A medição da velocidade de som e a monitorização “in-line” de processos químicos −
calibração e cálculo de incertezas
Isabel M. S. Lampreia e Ângela F. S. S. Mendonça
Departamento de Química e Bioquímica, Centro de Ciências Moleculares e Materiais,
Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa,
Portugal. E-mail: [email protected]
Resumo
Efectuou-se a calibração com água ultra pura de um velocímetro de ultrasons modificado,
usando dados de velocidades de som para a água, recomendados na literatura. Os
parâmetros empíricos de calibração foram obtidos pelo método dos mínimos quadrados e
foi avaliado o impacto das incertezas destes parâmetros e das quantidades de influência nas
velocidades de som calculadas para a água e a sua propagação em quantidades
termodinâmicas derivadas. Apresentam-se alguns exemplos que têm sido utilizados em
aplicações industriais importantes, tais como a estimativa de concentrações e densidades de
soluções e misturas líquidas obtidas a partir de dados experimentais da velocidade de som.
Palavras-chave: velocímetro de ultrasons, calibração, incerteza, densidade, concentração.
1. Introdução
Medidas da velocidade do som em líquidos puros e suas soluções ou misturas, assim como
em emulsões e suspensões têm sido feitas frequentemente com o objectivo quer de estudar
as interacções intermoleculares e os efeitos de empacotamento produzidos pelo processo de
mistura ou para monitorizar alguns processos industriais. No caso da investigação
1
fundamental, artigos científicos recentes [1-4] mostram que se pode retirar informação
relevante quanto à dependência da concentração, temperatura ou pressão das interacções ou
rearranjos moleculares ou mesmo transições de fase relacionadas por exemplo com
processos de micelização ou formação de outro tipo de agregados moleculares. Mudanças
estruturais nas camadas de hidratação de certas moléculas, após a adição de diferentes cosolutos, têm uma vasta ária de aplicações em várias indústrias tais como a farmacêutica, a
alimentar (incluindo bebidas), a cosmética e a da conversão de energia.
No caso dos processos de controlo industriais a monitorização contínua de processos é
um requisito fundamental para a qualidade do produto. As medidas de ultrasons têm sido
usadas para a monitorização “in-line” de propriedades para as quais existem relações de
dependência com a velocidade de som bem estabelecidas, tais como a concentração, a
densidade e o tamanho das partículas [5]. Algumas das indústrias onde têm sido usadas
medidas de velocidade de som para controlar os processos químicos são as indústrias
químicas, farmacêutica, alimentar e a da fabricação de bebidas. A razão deste facto prendese com a conveniência das características dos sensores de ultrasons permitindo medidas
“in-line” que são não invasivas e que têm uma resposta rápida, apresentando uma
estabilidade excelente a longo prazo. A sua alta resolução e exactidão são características
adicionais que contribuem para a vasta aplicação de técnicas baseadas na determinação da
velocidade de som, recentemente resumidas por Douhéret et al [6]. De entre as várias
técnicas existentes, a que se baseia no método “sing-around” foi utilizada por diferentes
fabricantes de equipamento de medida, fornecendo uma grande variedade de aplicações
que vão desde a investigação fundamental [7–10] à determinação da concentração de várias
substâncias tais como açúcar (graus Brix), álcool (% vol), ácido sulfúrico e a determinação
das características da cerveja [11].
Nas aplicações técnicas mais sofisticadas deste método (direct through flight
transducer-transducer) apenas se podem obter resultados rigorosos após uma calibração
cuidada do equipamento.
Neste trabalho apresentam-se alguns resultados da calibração deste tipo de
equipamento e expõe-se o procedimento do cálculo das incertezas da estimativa da
velocidade de som e das quantidades dela derivadas, como por exemplo a concentração e a
densidade, tomando em linha de conta tanto as grandezas de entrada como as de influência
assim como a propagação das incertezas nos parâmetros de calibração.
2
2. Medida da velocidade de som
As medidas da velocidade de som foram feitas com um velocímetro de ultrasons comercial
modificado, fornecido pela Nusonic Mapco Inc. (Modelo 6080). Este velocímetro, que veio
equipado com um transdutor duplo operando a 1.8 MHz, foi modificado, com o objectivo
de fornecer directamente a frequência da repetição do pulso com uma resolução de 10
dígitos. A frequência foi então medida com um medidor de frequências Hewlett Packard,
modelo HP 53181A 225 MHz. Foi utilizada uma célula hermética de vidro Pyrex,
especialmente desenhada para prevenir a evaporação do líquido introduzido no seu interior.
O princípio operativo deste velocímetro corresponde à versão “direct through flight
transducer–transducer version” [6], no qual a velocidade de som, u, é obtida a partir da
frequência da repetição de pulso, f. Um pulso emitido por um transdutor (emissor)
desloca-se através do líquido para ser recebido por um segundo transdutor (receptor),
localizado a uma distância fixa do primeiro. O pulso recebido é então reencaminhado para
o primeiro transdutor, repetindo o processo. Assim o tempo de trânsito do pulso é, l/u, em
que l é a distância efectiva entre os transdutores. Outra característica física deste método é
a existência de um atraso electrónico, τ, entre a chegada de um pulso e a partida do pulso
seguinte. A velocidade do som numa amostra líquida pode então ser determinada uma vez
conhecidos os parâmetros l e τ . A maneira usual de obter aqueles parâmetros é por
calibração com água usando dados rigorosos de u. A velocidade de som é então calculada
usando a seguinte equação:
1 l
= +τ
f u
(1)
Esta equação funciona bem desde que o meio através do qual os ultrasons viajam,
apresente a mesma atenuação de som do que na calibração. Outras razões possíveis de
falha do método consistem na existência de bolhas de ar no líquido ou de grandes
partículas que difractem a onda sonora.
A célula foi introduzida num banho termostático de água, com controlo de temperatura
de ±0.01 ºC. A temperatura foi medida com uma incerteza padrão de ±0.01 ºC usando um
3
termómetro de resistência de platina PT100 calibrado com um SPRT (termómetro de
resistência de platina padrão de 25 Ω ) que por seu lado foi calibrado no NPL (National
Physical Laboratory) com uma incerteza de ±0.005 ºC, na escala internacional de
temperatura ITS-90.
A instalação utilizada é apresentada de uma forma esquemática na figura 1.
Trandutor emissor
Amostra
Multimetro
digital
Célula
Unidade de
“sing–around”
Computador
Frequencímetro
Pt 100
Agitador
Conjunto de
transdutores
Transdutor
receptor
Banho
termostático
Fig. 1. Representação diagramática do dispositivo usado na medida das velocidades de
ultrasons.
A calibração do velocímetro foi feita com água ultra pura desionizada e desgaseificada
de resistividade (18 MΩ cm), obtida com o sistema Milli-Q da Millipore no intervalo de
temperatura de 5 a 45 ºC.
3. Resultados
3.1 Calibração
4
Na tabela 1 mostram-se 4 séries de dados de frequência em função da temperatura, obtidas
para a água, com intervalos de tempo superiores a seis meses. Nesta mesma tabela
apresentam-se os valores correspondentes da velocidade de som na água, calculados
usando a equação obtida por Del Grosso e Mader [12] e corrigida para a escala de
temperatura ITS-90. Foi utilizado o método dos mínimos quadrados para encontrar a
melhor recta 1 / f vs. 1 / u de acordo com a equação 1. Os valores dos parâmetros l e τ
ajustados, juntamente com as suas incertezas padrão e a incerteza padrão do ajuste são
apresentados na tabela 2.
Tabela 1. Frequencia, f em função da temperatura, t, para a água.
t/ºC
9.99
10.99
12.00
14.02
16.02
17.00
18.04
19.01
19.98
21.01
22.06
24.00
25.08
26.00
27.00
28.00
30.07
31.01
33.07
34.08
34.99
Série 1
f/Hz
115512.24
115792.37
116068.07
116612.16
117120.54
117405.43
117653.85
117874.93
118068.88
118336.10
118568.44
118892.10
119170.46
119282.82
119489.48
119659.67
120100.85
120187.94
120591.60
120741.06
120808.14
ua/ m s−1
1447.258
1451.170
1455.030
1462.471
1469.452
1472.757
1476.189
1479.282
1482.299
1485.420
1488.504
1493.990
1496.910
1499.336
1501.896
1504.386
1509.303
1511.427
1515.908
1517.981
1519.814
t/ºC
Série 2
f/Hz
5.00
5.01
7.00
8.50
9.99
11.96
114104.22
114111.73
114744.32
115198.40
115667.43
116228.20
15.00
20.00
25.00
30.00
34.99
36.97
117053.39
118268.11
119274.78
120181.79
120959.39
121226.69
t/ºC
5.00
8.04
11.08
14.08
17.14
19.16
Série 3
f/Hz
113937.56
114913.81
115837.80
116640.33
117397.18
117888.34
ua/ m s−1
1426.176
1426.218
1434.903
1441.210
1447.258
1454.868
1465.938
1482.357
1496.688
1509.144
1519.801
1523.576
ua/ m s−1
1426.163
1439.307
1451.515
1462.677
1473.224
1479.735
20.14
23.17
26.12
29.10
32.08
35.06
118110.61
118760.24
119373.58
119914.77
120426.48
120866.21
38.06
40.07
121284.63
121537.27
t/ºC
Série 4
f/Hz
5.01
6.99
8.49
14.99
20.00
25.04
30.00
35.00
39.96
44.64
114039.27
114726.97
115180.87
116988.15
118194.66
119270.20
120165.75
120951.69
121612.25
122126.82
1482.790
1491.680
1499.646
1507.047
1513.790
1519.944
1525.547
1529.002
ua/ m s−1
1426.192
1434.878
1441.165
1465.920
1482.369
1496.804
1509.135
1519.821
1528.820
1535.932
a
Valores da velocidade de som retiradas da referência [12] e corrigidas para a escala
internacional de temperatura ITS–90.
5
sτ /s
6.6 × 10−7
3.2 × 10−8
7.0 × 10−7
1.4 × 10−8
2.2 × 10−9
sajuste/s
0.011633
0.00002
Série 3
τ /s
0.011497
0.00002
Série 2
s l /m
0.011571
0.00005
Série 1
Parâmetros de
calibração
l/m
6.2 × 10−7
1.3 × 10−8
1.2 × 10−9
Série 4
Tabela 2. Parâmetros da equação (1), ajustados pelo método dos mínimos quadrados e as
correspondentes incertezas padrão e as incertezas padrão dos ajustes.
1.0 × 10−9
0.011580
0.00002
6.6 × 10−7
1.2 × 10−8
1.0 × 10−9
Como foi acima mencionado a equação 1, resolvida em ordem a u , é conveniente para
determinar a velocidade de som de um líquido, desde que em condições semelhantes de
atenuação do som. Com o objectivo de determinar a incerteza da velocidade de som
estimada, obtida a partir da determinação experimental da frequência e dos parâmetros da
calibração, utilizou-se o procedimento adoptado pela European co–operation for
Accreditation [13]. Neste procedimento o quadrado da incerteza padrão ou a chamada
variância da distribuição, s 2 ( y ) , associada à estimativa da grandeza de saída, y , é dada
pela seguinte expressão:
N
N −1
i =1
i =1 k = i +1
s 2 ( y ) = ∑ ci2 s 2 (xi ) + 2∑
N
∑ c c s(x )s(x )r (x , x )
i k
i
k
i
k
(2)
em que os xi são as estimativas das grandezas de entrada, s 2 ( xi ) e s ( xi ) são as variâncias e
incertezas padrão correspondentes. ci = (∂y ∂xi )x j ≠ xi são os coeficientes de sensibilidade e
r ( xi , x k ) é o coeficiente de correlação, relacionado com as estimativas das grandezas de
entrada xi e x k respectivamente. O último termo da equação 2 diz respeito à correlação
mútua (covariância) de quaisquer par de variáveis.
No caso presente as quantidades de entrada são f , l , e τ , em que f é a única
quantidade de medida directa, chamada mensuranda e l e τ estão correlacionados pela
equação 1. A temperatura, t, e ucal (dados de u usados na calibração) são quantidades de
influência.
Depois de resolver a equação 1 em ordem a u , a aplicação da equação 2 conduz à
equação 3 que permite calcular o quadrado da incerteza padrão da velocidade de som
estimada.
6
2
 f 2l
 f  2
 s (l ) + 
s (u ) = 
2
 1 − fτ 
 (1 − fτ )
2
2
 2
 f 
 s (τ ) + 2s (l )s (τ )


−
fτ
1



2
 f 2l

 (1 − fτ )2


 r (l ,τ )


2
(3)
 ∂u 
 ∂u 
+   s 2 ( f ) +   s 2 (t ) + s 2 (u cal )
 ∂t  l ,τ ,f
 ∂f  l ,τ ,t
Nesta equação s 2 (l ) , s 2 (τ ) , s 2 ( f ) , s 2 (t ) e s 2 (u cal ) são os quadrados das incertezas padrão
de l , τ , f , t e u cal , respectivamente e r (l,τ ) é o coeficiente de correlação das duas
quantidades l e τ, que neste caso é –1.
Tabela 3. Exemplo do balanço de incertezas para a velocidade de som da água a 20 ºC (valor
da 3ª série de dados da tabela 1)*.
Quantidade
Tipoa
Estimativa
Incerteza
padrão
Coeficiente
sensibilidade
Contribuição para s2( u)
Entrada
l /m
A
0.011633
1.27 × 105
5.8
τ /s
1.9 × 10−5
A
−7
−8
8
5.8
Covariância
Par: l e τ
A
6.20 × 10
1.3 × 10
1.89 × 10
−11.6
∑ s (u )
2
subtotal
f / s−1
(reprod.)
f / s−1
(ajuste, eq. 1)
Influência
t / ºC
b
−1
u /ms
Saída
u / m s−1
*
s(u).
= 1.4 × 10−5
A
118760.2
1.2
0.014
2.6 × 10−4
0.02
A
118760.2
14.2
0.014
0.037
0.19(1)
B
20.1
0.01
3.07
9.4 × 10−4
−3
1.1 × 10
B
1451.515
1
0.03
−6
1.1 × 10
∑ s (u ) = 0.038
2
0.19(4)
Note-se que o número de algarismos significativos em alguns casos não está correcto por
se preferir dar ênfase à sua ordem de grandeza; a Classificação de acordo com a referência
[13]: Tipo A: Avaliada pelo método estatístico. Tipo B: Avaliada por qualquer outro método
não baseado em análise estatística; b Incerteza do valor de referência atribuído a u (no
presente exemplo, s = s (u i ) / n = 0.015 / 14 ).
Na tabela 3 mostra-se o balanço de incertezas, avaliado para o ponto de 20 ºC da série 3,
que aqui é utilizado para exemplificar o método. Como se pode ver nesta tabela a
reprodutibilidade do método é estimada ser da ordem dos 0.02 m s-1. Deve-se notar que o
7
efeito da temperatura é significativo. Por outro lado a exactidão da velocidade de som para
a água ultra pura, determinada por este método, foi estimada comparando os valores de u
da literatura e usados na calibração, com os valores correspondentes obtidos pela equação
1, resolvida em ordem a u. Uma medida quantitativa desta comparação consiste na
propagação para u da incerteza padrão do ajuste, sajuste. Este cálculo foi feito e corresponde
à exactidão de u. O valor obtido, 0.2 m s-1, está de acordo com grande parte das estimativas
desta incerteza, encontradas na literatura. Para os outros pontos a incerteza padrão localizase entre 0.19 a 0.22 m s-1.
3.2 Aplicação dos resultados da calibração às determinações de concentração e
densidade.
Acrescendo à relevância dos resultados destas calibrações na determinação da velocidade
de som por si própria, com extensa aplicação em investigação fundamental [3, 14], duas
aplicações importantes no controlo e monitorização de processos industriais,
nomeadamente a determinação da concentração e da densidade, são obviamente afectadas
pelas incertezas em u.
Neste trabalho apresentam-se os resultados das incertezas associadas à previsão de
densidades e concentrações (propriedade genérica M), feita a partir de valores
experimentais de velocidade de som, obtidos a 25 ºC. O método dos mínimos quadrados
foi usado para encontrar a melhor correlação de dados rigorosos de M em função de u (M
vs u) retirados da literatura. Os resultados para dois exemplos, nomeadamente, soluções
aquosas de cloreto de sódio (NaClaq) com molalidade, m, entre 0.1 e 1 mol kg−1 e soluções
aquosas binárias de etanol, com teor alcoólico expresso em percentagem de volume (% vol)
entre 0 e 4% (valores encontrados nas cervejas) são mostrados na tabela 4. Para tornar mais
claro o método utilizado no cálculo de incertezas, apresentam-se nas tabelas 5 e 6 os
balanços de incerteza detalhados para um caso de molalidade em NaCl e um caso da
avaliação da % de álcool em % vol, estimados a partir dos valores de u determinados
experimentalmente: 0.4 mol kg-1 no primeiro caso e 2.3% no segundo.
8
Tabela 4. Incertezas padrão dos valores estimados da propriedade M, nomeadamente
densidade, ρ, molalidade, m e teor alcoólico, % vol, calculados a partir dos valores de u a
25 ºC, determinados experimentalmente.
Sistema
a
NaCl + H2O
C2H5OH + H2Oc
Incerteza padrão
Intervalo
Tipo de dependência
sajuste
m = 0.1a
m = 1 mol kg–1
m = 0.1 a
m = 1 mol kg–1
x = 0 a x = 0.018
ρ = a + bu
m = a + bu + cu 2
0.00045 mol kg−1
0.009b mol kg−1
ρ = a + bu + cu 2
0.039 kg m−3
0.67d kg m−3
% vol = 0 a 0.042
% vol = a + bu
0.028%
0.04%d
s total
−3
0.13b kg m−3
0.014 kg m
Valores de u e ρ extraídos da referencia [15]; b calculado para m = 0.4 mol kg−1;
c
valores de ρ e u extraídos das referências [16] e [17] respectivamente; valores das % vol
extraídos da referência [18]; d calculado para % vol = 2.3.
a
Tabela 5. Exemplo do balanço de incertezas para o valor estimado de mNaCl,aq, correspondente a
um valor da velocidade de som, u determinado experimentalmente a 25 ºC.*
Tipoa
Estimativa
Incerteza
padrão
Coeficiente
sensibilidade
Contribuição para s2(m)
3.95
0.96
c/mol kg−1 m−2 s2
A
A
−2.12 × 10
1.3 × 10
1
1521.4
0.92
3.65
A
1.24 × 10−5
4.1 × 10−7
2.25 × 106
0.91
Covariância
Par: a e b
A
−3.66
Covariância
Par: a e c
A
1.82
Covariância
Par: b e c
A
−3.64
Quantidade
s(m)
Entrada
a/mol kg−1
b/mol kg−1 m−1 s
−2
−3
∑ s (u )
2
subtotal
u/ m s−1
B
−1
majuste/ mol kg
1521.4
A
0.20
= 1.53 × 10−8
0.043
7.4 × 10−5
−4
4.5 × 10
1
2.0 × 10−7
8.3 × 10−7
1
6.9 × 10−13
0.0086
Influência
mlitb/ mol kg−1
B
0.1–1
Saída
m/ mol kg−1
0.4
∑ s (u ) = 7.49 × 10
2
−5
0.0087
Note-se que o número de algarismos significativos em alguns casos não está correcto por se preferir
dar ênfase à sua ordem de grandeza; a Classificação de acordo com a referência [13]: Tipo A:
Avaliada pelo método estatístico. Tipo B: Avaliada por qualquer outro método não baseado em
análise estatística; b Incerteza do valor de referência atribuído a m (no presente exemplo,
s = s (m i ) / n = 1 × 10 −5 / 12 ).
9
Table 6. Exemplo do balanço de incertezas para o valor estimado de, % vol, correspondente a um
valor da velocidade de som, u determinado experimentalmente a 25 ºC.*
Quantidade
Entrada
a / % vol
b / % vol m−1
s
Covariância
Par: a e b
Tipo
Estimativ
a
Incerteza
padrão
Coeficiente
sensibilidade
Contribuição para s2(% vol)
A
−205.49
0.13725
1.2
1
1.57
1513.9
1.59
a
A
−4
8.3 × 10
A
−3.16
∑ s (u )
2
subtotal
= 3.12 × 10−5
u / m s−1
B
1513.9
0.20
0.14
7.54 × 10-4
Influência
% vollit
B
0 – 4.2
1
8.3 × 10−7
t / ºC
B
25
9.1 × 10−4
0.01
1.9 × 10−6
% volajuste
A
−0.137
1
Saída
% vol
s(% vol)
2.8 × 10−2
2.3
0.027
7.84 × 10−4
0.028
∑ s (u ) = 1.6 × 10
2
−3
0.040
*
Note-se que o número de algarismos significativos em alguns casos não está correcto por se
preferir dar ênfase à sua ordem de grandeza; aClassificação de acordo com a referência [13]: Tipo
A: Avaliada pelo método estatístico. Tipo B: Avaliada por qualquer outro método não baseado em
análise estatística;b Incerteza do valor de referência atribuído a % vol (no presente exemplo,
s = s (% vol lit ) / n = 0.01 / 11 ).
Todos os cálculos apresentados nas tabelas 4, 5 e 6 foram baseados na equação (2) para
a propagação de incertezas nas grandezas de entrada e de influência.
Pela observação da tabela 5 pode-se ver que o factor dominante na propagação da
incerteza à quantidade prevista, é a incerteza no valor de u determinado
experimentalmente. Curiosamente no caso das soluções diluídas de etanol – água pode-se
ver na tabela 6 que a qualidade do ajuste tem a mesma importância do que a qualidade da
determinação experimental de u. Os cálculos feitos para os restantes pontos no caso da
percentagem em volume de álcool conduziram a incertezas entre 0.039 a 0.043. Em relação
às incertezas estimadas para a densidade, nos dois sistemas e para a molalidade no caso do
NaClaq, os valores são os mesmos ao longo de toda a gama de valores estudados.
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4. Discussão e conclusões
A principal conclusão a ser retirada da análise de incertezas, feita nos pontos anteriores,
àcerca dos resultados da calibração de um velocímetro de ultrasons, baseado no método de
“sing-around”, é que a reprodutibilidade e a exactidão do método são respectivamente 0.02
m s−1 e 0.2 m s−1. De facto estes dois valores estão largamente disseminados na literatura
[8, 9,19] e reflectem a reprodutibilidade das medidas de frequência no primeiro caso e
simultaneamente a qualidade do ajuste 1/f vs. 1/u e a exactidão na medida da temperatura
no último.
No que diz respeito à aplicação das medidas de velocidade de som à monitorização de
processos industriais, os exemplos apresentados nas tabelas 5 e 6 permitem inferior que a
principal fonte de incerteza a ter em conta é a exactidão das medidas da velocidade de
som, desde que a qualidade do ajuste M vs. u, efectuado com valores rigorosos retirados da
literatura, seja suficientemente bom para poder ser considerado desprezável. À excepção
do caso relativo à determinação da % vol de álcool, calculada a partir da determinação
experimental de u, todos os outros casos obedecem à condição mencionada anteriormente.
Assim, na tabela 6 pode-se verificar que a qualidade do ajuste % vol vs. u tem uma
contribuição muito semelhante para a incerteza global, à incerteza correspondente ao valor
experimental de u.
Agradecimentos
Este trabalho foi financiado pela Fundação para a Ciência e a Tecnologia e pelo FEDER.
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