MINHA VISÃO DO CAP
14 - ANÁLISE QUÍMICA DO CAP
14.1 - Introdução
O asfalto é um produto de altíssima complexidade, uma vez que ele é derivado do
petróleo que é produzido por organismos vivos em lençóis profundos ao longo de milhares ou
milhões de anos.
Pela grande variedade de mutações possíveis desses microorganismos nesse tempo,
pode-se ter idéia da enorme quantidade de produtos ali presentes. Da destilação do petróleo,
após a extração de várias frações, sobra como resíduo o que chamamos de asfalto.
O petróleo é uma emulsão inversa (água/óleo), o que já caracteriza que ele é um
produto apolar; mas a presença de água como fase dispersa, indica que o petróleo tem
produtos constituídos por moléculas difílicas para permitir a emulsificação.
Como a emulsão é inversa, essas moléculas difílicas são obrigatoriamente do tipo a/o,
logo, são de baixa relação hidrofilia-lipofilia (HLB) e foram identificadas como asfaltenos,
porfirinas, etc.
Durante a separação da água do petróleo, como essas moléculas são de alta oleofilia e
baixa hidrofilia, pode-se esperar que elas fiquem na fase oleosa, isto é, no petróleo. Como
essas moléculas são polares e o meio circundante é apolar, elas se associam formando um
aglomerado de peso molecular alto em relação aos constituintes individuais e que, portanto,
na destilação do petróleo se concentram no resíduo, isto é, no asfalto. Portanto, o asfalto é
constituído por esses aglomerados, que são chamados asfaltenos, junto com outros produtos
de peso molecular alto que servem de meio de dispersão para os asfaltenos.
Assim, pela complexidade do produto pode-se avaliar a grande dificuldade para um
método de separação individual de seus componentes, já que estes existem em número muito
grande de tipos de compostos e esses podem existir em enorme variedade de isômeros.
Existe um grande número de métodos de análise química para o asfalto, mas como a
separação individual é inviável em virtude do grande número de substâncias presentes, os
métodos se desenvolveram no sentido de separar conjuntos de substâncias semelhantes entre
si, isto é, em frações baseadas na solubilidade, na reatividade química e na adsorção.
A base dos métodos de separação do asfalto em frações é a utilização de uma
propriedade fundamental dos sistemas coloidais, que é a destruição de sua estabilidade pela
eliminação da camada de proteção das micelas, e que faz com que elas se associem e
precipitem pela ação da força da gravidade. Como a estabilidade de uma micela é dada por
uma camada de agente peptizante ou por camadas de solvatação, basta eliminarmos a
proteção que a micela sedimentará. E isto é feito através da adição de um solvente afim ao
meio de dispersão e a camada de proteção e que não tenha afinidade pela micela.
Como as micelas são constituídas fundamentalmente por aromáticos devido a sua alta
relação C/H, sua separação do meio se dá pela adição de um alcano leve. Uma vez separada a
fase micelar (asfaltenos), a fase intermicelar (maltenos) fica solúvel no solvente usado, e é
então fracionada em subgrupos por diferença de reatividade química ou por cromatografia.
NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL
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a) Reatividade Química
A diferença de reatividade química de diferentes grupos de componentes do asfalto
frente a um determinado reagente é a base do método de Rostler. A fração maltênica é atacada
pelo H 2 SO 4 em concentrações crescentes, e são classificados em função da concentração
daquele reagente pela qual a fração foi atacada. Como o reagente é ácido, a fração do asfalto
que é atacada por ele diluído, é considerada a mais básica, seguindo-se a fração só atacada
pelo ácido concentrado, e finalmente, os só atacáveis pelo oleum (H 2 SO 4 com 30 % de
SO 3 ), restando ainda a fração não atacada pelo reagente em nenhuma concentração (as
parafinas).
b) Cromatografia
A cromatografia, que significa “escrita de cores”, foi descoberta em 1903 pelo
botânico russo Tswett, que ao passar um extrato de folhas numa coluna de CaCO 3 usando éter
de petróleo como solvente, observou que haviam se formado duas zonas distintas dentro da
coluna, uma verde e uma amarela, indicando que havia ocorrido separação de componentes
do extrato de folhas.
A cromatografia pode então ser definida como o procedimento físico-químico que
permite separar os componentes de uma mistura através de suas interações com duas fases
distintas, sendo uma a fase estacionária ou adsorvente e a outra a fase móvel ou solvente.
Hoje, após grande desenvolvimento científico, são inúmeras as técnicas cromatográficas
disponíveis.
A cromatografia é dita de Adsorsão quando a fase estacionária é constituída por um
material adsorvente sólido, sendo a mais comum a de coluna, onde a fase estacionária
adsorvente é sólida e a fase móvel solvente é um líquido.
O fenômeno da separação dos diversos componentes da mistura ocorre em virtude dos
mesmos terem diferentes afinidades com o adsorvente e com a fase móvel solvente. Esta
afinidade é decorrente da polaridade de cada substância e esta a ela diretamente relacionada.
Ocorre, pois, uma competição entre as polaridades das fases adsorvente e móvel. O
componente da mistura que tiver polaridade mais próxima à da fase móvel será carreado. Por
isso, o mecanismo da separação pode ser considerado como uma sucessão de etapas de
adsorsão e dessorção das substâncias dissolvidas na fase móvel sobre a superfície do
adsorvente.
A base dos métodos de cromatografia de adsorsão é o fenômeno da adsorsão de
substâncias tensoativas (STA) a partir de sua solução sobre adsorventes sólidos. Ela faz uso
da diferença dos tempos de vida média que os componentes da solução tem no estado de
adsorsão, ou seja, usa a cinética do processo. O tempo médio de residência das moleculas da
solução na capa de adsorsão (ta) é determinado pela sua energia de adsorsão
(  0   S0 ): ta = e
NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL
 0   0S
, onde:
RT
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 0 e  S0 são as partes normalizadas do potencial químico da substância no interior do
volume e na superfície. Como no equilíbrio há igualdade dos potenciais químicos (    S ),
concluímos que:
 0   S0  RT  1n 
   0s
cs
cs
ou
, onde:
e 0
c
c
RT
c s e c são as concentrações da substância na superfície e no interior do volume. Das duas
cs
igualdades, podemos inferir que t a  .
c
A múltipla repetição dos atos de adsorsão e dessorção quando a solução flui através da
capa do adsorvente, leva ao retardo dos componentes mais tensoativos ou mais polares.
14.2 - Metodologia de Fraciomamento Químico do Asfalto
Vários pesquisadores desenvolveram metodologias de fracionamento químico
baseadas no princípio da solubilidade, reatividade química e adsorsão, com a finalidade de
separar conjuntos de substâncias semelhantes entre si.
Dentre os métodos analíticos existentes para a determinação da composição química
do asfalto, são usados fundamentalmente 4 tipos de análise por separação em frações, que são
definidas em função do procedimento usado:
- Fracionamento por solvente;
- Precipitação Química;
- Técnicas Cromatográficas:
a- Procedimento com Sílica gel e Attapulgus;
b- Procedimento com Alumina;
NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL
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- Cromatografia por Exclusão de Tamanho.
Todos os procedimentos acima descritos são baseados na solubilidade em n-alcanos
(separação química com ácido sulfúrico), adsorção cromatográfica (polaridade) e peso
molecular.
Existe uma grande importância na polaridade do asfalto, que está relacionada com a
presença de heteroátomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio (N, S, O) e anéis aromáticos
condensados.
Como os solventes utilizados são n-pentano e n-heptano, para a insolubilização dos
asfaltenos, verifica-se que as análises fornecem resultados diferentes, pois o maior número de
átomos de carbono do n-heptano solubiliza mais componentes do asfalto e apresenta menor
teor de asfaltenos.
Devido, então, aos agentes químicos utilizados nas diversas metodologias, verificamos
que é muito difícil uma comparação das frações entre os métodos.
14.3 - Os Índices Químicos : Comentários e Críticas
Alguns estudiosos de fracionamento de asfalto vêm tentando, há longo tempo,
estabelecer índices com base nas frações determinadas pelos métodos citados anteriormente,
com o fim de correlacionar esses índices com o comportamento do asfalto durante sua vida
útil no campo. Os principais índices estabelecidos são:
a) Parâmetro de Qualidade de Rostler.
Rostler propôs como parâmetro que indicasse uma boa qualidade do asfalto para uso
rodoviário, após estudar grande quantidade de pavimentos asfálticos de bons resultados
práticos, a relação entre as bases nitrogenadas (peptizantes) e as parafinas (floculantes),
obtidas por fracionamento pelo seu método operacional:
N
> 0,5.
O valor proposto para asfaltos de bons resultados práticos é de
P
b) Parâmetro de Durabilidade de Rostler.
Após avaliar o comportamento e a durabilidade de vários revestimentos, Rostler
propôs como parâmetro que pudesse prever uma alta durabilidade, em função do
fracionamento químico do asfalto segundo seu método, a relação:
PR =
N
AI
A II
P
N  AI
, onde:
A II  P
Bases Nitrogenadas
Acidafinas I
Acidafinas II
Parafinas
NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL
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Após várias tentativas, Rostler estabeleceu que os valores do parâmetro, que
asseguram bom comportamento do asfalto no tocante a durabilidade, estão compreendidos na
faixa 0,6 a 1,4.
c) Parâmetro de Durabilidade de Gotolski.
Gotolski ampliou o índice de durabilidade de Rostler com a inclusão da fração micelar
asfaltênica (A), já que esta fração é a responsável pelas propriedades mecânicas do asfalto.
Propôs então como parâmetro alternativo ao de Rostler:
PG 
N  A I  A II
.
AP
Após várias tentativas, verificou que os valores de seu índice compreendidos na faixa
1,3 a 2,6 garantem boa durabilidade do asfalto em serviço.
d) Índice de Instabilidade Coloidal de Gaestel
Gaestel propôs um índice com a finalidade de quantificar o estado de equilíbrio
coloidal do asfalto em função de suas frações, que é:
AP
, onde determinou que, quanto maior o seu índice, menor a estabilidade do
N  A I  A II
sistema coloidal alfalto, logo, mais intensamente ele apresenta características de GEL.
Ic 
14.4 - Comentários e Críticas Gerais
Todos os métodos de fracionamento de asfalto tem como primeira etapa a separação
da fase maltênica por solubilização em solvente que não dissolva os asfaltenos. Por essa
razão, usamos sempre um alcano leve, que dissolve todos os componentes dos maltenos, mas
não tem nenhuma afinidade pelos asfaltenos, que precipitam.
Sabemos que isto é uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais, ou seja, a
destruição de sua camada de proteção, seja camada de peptizante, seja camada de solvatação,
leva a perda da estabilidade do sistema, que separa em macrofases.
Entretanto, também sabemos que a estabilidade de um sistema coloidal liófobo se dá
por agente peptizante, em virtude do mesmo ter altíssima tensão interfacial, mas a estabilidade
de um sistema coloidal liófilo se dá por camadas de solvatação, já que os mesmos não
necessitam de agentes peptizantes, só se peptizando energeticamente.
O efeito da adição de solvente que dissolva os maltenos e não dissolva os asfaltenos,
tanto pode ser por remover a camada de peptizante, que desestabiliza o sistema, como
também pode ser por dessolvatação, que também desestabiliza o sistema.
Se admitirmos que o asfalto tem realmente agentes peptizantes constituídos pelas
bases nitrogenadas que são altamente polares, pode-se levantar uma questão: porque o alcano
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MINHA VISÃO DO CAP
leve dissolve essas bases nitrogenadas altamente polares e não dissolve os asfaltenos
exatamente por serem altamente polares?
Também é sabido que pentano e heptano, os alcanos leves mais usados na separação
asfalteno-malteno, levam a teores de asfaltenos diferentes, ou seja, a extração com pentano
leva a um teor de asfalteno maior no asfalto enquanto a extração com heptano leva a um teor
de asfalteno menor.
Parece claro que se os alcanos separam o asfalteno por eliminação dos peptizantes,
seria obrigatória a obtenção do mesmo resultado com qualquer dos alcanos. Como na
realidade alcanos diferentes levam a teores de asfaltenos diferentes, parece claro que o
fenômeno está ligado a eliminação de camadas de solvatação e não de peptizantes. Logo, se a
micela for inversa e estabilizada por camadas de solvatação, a explicação fica fácil, isto é, o
solvente mais afim dessolvata melhor, e quanto maior a dessolvatação menor o teor de
asfaltenos.
Outro aspecto a comentar é que os métodos de análise nos indicam que os peptizantes
(bases nitrogenadas) ficam na fração maltênica. Entretanto, na análise elementar das frações
do asfalto, a grande maioria do nitrogênio presente no asfalto se encontra na fração asfalteno.
Como pode estar o nitrogênio do asfalto presente na fração asfalteno se as bases nitrogenadas
são solubilizadas na fração maltênica? A micela inversa, com as bases nitrogenadas fazendo
parte dos monômeros que constituem a micela, através de fortes ligações químicas de
produtos de polaridades opostas, explica a presença do nitrogênio na fração asfalteno.
Outro ponto não muito claro nas análises químicas do asfalto é o fato dos asfaltenos
serem considerados de alta polaridade. Sendo de alta polaridade, após a sua separação dos
maltenos, deveria ser solúvel em solventes fortemente polares, o que não se verifica na
prática. Entretanto, sua solubilidade em solventes aromáticos é extremamente alta, o que
indica que sua constituição externa é profundamente aromática. Como os asfaltenos são
constituídos por moléculas difílicas, com sua parte hidrófila tendo alta polaridade, já que eram
os peptizantes da água no petróleo que lhes deu origem, e não se dissolvem em solventes
polares, mas se dissolvem totalmente em qualquer solvente apolar aromático, a única
explicação é que as cabeças polares não estão para fora da micela, e sim para dentro (micela
inversa) e seus corpos aromáticos para o exterior, em contato com o meio intermicelar
maltênico.
Outro ponto obscuro é o fato dos asfaltenos serem considerados como de altíssimo
peso molecular; até o GPC que elui o asfalto dissolvido em THF, que é um ótimo solvente, dá
esse resultado. Entretanto, no excelente trabalho “Where are you, Asphaltene?” Boduzinski,
McKay e Latham comprovam exatamente o contrário: os asfaltenos constituem a fração de
menor peso molecular do asfalto, em torno de 1.000, e não os 5 à 50.000 como previsto.
Também concluíram que os compostos que compõem os asfaltenos estão todos concentrados
nas frações ácida e básica do método de separação que usaram, o que caracteriza que as bases
nitrogenadas são parte integrante da micela (inversa), e não protetores da micela e solúveis no
alcano leve.
Outro ponto passível de questionamento é a questão do dope. Sabe-se que a adição de
dopes, que são aminas graxas, logo, são bases nitrogenadas, na proporção de 0,2 à 0,5 %,
aumentam bastante a adesividade do asfalto aos agregados ácidos. Então, cabe a pergunta: por
que as bases nitrogenadas protetoras das micelas, que estão por fora delas e em proporção
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MINHA VISÃO DO CAP
superior a 20 %, não fazem esse papel? E também se sabe que com aquecimento por tempo
muito longo de um asfalto com dope, este perde sua atividade. Ora, por que ele perde sua
atividade se ele é resistente a temperaturas maiores?
Outro ponto “criticável” nas análises por fracionamento por solventes é a sua ordem
de uso. Sabe-se que nenhuma fração do asfalto tem relação C/H igual a 1 ou a 0,5, o que
significa que não haja ou haja muito pouco aromático ou saturado puro. Os valores da relação
C/H obtidos indicam que a maioria dos compostos do asfalto tem moléculas formadas por
ambos, aromáticos e saturados; logo, a ordem de remoção é importante, pois qualquer que ela
seja, um deles arrastará consigo, para sua fração afim, as partes da cadeia que fariam o
contrário, isto é, o levariam para a outra fração se a ordem fôsse invertida. Portanto, duas
análises, feitas com os mesmos solventes, dariam teores de aromáticos e de saturados
totalmente diferentes se a ordem fosse invertida.
14 – 5 - Críticas aos Índices
Quanto aos índices, pode-se fazer algumas indagações:
O parâmetro de qualidade de Rostler se propõe a afirmar que um asfalto é bom ou não
para pavimentação, em função da relação N/P, isto é, entre o teor de bases nitrogenadas e o
teor de parafinas. Entretanto, sabe-se que um colóide liófilo não precisa peptizante, e sua
coagulação e peptização se dá de forma reversível e em função das condições térmicas. Como
parece que o asfalto é um colóide liófilo, já que se peptiza e coagula de forma reversível e em
função da condição térmica e, portanto, não precisa de peptizantes, como classificá-lo em
função dos peptizantes que não existem?
O parâmetro de durabilidade de Rostler, que é dado pela expressão PR 
N  AI
,
A II  P
se propõe a avaliar ou prever a vida útil de um asfalto sem levar em conta os asfaltenos que
são os responsáveis pelas propriedades coloidais e mecânicas do asfalto, já que os maltenos
são constituídos por uma fase líquida. Além disso, também porque o envelhecimento do
asfalto se dá pela transformação de maltenos em asfaltenos.
N  A I  A II
se propõe a dizer que um asfalto será
AP
de alta durabilidade se tiver seu valor compreendido na faixa estipulada pelo seu autor, e que
é 1,3 à 2,6. Ora, os valores dados pelo autor simplesmente impõem que a quantidade de
asfaltenos mais parafinas deverá se encontrar na faixa 27,8 à 43,5 %, mas não especifica nem
limita cada um deles. Logo, pela utilização do parâmetro pode-se concluir que um asfalto
possa ter alta durabilidade sem ter asfaltenos, desde que tenha a quantidade de parafinas nesta
faixa! Um terrível absurdo!
O parâmetro de Gotolski PG 
AP
se propõe a
N  A I  A II
quantificar a estabilidade (ou a instabilidade) do sistema coloidal asfalto, em função das
quantidades relativas dos componentes, o que a luz da ciência dos coloides é um terrível
absurdo. A ciência dos coloides nos diz que um sistema disperso tem sua estruturação livre ou
ligada, dependendo de vários fatores, tais como: condição térmica, grau de dispersão, forma
O índice de instabilidade coloidal de Gaestel, dado por I c 
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MINHA VISÃO DO CAP
das partículas, tensão interfacial partícula-meio, estado físico do meio de dispersão, etc.
Também nos diz que as quantidades de fase micelar e intermicelar são fatores contributivos
para a condição livre (SOL) ou ligada (GEL), mas não são determinantes dessas condições.
Também é explícito na ciência dos colóides, que os colóides micelares formados por
associação de substâncias tensoativas (STA) são os típicos e legítimos representantes dos
sistemas liófilos e que não precisam
de agentes peptizantes, só se peptizando
energeticamente.
Se o CAP tivesse suas micelas estabilizadas por agentes peptizantes (as bases
nitrogenadas), esperaríamos que os do tipo SOL tivessem o teor dessas bases nitrogenadas
bem mais alto que os do tipo GEL. Entretanto, na prática não é isso que ocorre, já que
encontramos sempre teores altos tanto para os SOIS quanto para os GEIS. E também
encontramos GEIS com teor de bases nitrogenadas bem maior que os SOIS, o que caracteriza
a inadequacidade do índice que não tem nenhum amparo na ciência dos colóides. Além disso,
o teor de bases nitrogenadas em ambos os tipos de CAP é superior a 20 %, quando sabemos
que os tensativos peptizantes igualadores de polaridade são altamente eficazes em teores
abaixo de 1 %, o que indica que nessa faixa superior a 20 % eles nunca deveriam deixar o
sistema geleificar, o que não se verifica na prática.
Quanto à influência da temperatura, que tipo de interpretação pode-se dar ao que
ocorre com o CAP? Um CAP com I c alto, que significa que ele é um GEL, flui como água
acima de 100C. Aí cabe a pergunta: GEL flui? E um CAP com Ic baixo, caracterizado como
SOL, a 10C é duro; como imaginar um sistema disperso livre (SOL) que não flui?
Como a coagulação e peptização dos CAPs se dá sempre de forma reversível e em
função só da temperatura, isto é, só energeticamente, fica evidente que ele não tem peptizante,
ou seja, é um coloide liófilo, com suas micelas formadas por associação de STA (os
emulsificantes da água no petróleo). E, como as STA são de baixo HLB e o meio intermicelar
é apolar, parece claro que essa associação se dá em forma de micela inversa.
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