Microscopia Aplicada a
Polímeros
Fábio Herbst Florenzano
Disciplina de Técnicas de Caracterização de Polímeros
Engenharia de Materiais – EEL-USP
Principais modalidades de microscopia
aplicadas a polímeros
• Microscopia óptica
•
•
•
•
Campo claro
Campo escuro
Polarizada
Outras
• Microscopia Eletrônica
• Varredura
• Transmissão
• Microscopia de Força Atômica
Modalidades de Microscopia
Microscopia óptica
• Poder de resolução: até ~0,1um
•
λ
d=
𝑁𝐴𝑜𝑏 +𝑁𝐴𝑐𝑜𝑛𝑑
sendo NA= n senθ
• O uso de óleo com índice de refração alto permite aumentos maiores
com resolução adequada
• A formação de imagens depende de cor ou de uma grande diferença
de índice de refração nas estruturas analisadas sob o microscópio
• Pode ser de transmissão ou reflexão
• Variantes: campo claro, campo escuro, contraste de fase, de luz
polarizada
Esquema de um microscópio óptico
Microscopia de campo claro
• O feixe direto chega aos olhos do observador
• Tem aplicação para estruturas que absorvem ou espalham muita luz
como pigmentos ou sistemas poliméricos com constituintes com
grande diferença no índice de refração
• Aplicável a polímeros pigmentados, com carga, reforços, análise de
contaminates e outras que se encaixem na situação acima.
Microscopia de campo claro: plástico
reforçado com fibras de carbono
Microscopia de campo escuro
• O feixe direto é barrado por um diafragma anelar abaixo do
condensador
• Apenas a luz que sofre difração (devido às inomogeneidades da
amostra chegam aos olhos do observador)
• Portanto, o fundo é totalmente escuro (se a amostra for homogênea
vê-se tudo escuro). Em caso de sistemas poliméricos com vários
constituintes as interfaces entre essas fases serão destacadas.
Microscopia óptica de campo escuro: PVC
com carga e pigmento
Microscopia de contraste de fase
• Essa técnica é usada para materiais que apresentam em seu interior
estruturas com pouco diferença de índice de refração e não absorvem
• A técnica se baseia no uso de uma “placa de fase”, que faz com que as
ondas do feixe direto e aquelas difratadas tenha uma diferença de
fase maior, aumentando o contraste
• As lentes podem ser positivas ou negativas, conforme a fase do feixe
direto é avançado ou atrasado
• A preparação é fundamental, pois também pode haver atraso ou
avanço quando a luz atravessa a amostra.
Microscopia de contraste de fase
Microscopia de luz polarizada
• Particularmente útil para materiais anisotrópicos, como muitos
polímeros
• Nesses materiais, chamados birrefringentes, duas ondas refratadas
são formadas e levam a padrões típicos de interferência
• Permite a análise de processos como a cristalização (aumento da
anisotropia em determinados), o grau de cristalinidade, visualização
dos esferulitos etc.
Microscopia óptica com luz polarizada:
esferulitos de i-PS
Preparação de amostras para a microscopia
óptica
• Prensagem a quente
• Microtomia
• Uso de líquidos com índice de refração similar ao da amostra
• Polimento
Microscopia eletrônica
• Aumento do poder de resolução (dependente de λ)
• Principais variantes:
• Microscopia eletrônica de varredura
• Microscopia eletrônica de transmissão
Microscopia Eletrônica de Varredura
• Detecção
• Elétrons secundários
• Elétrons retroespalhados
• Raios-X (composição)
• Imagens tridimensionais da superfície com resolução aproximada de
10nm
Tipos de sinais para a detecção (SEM)
SEM
Elétrons secundários x retroespalhados
Raios-X: Dióxido
de titânio em
fibra de celulose
SEM: Membrana de acetato de celulose e
PVDF
Preparação da amostra
• Amostras isolantes
• Uso de baixa voltagem ou
• Cobertura metálica: ouro, ouro-platina, platina, alumínio e carbono.
• Energia dos elétrons pode modificar os materiais (Ex. PTFE, PVC, PMMA, PC,
PE e PS)
• Aumento do contraste
• Metais pesados
• Fraturas vítreas
Blenda PMMA-PLA: fratura criogênica
Fratura: poli(ε-caprolactona) e blenda de
poli(ε-caprolactona) e um poliéster
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
• Técnica com maior poder de resolução
• Capaz de determinar a estrutura interna dos materiais (inclusive
poliméricos) assim como a sua constituição química
• Preparação bastante difícil e técnica sujeita a artefatos
• Geralmente danifica a amostra
Princípios da TEM
• O feixe de elétrons de alta energia apresenta comprimento de onda
curto (λ=0,27nm a 200keV), aumentando muito o poder de resolução
• O feixe de elétrons interage com a amostra (difração, absorção e
espalhamento)
• Imagens podem ser obtidas a partir do feixe que atravessa a amostra
(atenuação) ou pelo padrão de difração
• Para a formação de imagens é preciso que os componentes do
material interajam com o feixe de elétrons de forma distinta
Preparação da amostra
• Ultramicrotomia
• Espessura é crítica
• Tingimento químico
• Tetróxido de ósmio
• Tetróxido de rutênio
Aplicações para polímeros
• Análise morfológica
• Distribuição de constituintes (blendas, cargas, etc.)
• Estrutura cristalina
• Mecanismos de fratura
• Análise de composição
• Análise quantitativa da composição de duas ou mais fases
Algumas opções de tingimento para
polímeros (TEM)
Tem – sistemas multifásicos
Microscopia de força atômica
• Produz informações exclusivamente da superfície dos materiais
• Fácil preparação
AFM
AFM – Imagens – polianilina sobre PET