VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos
• 2 (He, Li+, etc..)
-e, m
r21
r2
z
Potencial
intereletrônico
adicional
r1
-e, m
+Ze, M
y
x
M(He) = 7500 me    me
r  r1  r2  r12  r22  2r1r2 cos 
2
21
2
 


Kˆ  
1 
 2 
2 
 2
2
e
Vˆ  
4 0
Z Z 1 
   
 r1 r2 r21 
H  E  solução analítica
1.b Modelos aproximados
- Potencial eletrostático
- Potencial magnético  acoplamento spin-spin
- Simetria devido à indistinguibilidade
r1, r2    r1  r2 

Ze2

 1 
 1  E1 1
2m
40 r1

Ze2

 2 
 2  E2 2
2m
4 0 r2
EHe  2Z 2 EH  108,8eV
- Z=2
- (Z-S)e carga nuclear efetiva
-S1
S  0,64
EHe (exp) 78,95eV
EHe  2Z 2 EH  Z 2 EH  67,5eV

Z ef  1,36
EHe  Z 2 EH  ( Z  S ) 2 EH  78,98eV
1.c Correção de primeira ordem
- O termo de repulsão eletrônica
'
E  Hnn
 H1' s,1s
  dv1dv2 1*s (1),1s ( 2 ) H ' 1s (1),1s ( 2 )   dv1dv2 1*s ( r1 ) 1*s ( r2 ) H ' 1s ( r1 ) 1s ( r2 )
e 2 ZR1 e 2 ZR1

dv1dv2
2 
4 0a0 
R12
e2
R 
1
1
R
,
R


 1 2
R 
R12 R
1
1  x  2 x cos 
2
,
x
Z6
R
1
1


R
R12 R
 x P cos  
k
k
k
1
R m
m
   1 P cos1 P cos 2 eim1 2 
R12

m R
  0,1,2, 


m      

 P00 cos1 
1s   0
 P0 cos 2 
1.d Correção de primeira ordem
- O termo de repulsão eletrônica
16Z 6 e 2
E' 
4 0 a0
ρel(e1)
e2
+Ze
r2(t)

e 2 ZR1 e 2 ZR 2
0 0 dR1dR2 R R
R
2
1
2
2
R1




16Z 6 e 2
1
 2 ZR 2
2  2 ZR1
2  2 ZR 2

dR1 R1 e
  dR2 R2 e
  dR2 R2 e


4 0 a0 0
 R1 0

R1
5
e2
 5 
 Z
   Z  E1s ( H )
8 4 0 a0  4 
 2 5 
E  E  E '   2Z  Z  E1s ( H ), Z ( He)  2  E  74.8eV
4 

0
(5%)
1.e Simetrias eletrônicas
a  (n, l , m) b  (n´,l´,m´)
indiferenciável
r1
r2
 a, b    b, a 
+Ze

r2
r1
+Ze

 b, a    2  a, b 
S
b, a  1a 2 b 1b 2 a
 atom

  1
A
b, a  1a 2 b 1b 2 a
 atom
- O spin eletrônico
1s  1  2
M S  1
 2s  1  2
M S  1
 3s  1  2  1  2
MS  0
 as  1 2  1 2 M S  0
A
TOTAL
  atom a, b   S, M S 
W. Pauli - TOTAL eletrônico é AS
frente à troca de dois e-’s
Diagrama de Grotian para o He
13S ?
Singlete
Triplete
3 (Li, Be+, etc..)
• 1s2 – 1s repleta - camada K – [He]
pela exclusão o 3o e- está na camada
com n = 2: 2s ou 2p.
• Qual possui a menor energia?
• n=2, l=0, ml=0, 0, ms=½
 22 S ½
n=2
•
•
•
•
Be
• L=0, mL=0
ms= +½ e -½  1S0
• L=1, |mL|=1
ms=½
 2 P½
• L=1, |mL|=1
ms= ½ / ½

• L=0, mL=0
ms=½ / ½ / ½  4S3/2
B
C
3P


 

 
0
N


 



•
•
•
O
  
• L=1, |mL|=1
m s= ½ / ½

• L=1, |mL|=1
ms=½
 2P3/2
3P
2

F
Ne
• L=0
ms=½

1S

   

   
0

n=3
•
Na

• L=0
ms=½
 2S½
   

Regras de Hund
1. Camadas e sub-camadas não contribuem para L e S.
2. O spin total de um átomo no estado fundamental possui o maior valor
possível compatível com o princípio de Pauli:
-
Os termos de energia para os estados com maior energia de ligação
correspondem aqueles com menor repulsão eletrônica.
-
x
Elétrons com spins paralelos possuem um maior valor médio para r12
3. Quando o maior valor de S é alcançado, a componente do momento
LZ = Sml ħ = mL ħ deve ser maximizada. Neste caso, o número quântico
L = |mL|.
4. Interação spin-órbita  semi-camadas: - parcialmente vazias menor J
- parcialmente cheias maior J
Princípio de construção
E
O
N
M
L
K
2.a De volta ao hamiltoniano e-ico
   2
1 Ze 2
1 Ze 2 
H  
i 


2
m
4

r
4

r

i 
j i
0
i
0
ij 



 2

1 Ze 2
1 Ze 2
 
 i  V (ri )   

 V (ri )
 0 ri

i  2m
i 
j i 4 0 rij
 4

 



H0
HC
V(ri) escolhido para
minimizar HC
HC
ρel(Sej)
+Ze
ri(t)
V(ri)
2.b Os termos de Magnetismo Quântico
e
ee
en
H  H 0  H C  H MQ
 H MQ
 H MQ
e
ee
ee
ee
ee
en
 H 0  H C  H SO
 H SO
 H SS
 H OO
 H Darwin
 H MQ


 2

2

1 
 

H  
 i  V (ri )  l i  s i
V
(
r
)
i   HC
2 2
2m c ri ri
i  2m



e


H SO


2. Acoplamento de momento angular
A. Acoplamento LS (Russel-Saunders)
W m , n
ℓn
ℓm
 
 am,n m  n
>
ℓm
sm
Wsm ,sn
sm
W m , sn


L   m
m
 
 bm,n sm  sn
sn
 
 cm,n m  sn


S   sm
m
  
J  LS
2. Acoplamento de momento angular
B. Acoplamento jj
>
ℓm
jm
jn
sm
W i , s j
 
 ci , j i  s j
  
ji  li  si

J   jm
m
Blindagem
Constantes de blindagem para átomos; valores de Zef = Z - S para átomos no estado fundamental
Volume atômico
Energia de Ionização
Átomos alcalinos – Defeito Quântico
En , 
Ry*
Ry*
 2 
nef
n   n, 2
Acoplamento L S versus j j
 L  S   J
j1
j2
3/2
3/2
3/2
½
½
½