ESTUDO TERMOANALÍTICO DE UM PROPELENTE SÓLIDO DO TIPO
COMPOSITE COM BAIXA EMISSÃO DE FUMAÇA
Koshun Iha 1 (PQ), José Atílio Fritz Fidel Rocco1 (PG), José Eduardo Salgueiro Lima 1 (PG), Jivaldo
do Rosário Matos 2 (PQ) e Antonio Gonçalves Frutuoso1 (PG).
1
Departamento de Química do Instituto Tecnológico de Aeronáutica – São José dos Campos – S.P.
– Brasil.
2
Departamento de Química Fundamental – IQUSP – SP.
e-mail: antonio.frutuoso@uol.com.br
Resumo:
Os propelentes com baixa emissão de fumaça são usados em motores foguetes por terem
uma melhor camuflagem e de um melhor controle de direcionamento no campo de batalha, devido
ao fato de apresentarem maior dispersão de fumaça lançada no ar em comparação com os
propelentes tradicionais. No desenvolvimento destes propelentes de alto desempenho, são
utilizados como oxidante o nitrato de amôneo que tem baixa toxicidade, baixo custo e menor teor
de poluentes lançados na atmosfera porém, possui baixa reatividade, alta higroscopicidade e um
indesejável aumento de volume devido a transição da fase sólida a 32 °C. Com o intuito de
aumentar a reatividade do propelente, é utilizado o “binder energético” ( resina formada por
exemplo: GAP ). Produzimos um propelente usando um poliuretano formado por GAP [ Poli(
Azoteto de Glicidila ) ] e um isocianato alifático, o qual foi carregado com nitrato de amôneo. Após
a cura completa do propelente, realizamos estudo cinético com cálculo de energia de ativação. A
técnica utilizada para essa finalidade foi a Calorimetria Exploratória Diferencial ( DSC ) e a
energia de ativação foi calculada pelo Método de Ozawa. O DSC Shimadzu, calibrado com Índio,
com panela de alumínio, com tampa não hermética, em atmosfera de N2 ( gás ), com fluxo de 50
mL/minuto tendo razões de aquecimento 5, 10, 30 e 40 °C/minuto e massas, em média 1,82 ± 0,01
mg. As curvas DSC mostraram, abaixo de 200 °C, eventos endotérmicos devido a mudanças de
fase do nitrato de amôneo e a primeira etapa de decomposição térmica. O evento térmico principal
é exotérmico e ocorre entre 202 a 310 °C para o qual foram determinados os parâmetros cinéticos
utilizando o método de Ozawa.
O resultado obtido de energida de ativação de 110,13 kJ/mol, com ordem de reação de 1,2 e fator
de freqüência de 6,74 1010 min -1. O calor liberado nessas razões de aquecimento foi em média de
1,40 ± 0,18 kJ/mol
Bibliografia
1)
2)
3)
4)
OZAWA, T., Bull. Chem. Soc. Jap., 38 ( 1965 ), 1881.
BORCHARDT, H. J.; DANIELS, F., J. Amer. Chem. Soc., 79 ( 1957 ) 41.
SELIM, K.; OZKAR, S.; YILMAZ, L., J. Applied Polym. Sc., 77 ( 2000 ) 538-546.
MENKET, E., Propel. Explos. Pirot., 22:33 ( 1997 ), 112-119.
Agradecimentos: CNPq e CAPES
CARACTERIZAÇÃO DO GAP ( GLYCIDYL AZIDE POLYMER ) POR DSC
José Atilio Fritz Fidel Rocco 1 , José Eduardo Salgueiro Lima 1 , Antonio Gonçalves
Frutuoso 1 , Koshun Iha 1 , Massao Ionashiro 2 , Jivaldo do Rosário Matos3 e Maria
Encarnación V. Suárez-Iha 3
1
Departamento de Química do Instituto Tecnológico de Aeronáutica – São José dos
Campos – S.P. – Brasil
2
Instituto de Química da Unesp – Universidade Estadual Paulista – Araraquara – São Paulo
– S.P. – Brasil
3
Instituto de Química da USP – Universidade de São Paulo – São Paulo – S.P. - Brasil
e-mail : friz@fis.ita.cta.br
Resumo:
Polímeros energéticos do tipo GAP1 contêm grupos metil azoteto em sua cadeia lateral.
Estes grupos liberam grandes quantidades de calor quando o material é decomposto termicamente.
A entalpia de formação do GAP é maior do que a de outros polímeros usualmente utilizados como
“binder” em formulações de propelente sólido como o PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado).
Esta característica do GAP justifica sua aplicação em modernas formulações de propelentes do tipo
compósito aplicados a motor-foguete e mísseis táticos, porque podem produzir uma queima com
baixa emissão de fumaça e determinado
impulso específico (Isp), quando formulado
adequadamente. O estudo da decomposição térmica do GAP tem sido objeto de pesquisa de
inúmeros pesquisadores2,3 que têm por objetivo o desenvolvimento de um modelo de queima de
propelentes sólidos baseados neste “binder”. Parâmetros cinéticos como ordem de reação, energia
de ativação (Ea) e fator pré-exponencial têm sido determinados nesses estudos cujas condições de
decomposição térmica das amostras de GAP são importantes parâmetros nos resultados obtidos. O
emprego de técnicas de análise térmica, como a calorimetria exploratória diferencial ( DSC ), pode
contribuir na caracterização deste material energético assim como o é para a caracterização de
explosivos e propelentes em geral4 . No presente estudo, utilizamos o DSC para a determinação dos
parâmetros cinéticos da decomposição térmica de amostras de GAP curado com o Di-isocianato de
Isoforona ( IPDI ) com a utilização do método de Flynn, Wall e Ozawa, também conhecido como
método de Ozawa5 , a várias razões de aquecimento ( 10, 20, 30 e 40 °C min -1 ) e atmosfera
dinâmica de N2 com vazão de 50 cm3 min-1 . A energia de ativação obtida foi de 106,67 kJ mol-1 , a
ordem de reação 1,4 e o fator de freqüência igual a 1,67 1010 min-1 .
Bibliografia
1
KOMAI, I.; KOBAYASHI, K.; KATO, K., Burning Rate Characteristics of Glycidyl Azide
Polymer ( GAP ) Fuels and Propellants, Progress in Astronautics and Aeronautics, 185,. 545 ,
American Institute of Aeronautics and Astronautics, 2000.
2
KOROBEINICHEV, O. P.; KUIBIDA, L. V.; VOLKOV, E. N., SHMAKOV, A. G., Mass
Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP, Combustion and Flame,
129,.136, 2002.
3
FAZLIOGLU, H.; HACALOGLU, J., Thermal decomposition of glycidyl azide polymer by direct
insertion probe mass spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, 327, 2002.
4
LEE, JINN-SHING.; HSU, CHUNG-KING, The thermal behaviors and safety characteristics of
composition B explosive, Thermochimica Acta, 367 – 368,. 371, 2001.
5
OZAWA, T., Journal Of Thermal Analysis and Calorimetry, 2, 301, 1970.
Agradecimentos : CNPq e CAPES
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DA DECOMPOSIÇÃO
TÉRMICA DE UM "COMPOSITE" POR DSC
José Atilio Fritz Fidel Rocco (PG)1, José Eduardo Salgueiro Lima (PG )1, Silvio de
Alvarenga Souza ( IC )1, Koshun Iha (PQ) 1, Ana Maria Barbosa ( PG )1,2, Massao
Ionashiro (PQ)3 , Jivaldo do Rosário Matos ( PQ )4 e Antonio Gonçalves Frutuoso (PG)1
1
Departamento de Química do Instituto Tecnológico de Aeronáutica - São José dos
Campos - S.P. - Brasil
2
Universidade de Mogi das Cruzes UMC - Mogi das Cruzes - S.P. – Brasil
3
Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista UNESP – Araraquara – S.P. Brasil
4
Instituto de Química da Universidade de São Paulo USP – São Paulo – S.P. - Brasil
e-mail: friz@zaz.com.br
Resumo
A determinação da Energia de Ativação (Ea) bem como os parâmetros cinéticos a partir de
uma única curva DSC integral envolve técnicas de regressão de curva pouco confiáveis ou a
determinação de um valor muitas vezes errôneo de ordem de reação n e, nos casos onde não é
adotada uma ordem de reação elementar, podem ser obtidos resultados inexatos.
O presente trabalho teve como objetivo determinar a energia de ativação da decomposição
térmica de um propelente sólido do tipo " composite ", monitorada via calorimetria exploratória
diferencial ( DSC ) com a utilização de um software presente no termoanalisador Shimadzu DSC
50. Este software é baseado no método cinético de Flynn&Wall&Ozawa [1] e permitiu a
determinação da energia de ativação ( Ea ), avaliada em 128,56 kJ/mol. Este método de
determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica, amplamente utilizado para
compostos poliméricos, demonstrou ser uma ferramenta útil quando aplicado ao "composite". O
método cinético de Flynn&Wall&Ozawa, também conhecido como dinâmico, foi aplicado
utilizando-se curvas DSC obtidas a partir de 3 razões de aquecimento distintas 30, 35 e 40 °C/min.
Utilizando valores de energia de ativação, calculados por meio do método cinético de
Flynn&Wall&Ozawa, segundo Toop [2], pode-se estimar o tempo de vida útil de um material
polimérico em função da temperatura de exposição do mesmo. Em l980, houve a fusão dos métodos
na forma de um software desenvolvido pela Dupont Instruments que permitiu tratar rapidamente os
dados obtidos, determinando o tempo de vida de diferentes materiais poliméricos.
Bibliografia
1
2
FLYNN, J. H. et. al., Polym. Lett., B4, 323, 1966.
TOOP, D. J., IEEE Trans. Elec. Ins., E1-6, 2 , 1971.
Agradecimentos
CNPq e CAPES
ANÁLISE TÉRMICA DE UM PROPELENTE SÓLIDO DO TIPO SMOKELESS
José Atílio Fritz Fidel Rocco1 (PG), José Eduardo Salgueiro Lima 1 (PG), Koshun Iha 1 (PQ), Adriano
Antunes Araújo 2 (PG), Jivaldo do Rosário Matos 2 (PQ) e Antonio Gonçalves Frutuoso1 (PG).
1
Departamento de Química do Instituto Tecnológico de Aeronáutica – São José dos Campos – S.P.
– Brasil.
2
Departamento de Química Fundamental – IQUSP – SP.
e-mail: antonio.frutuoso@uol.com.br
Resumo:
Os propelentes utilizados em motores-foguete a propelente sólido (MFPS) empregam como
matérias-primas NH4 ClO4 , Al, plastificante, binder (elastômero proveniente da reação do poliol e
diisocianato) e agente catalisador de queima. Durante a combustão liberam gases que tem a
propriedade de aglutinar a água proporcionando um rastro de fumaça do MFPS durante o vôo. Os
propelentes “smokeless”, assim denominados por apresentarem uma emissão de fumaça reduzida
em relação aos “composites” baseados no NH4 CLO4 , utilizam como oxidante o NH4 NO3 entre
outros. Este em relação ao NH4 ClO4 , apresenta maior estabilidade química, menor toxicidade,
menor custo e menor teor poluente. Por outro lado, possui uma baixa reatividade, alta
higroscopicidade e um indesejável aumento de volume devido a transição da fase sólida IV(b) para
fase III (n) o que prejudica e compromete o seu desempenho final em termos balísticos. Um
propelente do tipo “smokeless”, com cerca de 71% de NH4 NO3 , 20% de binder e aditivos balísticos
vem sendo estudado por análise térmica a partir das técnicas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), para avaliação do seu
comportamento térmico e determinação dos parâmetros cinéticos envolvidos na decomposição
térmica desse material. As curvas TG/DTG e DSC foram obtidas media nte a termobalança TGA-50
(Shimadzu) e célula DSC50 (Shimadzu). As curvas TG/DTG do propelente mostraram quatros
eventos de perda de massa nas respectivas faixas de temperatura: 25-100°C (Dm=15%), 100-300°C
(Dm= 50%), 300-530o C (Dm=25%) e 530-900°C (Dm=10%). O primeiro evento é relativo à perda
de água superficial devido a alta higroscopicidade do material e os seguintes podem ser
atribuidos a decomposição térmica do NH4 NO3 , da resina e eliminação de material carbonáceo. As
curvas DSC mostraram, abaixo de 200o C, eventos endotérmicos associados a liberação de água
superficial, a transições de fase do NH4 NO3 e da primeira etapa de decomposição térmica. O evento
térmico principal é exotérmico e ocorre entre 205 e 285o C, para o qual foram determinados os
parâmetros cinéticos utilizando o método de Ozawa (Ea=163 kJ/mol; fator freqüência = 1,94x1016
min-1 ; ordem de reação = 1,6).
Bibliografia
1-Simões, P. N. et all., Thermochimica Acta, 319, 55, 1998.
2-Singh, Gurdip; Kapoor,Inde P. Singh; Mannan, S. Mudi; Journal of Hazardous Materials, 79, 1,
2000.
3-Ozawa, T., Journal Of Thermal Analysis and Calorimetry, 2, 301, 1970.
Agradecimentos
CNPq, CAPES e FAPESP
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Antonio Gonçalves Frutuoso