VELOCIDADE DAS REAÇÕES
QUÍMICAS
Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
ESALQ/USP
COMO CONHECER E CONTROLAR AS
REAÇÕES QUÍMICAS ?
H2 + Cl2  2 HCl
G = - 45,6 kcal
A TERMODINÂMICA mostra que a produção de HCl é
um processo espontâneo
no escuro:
H2 + Cl2  nada acontece
presença de luz:
H2 + Cl2  explosão
H2 + Cl2
G = - 45,6 kcal
HCl
Energia de ativação
H2 + Cl2
G = - 45,6 kcal
HCl
A TERMODINÂMICA indica que se a reação
ocorre espontaneamente, mas não informa
quando isso vai ocorrer
O estudo da velocidade com que a reação
ocorre é objeto da CINÉTICA QUÍMICA
Velocidade
Variação da concentração de um reagente ou de
um produto na unidade de tempo
Lei de velocidade
Equação diferencial que relaciona velocidade de
reação com concentração de reagentes
Ordem
Soma dos expoentes dos termos de concentração
da equação de lei de velocidade. Não depende da
estequiometria da reação
CH3Br + OH-  CH3OH + Brdx/dt = k (CH3Br)(OH-)
Reação de segunda ordem
(CH3)3CBr + OH-  (CH3)3COH+ Brdx/dt = k ((CH3)3CBr)
Reação de primeira ordem
2 HI(g)  H2(g) + I2(g)
dx/dt = k (HI)2
Reação de segunda ordem
Reações de pseudo-primeira ordem
A velocidade depende aproximadamente da concentração de apenas um dos reagentes sob condições
especiais, como o excesso de um outro reagente
LEI DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM
tempo 0
tempo t
Equação diferencial da lei de
velocidade de primeira ordem
A 
a
(a-x)
B
0
x
dx
 k (a  x )
dt
A velocidade de formação de B em cada instante é proporcional
à concentração de reagente remanescente
Portanto a velocidade de reação decresce continuamente com
o tempo
dx
 k (a  x )
dt
dx
 k.dt
(a  x )
Integrando:
dx
  k.dt

(a  x )
dx
  ln (a  x )

(a  x )
 k.dt  k.t
dx
  k.dt

(a  x )
- ln (a-x) = k.t + C
quando t = 0 temos que C = - ln a
ln (a-x) = - k.t + ln a
ln(a  x )  ln a  k.t
(a  x )
ln
 k.t
a
(a  x )
 k .t
e
a
x  a (1  e
 k .t
)
Curva típica de formação de um produto
através de mecanismo de primeira ordem
25
mmol /L
20
15
10
5
0
0
20
40
60
tempo (min)
80
100
Retomando a equação da lei de velocidade de
primeira ordem
(a  x )
 e  k .t
a
(a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t = [A]t
a = quantidade de inicial de reagente no tempo 0 = [A]o
[A ]t  [A ]o .e
 k .t
Curva típica do consumo de um produto através de
mecanismo de primeira ordem
25
[A]o
[A] t (mmol/L)
20
15
10
5
0
0
20
40
tem po (m in)
60
80
[D]
mmol/L
0,00
1,07
2,15
4,14
5,89
7,52
9,00
10,32
11,52
13,33
14,47
15,42
16,28
17,74
18,60
22,62
A+BC+D
mmol /L
tempo
min
0
2
4
8
12
16
20
24
28
35
40
45
50
60
68
200
infinito
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
tempo (min)
60
80
25
(a-x)
20
22,62
21,55
20,47
18,48
16,73
15,10
13,62
12,30
11,10
9,29
8,15
7,20
6,34
4,88
4,02
[A] t (mmol/L)
tempo
min
0
2
4
8
12
16
20
24
28
35
40
45
50
60
68
15
10
5
0
0
20
40
60
80
tempo (min)
[A]t = (a-x)
(a-x) = quantidade de reagente
remanescente no tempo t
a = quantidade inicial de reagente
MÉTODO GRÁFICO PARA DE DETERMINAR A ORDEM
DA REAÇÃO
tempo
min
0
2
4
8
12
16
20
24
28
35
40
45
50
60
68
(a-x)
ln(a-x)
22,62
21,55
20,47
18,48
16,73
15,10
13,62
12,30
11,10
9,29
8,15
7,20
6,34
4,88
4,02
3,1188
3,0704
3,0190
2,9167
2,8172
2,7147
2,6115
2,5096
2,4069
2,2289
2,0980
1,9741
1,8469
1,5851
1,3913
ln
(a  x )
 kt
a
ln(a  x )  ln a   kt
ln(a  x )   kt  ln a
y  0,0255.t  3,1211
R  0,99999
k = 0,0255 min-1
MEIA VIDA
t1/2
Período de tempo necessário para ocorrer metade da reação
Período de tempo para consumir de metade dos reagentes
x = a/2
(a  x )
ln
 kt
a
 ln 2  kt
ln 2
t1 
k
2
k = 0,0255 min-1
ln 2 0,6931
t1 

 27,2 dias
k
0,0255
2
Equação de Arrhenius
kA
k = constante de velocidade
A = fator pré-exponencial
E = energia de ativação
R = constante dos gases perfeitos
T = temperatura Kelvin
E

e RT
APLICAÇÃO MAIS FREQÜENTE
Modelo de primeira ordem na decomposição
de materiais orgânicos no solo
Limitações:
- Não é uma reação química “comportada”
- Difícil definir quais compostos estão participando da
reação
- Depende da atividade microbiológica
EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A DECOMPOSIÇÃO
DE SACAROSE NO SOLO
800
700
mg de CO2
600
500
400
Sacarose
220 280 340C
300
200
100
0
0
2
4
6
8
Dias
10
12
14
Tratamentos
CO2
C
C decomposto
k
Tanino-22
Tanino-28
Tanino-34
mg
251,3
339,0
382,3
mg
68,5
92,5
104,3
%
20,6
27,7
31,3
dia-1
0,122
0,087
0,085
Sacarose-22
Sacarose-28
Sacarose-34
599,5
685,4
731,1
163,5
186,9
199,4
49,0
56,1
59,8
0,205
0,327
0,364
Palha de Cana e Bagaço de Cana
600
mg de CO2
500
BAGAÇO
400
300
200
PALHA
100
0
0
10
20
30
40
Dias
50
60
70
Em ensaio de respirometria 2,45g de resíduo com
18,7 %C é incorporado a 1 kg de solo
Massa de carbono incorporada = 2450 x 0,187 = 458,2 mg C
Massa de CO2 teoricamente produzida = 1679,9 mg
C orgânico  CO2
Massa de CO2 evoluída em 58 dias = 785,9 mg
C recalcitrante
458,2 mg C
C mineralizável
PARA QUEM QUISER SABER MAIS:
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/index.html
Cinética elementar de reação
J.L. Lantham
Química um tratamento moderno
Pimentel & Spratley