CAPÍTULO 5
AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R
NH2
R
N
R1
H
secundária
primária
exemplo)
N
R
N
R2
R1
terciária
H2
H2
OH
C
C
H2
H2
OH
C
C
C
H2
C
H2
OH
TEA – Trietanol Amina
É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As
aminas
são
mais
solúveis
em água
que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol
 8%
Pentanol
 5%
Butil Amina
 total
Pentil Amina
 total
NH3
-33°C
Metil Amina
-7°C
Dimetil Amina
+7°C
Trimetil Amina
+4°C
Solubilidade em água
Ponto de ebulição
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com
relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de
hidrogênio.
Métodos de obtenção
1
1) Método de Hoffman
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo
das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz
o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
δ
R
+
−
δ
Cl +
NH3
R
NH3 +
R
δ
NH2 + R
R
R
N
H2
R
NH3
+
R +
δ+
NH + R
NH3 +
R
δ
Cl
NH2 + NH4Cl
−
NH3
δ−
Cl
R
N
H2
R + Cl
R
N
H
R +
H
N
R
R
R
Cl
R +
NH4 Cl
Cl
R
H
N
R +
NH3
R
R
N
R +
NH4 Cl
R
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos
primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
2
C
C
C
C
SN1
E1
Cl
C
C
C
C
+
C
H
_
+
NH4 C l + C
Cl
C
C
NH3
2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às
aminas correspondentes.
O
R
C
+
NH2
H2 / Pt
- H2O
R
C
H2
NH2
* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H3C
H2
C
O
H
H2
C
H3C
+
O +
H + 2Na
etóxido
hidreto
Na Na
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação
do ânion hidreto com um mol de álcool.
H2
C
H3C
OH + H
H3C
H2
C
O + H2
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao
carbono da nitrila.
R
C
N + H
R
C
H
N
3
H
R
C
N + H
R
C
H2
N
nitreno
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas
moléculas do etanol, formando a amina correspondente.
R
C
H2
N +
δ−
2 O
H
δ+
C
H2
CH3
R
C
H2
NH2
2 O
C
H2
CH3
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas
(reação com hipohalitos).
5) Reação de álcool com amideto de sódio
R
C
OH + NH2
+
Na
R
C
NH2 + Na OH
Reação paralela:
R
C
OH + NH2
+
Na
NH3 + R
C
+
O Na
6) Reação de éter com amideto de sódio
R
δ−
O
δ+
R1 + NH2
R
δ+
R
δ−
O
R1 + NH2
R1
O + R1
NH2
O + R
NH2
4
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica
(Ca+2CN2–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:
N
C
N
N
C
N
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se
com um ataque nucleofílico do ânion nitreno ( N
)
ao carbono ligado
ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.
R
X + N
C
N
R
N
C
N
R
N
C
+2
Ca
R
N
δ+
N + R
C
δ−
X
+2
N + Ca
X2
R
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo
formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe
formando gás carbônico e uma amina secundária.
O
+
R
N
C
N
H2O/H
R
N
C
+ NH3
OH
R
R
em meio ácido forma
um sal
O
R
N
C
OH
R
O
∆
R
N + C
R
CO2 + H
O
H
N
R
R
8) Obtenção de amina terciária
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida
numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se
uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto
5
de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.
Ver em propriedade das amidas!
R2N + Cl2 + OH
H
+
R2N + Cl
H
R2
R2N
δ+
N
Cl
δ − δ+
Cl + MgCl
R2N
R + MgCl2
R
δ−
9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)
O
O
R
C
+ N
N
N
R
OH
C
OH
N
N
N
O
R
C
N
N
N
R
N
C
O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.
O
O
R
C
H
+ N
H2
R
R
C
Β
H2
N
R
H
6
H
H3C
C
C
H
R + H+
N
H
H2
C
H3C
C
N
H
R
OH2
OH
B
H
C
H2
C
H3C
H
N
R
H2
C
H3C
H
C
N
R
+
"Base de Schiff"
HB
pode ser
neutralizado
Com aminas secundárias
OH
R
OH2
+
C
NR2 + H
H3C
∆
C
N
R2
H
H2C
C
H
NR2
H2C
H
C
H
NR2
enamina
B
* Reação de Mannich
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H
O
O
H
C
+ N
H
H
R2
H
C
B
OH
H
NR2
H
H
OH
H
C
H
C
NR2
H
H
NR2 + H
H
C
OH2
NR2
H2C
NR2
H2O
7
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona
uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H3C
H2
C +
C
H2O + H3C
C
H
O
H3C
OH
C
CH2
O
CH2 + H2C
NR2
R2N
C
H2
H2
C
C
CH3
O
O
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o
mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético
O
H2N
C
H2
C
H2
NH2 + 4H
C
H2O
+ 4NaCN
EDTA
H
etileno diamino
Β
R
NH2 +
OH
O
O
C
H
H2
N
R
C
H
H
R
N
H
C
H
H
H
OH
+
R
N
H
CH2 + H
R
N
H
CH2 +
CN
R
N
R
C
H2
N
H
C
H2
OH 2
H 2O + R
N
CH 2
CN
8
O
R
N
H
C
H2
H2 C
O
N
H
B
CN +
C
H
R
H
C
CN
R
H2C
OH
N
C
H2
+
CN + H
H2
C
R
H2C
CN
+
H
H2O
C
H2
C
HO
C
C
H2
OH
composto final
O
H2
C
C
CN
O
C
H2
C
C
H2
N
H2
C
N
C
R
CN
HO
O
N
H2
C
N
O
R
- H2O
CN
C
OH
O
C
OH
O
N
C
H2
C
OH
EDTA
2) Reação com bromo nitrila (Br  CN).
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa
amina secundária.
R3N + Br
CN
R3N
CN + Br
9
R2
N
CN
R2N
R
CN + R
Br
+ Br
O
R2N
CN
O
H2O
R2N
+
H
C
R2N + C
R2NH + CO2
OH
HO
3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)
R
R
NH2
R
NH2 + HO
NOH
H
OH
R
N
O
R
nitroso composto
R
N
H2
NO2
nitro
composto
OH + OH
R
N
OH + H2O
H
OH
OH
R
N
H
OH + HO OH
R
N
H
+ OH
R
N
OH
OH
OH
R
N
OH
R
N
OH + OH
R
N
O + H2O
nitroso
composto
R
NO + H2 O 2
R
NO2 + H 2 O
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
10
6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)
7) Aminas com fosgênio (*)
* Procedimentos vistos em “Amidas”
Aminas Aromáticas (Aril Aminas)
A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).
O grupo “NH2” é um ativante o, p:
NH2
NH2
δ−
δ−
δ−
Isto significa que um reagente eletrofílico E
irá ligar-se nas
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:
1 – Halogenação (X2 / AlX3)
2 – Nitração (HNO3 / H2SO4)
3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3)
4 – Reação com Haletos de acila (AlX3)
5 – Reação com Anidridos (AlCl3)
6 – Alquilação (AlX3)
(1) Halogenação
Formação do Agente Eletrofílico
Br
Br + FeBr3
Br
+
Br
FeBr3
Br + FeBr4
11
R
R
NH2
H
+
Br + H
(1)
+ Br
Br
+
H + FeBr4
HBr + FeBr3
(2) Mistura sulfonítrica
+
H2SO4
H + HSO4
H + HO
NO2
H2O
NO2 + HSO4
H2O + NO2
(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)
+
H2SO4
H + HSO4
O
O
O
S
O
O
S
R
O
O
O
S
O
O
O
S
O
R
H
O
O
+
S
O
+ H
S
O
O
O
R
NH2
H
SO3H
H + HSO4
+
SO3H
H +
H2SO4
12
(4) Haletos de Acila
O
O
O
R
C
+ AlCl3
R
C
Cl
AlCl3
R
C + AlCl4
Cl
(5) Anidridos
O
R
C
R
O
R
O
C
+ AlCl3
O
C
R
C
O
O
O
R
AlCl3
C
O
+
R
C
O
AlCl3
Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela
nitração do benzeno, seguida de uma redução.
NO2
NH2
H2
+ NO2
Pt
anilina
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na
amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo
muito lento e que exige condições drásticas de reação.
δ+
Cl
δ−
+
NH2
Na
NH3
NH2
+
Na Cl
∆∆
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos
eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
13
NO2
NO2
+
Cl
NH3
NH2
NH2 +
Na Cl
Na
O2N
O2N
NO2
NO2
2,4,6 trinitro anilina
ou trinitro anilina simétrica
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
+
NH2
N
+
N
Cl
KNO2
HCl
+ N2 + Cl
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá
reações de substituição nucleofílicas.
Nu
+
( Nu)
OH
Exemplos de
Nu
OH2
O
CH3
O
C
H2
CH3
A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições
orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com
o anel aromático do seguinte modo:
14
δ−
δ−
NH2
NH2
NH2
Qualquer reagente E
NH2
δ−
NH2
irá “reagir” nas posições orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte
reação?
NH2
+ H3C
H3C
I
I + AlI3
All3
?
H3C
I
NH2
AlI3
H3C + AlI4
NH2
NH2
Me
+
H3C
Me + H
+
H
orto metil
anilina
H + + AlI4
HI + AlI3
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para
numa proporção de 100%
NH2
NH2
δ−
δ−
+ Br2
AlBr3
Br
Br
Br
100% o, p
δ−
Br
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do
nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100%
em meta.
15
C
C
C
δ
N
+
δ
δ
C
C
+
N
C
AlBr 3
+ Br2
100% em meta
Br
+
Br
Br
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo
aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.
H2C
N (Me)3
H2C
+ Br2
AlBr3
Br
+
Br
Br
N (Me)3
H2C
N (Me)3
Br
Br
Br
12%
88%
C
C
N (Me)3
C
+ Br2
C
N (Me)3
AlBr3
C
Br
N (Me)3
Br
+
Br
C
Br
Br
Br
19%
C
C
C
N (Me)3
C
+ Br2
81%
C
C
N (Me)3
AlBr3
C
+
Br
C
C
N (Me)3
Br
Br
Br
Br
Br
5%
95%
Alquilação
16
Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
N
H2
+
H
δ+ C2
CH3
N
H2
C
C
N
H
HI +
C
C
I δ−
I
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com
outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois
de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil
amina.
Et
Et
+
N
+ NO2 / H
N
Et
H
NO2
Et
solúvel na fase
aquosa
N
H
+
+ NO2 / H
N
Et
N
O
Et
solúvel na fase
orgânica
+
N
Et
N
O
H
HCl
N
Et
H
17
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm
propriedades analgésicas.
N + C
H2
C
Cl
AlCl3
NH2
Et
para etil anilina
O
O
NH2
+ C
C
N
H
Cl
Et
C
CH3
para etil acetanilida
Et
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência
de preparação de uma sulfa é a seguinte:
O
HN
C
O
HN
CH3
+ R
NH2
C
CH3
H2O
-HCl
H
SO2Cl
SO2NHR
NH2
O
+ H3C
C
OH
SO2NHR
"sulfa"
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.
A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,
18
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de
ciclamato de sódio.
2
NH2 + Cl
-HCl
SO3H
NaOH
N
H
N
H
SO3
N
H3
SO3 Na
"sucaryl" (ciclamato de sódio)
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de
compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.
H2
N
Br
H
N
δ−
C
C δ+
C
C
C
C δ+
C
C
N
H2
Br
δ−
+ 2HBr
N
H
Piperazina
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de
compostos de ação detergente.
R
N
H2
+
δ+
H2C
R
CH2
N
H2
C
O
δ−
N
H
O
R
N
H
C
C
OH
Β
R1
+ H2 C
C
R1
R1
R
C
R
N
H
C
C
O
O
R
C
C
OH
C
C
OH
N
β
dietanol amina
- transparente
- incolor
- viscosa
- toque suave
19
Teste de Hinsberg
Serve
para
identificar
aminas
primárias,
secundárias
e
terciárias.
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.
O
1) Ph
N + 1º
H2
Cl
2º
O
O
Ph
S
N
H
PhMe
O
S
+ HCl
PhMe
3°
solúvel em OH
2°
O
2) Ph2N
H
+ 1º
O
O
Ph2N
S
Cl
PhMe
3º
O
S
+ HCl
PhMe
insolúvel em OH
3) Ph3N
não reagem
1)
O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas
terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do
cloreto de benzila com NH3.
2)
A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes.
Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil
pentanodiamida.
3)
Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma
amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4)
A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos
de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de
sódio com éter propil secbutílico.
20
5)
Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2)
obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi
amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma
amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das
reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de
propila.
6)
A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a
uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada
em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h
deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?
7)
A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina
com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e
50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os
mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.
8)
A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que
ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia,
utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em
massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na
produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d =
1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9)
(Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e
depois com butanona / K + OH - forma vários produtos. Represente,
com mecanismos, as equações dessas reações.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e
finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino
tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas
reações.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando
nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro
composto formado na oxidação da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando
reagirmos em condições adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgênio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro
benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,
21
com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a
anilina a reagir com as seguintes espécies:
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um
sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de
sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de
“sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um
mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um
composto de função mista, com propriedades detergentes.
Represente, com mecanismos, esta preparação.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espécies complementares
Água
Metanol ou etanol
3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
22
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser
colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool
metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.
4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.
5- Questões
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
b) Qual a função do ácido acético glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções
estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo
anilina?
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg
da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.
j) Por que não
procedimento?
se
utiliza
catalisador
(ácido
de
Lewis)
neste
23
CAPÍTULO 6
FENÓIS
Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo
aromático.
OH
ácido Fênico,
Hidroxi Benzeno ou fenol.
a) Obtenção
O fenol é produzido industrialmente por dois métodos:
1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.
NH2
N
N
Cl
KNO2(0°C)
HCl
H
+ O
N
+ H2O
O
HO
N
O + H
H2O
N
O
H2O + NO
NO + O
N
O
O
N
O
N
O
(N2O3)
O
R
N + N
H2
O
NO2 + R
N
N
H2
N
O
O
Β
24
R
N
H
N
OH
R
N
H
N
OH
R
N
N
OH2
Β
N
N
Cl
N
N
+
∆
+ OH2
OH2 + Cl
HCl +
N2
OH
"fenol"
2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo
formação de fenol e acetona, que são separados por
destilação.
C
C
C
OH
O
O2
+ C
H
C
C
isopropil
benzeno
(cumeno)
Ph
Ph
H3C
C
CH3
H3C
H
O
O
Ph
C
C
O
OH
H
C
O
C
CH3
O
OH2
"perácido"
C
Ph
H3C
H3C
CH3
O
C +
OH2
C
25
C
O
C
OH2
C
O
H
C
C
OH
∆
C
β
C
OH +
C
C
OH
C
C
fenol
C
OH
C
C
C
O
acetona
Β
b) Propriedades Químicas dos fenóis
1)
Fenol com Haletos de Alquila
Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do
halogênio for primário.
C
OH +
HBr +
δ+
C
O
δ − K2CO3
Br
C
O
H
C
C +
Br
C
éter etil fenílico
A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:
K2CO3 + 2HBr
2)
2KBr + CO2 + H2O
Reação com bases fortes:
Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,
chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos).
OH + Na OH
(solução aquosa)
H2O +
O Na
Fenóxido de sódio
Fenolato de sódio
26
Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas,
regenerando o fenol.
O Na + H2CO3
OH +
NaHCO3
fenol
3)
Acidez dos Fenóis
Os fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),
em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:
OH
OH
OH
OH
δ+
OH
OH
δ−
δ−
δ−
Praticamente um reagente E
se ligará nas posições orto-para
do fenol.
Representação da equação de dissociação:
Ph
OH
Ph
O
+ H+
ânion fenoxi (ou fenóxido)
A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático
aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:
27
OH
OH
N
N
O
O
O
O
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos
orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que
os ácidos orgânicos.
OH
O2N
NO2
NO2
4)
Formação de Éteres
No núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o
clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de
eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A
introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a
mesma ocorra a baixa velocidade.
O2N
Cl
+ OEt
+
Na
O2N
O
+
Et + Na Cl
-
éter para nitro
fenil etílico
Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.
A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por
exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com
rendimento apreciável em presença de cobre.
28
A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno
com o cobre, havendo formação de um cátion Br
(bromônio). Formado
o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do
halogênio.
Ph
Br + Cu
Ph
Ph
Br
Ph
Cu + O
Br
Cu
Ph
+
O
Ph + Cu + Na Br
-
+
Na
5)
éter difenílico
Reação com Azometano
Esta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.
OH + H2CN2
OCH3 + N2
vide "obtenção de Éteres"
Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um
solvente apolar pode levar à formação do fenol.
AlCl3: Agente Desalquilante
O
C
H3
+ Al
Cl2
Cl
O
AlCl2
CH3
Cl
H2O
H3C
Cl
OH
AlOHCl 2
6)
Reação de β- Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico)
→ Nessas condições obtém-se β éteres.
29
+H
+ ROH
OH
OH
H
H
Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!
OH
H
H3O
O
H
H
+
OH2
β
O
R
H
+
O
7)
R
H
R
Formação de Ésteres Fenílicos
A reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o
fenol e cloretos de acila.
O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.
+ -
OH + Na
+
OH
O Na + H2O
Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao
carbono da carbonila.
O
O
R
C
+
O
R
C
O
Cl
Cl
O
R
C
O
8)
+
-
+ Na Cl
Anidridos / PhOH / Na+ : -OH
Forma-se um éster aromático e um sal orgânico.
30
O
O
R
O
R
R
C
O
C
C
+ O
+
Na
Ph
O
O
R
C
O
O
R
O
C
+
O
9)
R
C
O Na
Ph
Reação de fenol com anidridos - meio ácido
OH
2º
R
O
R
C
R
C
C
+
O
R
OH
1º
O
H
C
R
O
C
R
O
O
O
R
C
O
O
C
+
R
C
OH
O
O
Ph
OH + R
C
Ph
O
H
C
R
Β
O
Ph
O
O
ou
C
R
R
C
O
Ph
10) Substituição do OH por X
É uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis
quando existe na molécula grupos eletronatraentes.
31
NO2
NO2
O2N
OH
+ PCl5
O2N
NO2
Cl
NO2
vide mecanismo em obtenção de
"haletos de acila"
11) Substituição do OH por NH2
Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que
+
o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na NH2) .
a)
OH
+
NH2
200°C
∆
NH2 +
OH
velocidade muito baixa
b) O2N
200°C
OH
+ NH2
∆
O2N
NH2 +
OH
velocidade baixa
Substituição no anel
No fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados
ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:
a) Br2 / FeBr3
(halogenação
b) HNO3 / H2SO4
(nitração)
c) H2SO4 / SO3
(sulfonação)
d) H3C
C
O / AlCl 3
(acilação)
Cl
e) H3C
C
H2
C
H2
I / BI 3
(alquilação)
REPRESENTANDO...
32
A) Br
Br + FeBr3
Br
OH
Br
FeBr3
FeBr4 + Br
OH
H
+ Br
Br
estabiliza-se por
ressonância
OH
OH
H
+
Br + H
Br
orto bromo fenol
+
H + FeBr4
b) HO
HBr + FeBr3
NO2 + HHSO4
OH
H2O
NO2
H2O + NO2 + HSO4
OH
H
+ NO2
NO2
estabiliza-se por
ressonância
OH
OH
H
NO2
NO2
+ H
orto nitro fenol
+
H + HSO4
c) H2SO4
H2SO4
+
H + HSO4
33
O
O
O
S
O
O
O
S
OH
O
O
O
S
O
O
S
O
OH
H
+ SO3
SO3
estabiliza-se por
ressonância
OH
OH
OH
H
H
+
SO3 + H
SO3H
+
SO3H
H +
ácido
o - hidroxi
sulfônico
H+ + HSO4
H2SO4
O
d) H3C
C
O
+ AlCl3
H3C
O
C
Cl
H3C
Cl
C
+ AlCl4
AlCl3
OH
OH
H
O
+ H3C
C
C
C
O
estabiliza-se por ressonância
OH
OH
H
C
O
C
C
+
CH3 + H
O
2 hidroxi fenil, metil cetona
34
+
H + AlCl4
e) C
HCl + AlCl3
C
I + BI3
C
C
C
I
C
OH
BI3
C
C
C + BI4
OH
H
+ C
C
C
C
C
C
estabiliza-se por ressonância
OH
OH
H
C
C
C
C
+
C + H
C
orto propil fenol
+
H + BI4
HI + BI3
12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido
+
H3C
C
H2
OH + H
H2C
CH2 + H
+
H3C
H2C
OH
C
H2
OH2
H2O + H3C
C
H2
CH3
OH
H
+ C
H2
CH3
C
H2
CH3
estabiliza-se por ressonância
35
OH
OH
H
C
H2
C
H2
CH3
CH3
+
+ H
orto etil fenol
+
H + HSO4
H2SO4
13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC)
O
O
C
C
O
O
OH
OH
O
+
C
O
H
100°C
7 atm
C
O
O
estabiliza-se por ressonância
Β
OH
OH
H
C
O
C
O
OH
O
ácido orto hidroxi
benzóico (ácido salicílico)
14) Reação com aldeídos (formol ⇒ formilação)
Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico
O
O
H
H
C
H
C
H
36
OH
OH
H
+
C
H2
O
C
H2
O
estabiliza-se por ressonância
OH
OH
B
H
C
H2
O
C
H2
OH
orto fenil metanol ou
alcool orto hidroxi benzílico
Fenóis – Obtenção e Propriedades
1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a
obtenção do FENOL.
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do
fenol com 2 iodo butano/K2CO3.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
Pentacloro fenol com soda cáustica.
4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro
fenol e fenol.
6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com
dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.
7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.
8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.
9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
fenol com o anidrido propanóico/H+.
37
+ 10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na NH2 ocorre a 200º C.
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.
11) A reação do β naftol com butanol 2/H+ forma água e um éter.
Represente, com mecanismos, esta preparação.
12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do
2,4,6 trinitro fenol com PCl5.
13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri
carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri
formilação do fenol (120°).
15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações
do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar
1:1:
i. brometo de isopropila/AlBr3;
ii. iodeto de butanoila/Fel3;
iii. mistura sulfonítrica.
16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações
do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:
a) Oleum;
b) anidrido acético / BCl3;
c) Br2 / AlBr3.
17) A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um
derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”,
utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a
fabricação de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma,
contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):
a) o mecanismo;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;
d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes
utilizados).
38
18) A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H
forma fenol e
acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a
reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume de O2 necessário (TPN);
d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).
19) A reação da anilina com K+NO2- / HCl / 0°C origina fenol com E =
78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir
com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido
pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d =
1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:
•
os mecanismos;
•
as massas das espécies envolvidas;
•
o volume de solução de HNO3 7N necessário.
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada
um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir
separadamente com:
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com
E = 90%;
b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y”
com E = 80%.
Em vista destas afirmações, pede-se:
I. *os mecanismos;
II. ** as massas das espécies envolvidas;
39
III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).
21) A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o
ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este
ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido
acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e
antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita
sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12%
do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 108 destes
comprimidos, pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas.
22) Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são
orientadores orto / para. Nestas condições, um composto
aromático com um destes grupos formará, em condições
adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No
entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o
derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser
neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com
propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de
uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para
fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:
a) o mecanismo;
b) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de
93% na etapa da sulfonação;
c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?
40