Análise térmica de polímeros
Técnicas de Caracterização de Polímeros
Análise térmica
• Técnicas que analisam a variação de uma propriedade física ante a
mudança na temperatura
• Entre essas propriedades estão:
•
•
•
•
Massa
Entalpia
Dimensões
Características mecânicas
Técnicas mais importantes
• Termogravimetria (TG) - massa
• Análise térmica diferencial (DTA), Calorimetria diferencial exploratória
(DSC) – fluxo de calor
• Termodilatometria (TD) – dimensões
• Análise Termomecânica (TMA) e Análise Termomecânica Dinâmica
(DMA ou DTMA) – propriedades mecânicas
Termogravimetria (TG e DTG)
• Monitora a variação de massa da amostra (sólida) com o
aquecimento
• Durante o aquecimento, vários processos que levam à volatilização de
componentes podem ocorrer, entre os quais:
•
•
•
•
•
Evaporação de solvente residual
Desidratação
Reações químicas que geram gases
Combustão total
outras
• Pode haver também ganho de massa, devido, por exemplo à
formação de óxidos
Eventos detectáveis via TG/DTG
Fatores importantes na TG e na DTG
• Razão de aquecimento
• Atmosfera do forno
• Cadinho
• Massa da amostra
• Granulometria da amostra
Alguns exemplos de uso de TG/DTG para
materiais poliméricos
• Estabilidade térmica
• Determinação de voláteis (umidade inclusive)
• Determinação de aditivos
• Aditivos termo-estáveis
• Grau de cura
• Composição de blendas
Aplicação da TG/DTG: determinação de carga
inorgânica
DTA e DSC
• Essas técnicas monitoram o fluxo de calor para uma amostra e um
referência, submetidas a uma mesma rampa de temperatura
• Na análise térmica diferencial DTA a amostra é aquecida junto com
uma substância de referência e a diferença de temperatura é medida
por termopares instalados na amostra e na referência
DSC
• Há dois tipos de equipamentos de DSC:
• DSC de fluxo de calor
• Nesse tipo de equipamento a variação de temperatura entre a amostra e a
referência é medida. Usa apenas um gerador de calor. O dt é proporcional ao
dH
• DSC de compensação de potência
• Nesse caso, há mais dois geradores de calor diferentes: uma para a amostra e
outro para referência. Pequenas diferenças entre a temperatura da amostra e
da referência são compensadas por esses geradores e a energia extra gerada
por eles é registrada.
Tipos de informação obtidos por DSC
• Transições:
•
•
•
•
Vítrea
Fusão
Cristalização
Outras
• Reações químicas
• Cura
• Oxidação
• volatilização
• Processos físicos:
• dessorção
Transições de primeira e segunda ordens
• Transições de primeira ordem
• São aquelas em que há variação na entalpia, a transição se apresenta no
termograma com um pico (exotérmica) ou vale (endotérmica)
• Exemplos: fusão, cristalização, transformação química
• Transições de segunda ordem
• Não há mudança na entalpia e sim na capacidade calorífica da amostra. Essas
transições se apresentam no termograma como um deslocamento da linha de
base
Um termograma típico
Um evento de
primeira ordem
exotérmico
Um evento de
segunda ordem
Dois eventos de
primeira ordem
endotérmicos
Um termograma típico
Cristalização a frio
Tg
Tm para duas fases
diferentes
Fatores que interferem em ensaios de DSC instrumento
• Taxa de aquecimento
• Alta
• Baixa
• Atmosfera do forno
• Estática
• Dinâmica
• Tipo de gás
• Inerte
• Reativo
• Condutividade térmica do gás de arraste
• Baixa
• Alta
Fatores que interferem em ensaios de DSC –
cápsula (panelinha)
• Tipo de cápsula
•
•
•
•
Aberta
Prensada
Tampa invertida/furada
Hermética
• Material da cápsula
•
•
•
•
Alumínio
Platina, ouro, aço
Cobre
Grafite
Fatores que interferem em ensaios de DSC –
amostra
• Quantidade
• Alta
• baixa
• Forma
•
•
•
•
Corpo único
Pó
Fibra
Pasta
Calibração
• Materiais de referência com
transições bem conhecidas
(fusão, por exemplo)
• Tanto a temperatura quanto
o calor liberado ou absorvido
pela transição são calibrados
ou aferidos usando-se
materiais de referência
• Normas ASTM E 967 e E 968
Temperatura de Transição Vítrea por DSC
• A temperatura de transição
vítrea é uma característica de
materiais amorfos
• É uma transição de segunda
ordem. Acima dela os
segmentos poliméricos que
estão na fase amorfa passam a
apresentar mobilidade
• Deve ser medida sempre no
segundo aquecimento
Temperatura de Transição Vítrea por DSC
Temperatura de Transição Vítrea por DSC
Fusão e cristalização
• Dois eventos de primeira ordem que são típicos de materiais
cristalinos ou semi-cristalinos
• A fusão é um evento endotérmico e a cristalização exotérmico (a
princípio são o mesmo fenômeno)
• A fusão ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando
que todo material polimérico é uma mistura e ainda há regiões
amorfas e cristalinas)
• A cristalização é um evento complexo e está relacionado à forma com
que o polímero foi resfriado, por exemplo
• Procedimentos descritos nas normas ASTM D 3417 e D 3418
Fusão e Cristalização
Identificaçãode misturas
• Numa mistura onde são conhecidos os valores de Tm e o calor de fusão, é
possível determinar a composição relativa. No exemplo abaixo temos uma
mistura de PP e HDPE. O PE funde a 135oC e o PP a 163oC. O calor de fusão do PP
puro é 60J/g. Calculando-se com base na massa da amostra e a área do pico em
163, chega-se à composição de 23,8% de PP.
Determinação do grau de cristalinidade
• Conhecendo-se o calor de fusão de um polímero em sua forma 100%
cristalina (ou estimando-se de alguma forma) o grau de cristalinidade
pode ser determinado da seguinte forma:
Cristalinidade = 100 x ∆Hamostra/∆H0fusão
• Existem tabelas com esses valores em materiais de referência
Outras variações de DSC
• MTDSC
• Foto DSC
Algumas sugestões de referências
• Canevarolo
• http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics/C
alorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry
• http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm
• http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm