiente para a
produção de AlO?
Georgius Agricola, De Re Metallica (1556)
d) Na obtenção de ferro metálico em alto-forno, o óxido de ferro (FeO) é reduzido, na
região central do forno (T=700-1000 K), por CO e não por carvão. Explique.
Gráfico da variação da energia livre padrão de formação de
óxidos (kJ/mol O2) em função da temperatura