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OBTENÇÃO DO GESSO AGRÍCOLA MARCADO NO 34S (Ca34SO4.2H2O), POR REAÇÃO QUÍMICA ENTRE O
H234SO4 E O Ca(OH)2
Alexssandra L. R. M. Rossete, José A. Bendassolli, Raquel de Fátima Ignoto, Hugo Henrique Batagello
Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA-USP/SP
Laboratório de Isótopos Estáveis
Av. Centenário 303
Cx Postal 96, CEP 13400-970, Piracicaba, SP, Brasil
RESUMO
O gesso agrícola (CaSO4.2H2O) possui dupla função, tanto de fornecer uma fonte eficiente de
cálcio e enxofre, como reduzir a saturação de alumínio no solo. O enxofre para as plantas tem
desempenho nas funções vitais, e é fato comprovado o aumento da deficiência de S nos solos
brasileiros. O 34S como traçador isotópico pode elucidar aspectos importantes no ciclo do enxofre. O
Ca34SO4.2H2O foi obtido por reação química entre o Ca(OH)2 e solução de H234SO4. O ácido foi
obtido por cromatografia de troca iônica, utilizando resina catiônica Dowex 50WX8 e solução
eluente de Na234SO4. A reação foi realizada sob agitação lenta. Após a precipitação foi separado o
precipitado e realizado a secagem em estufa ventilada à temperatura de 60ºC. A quantificação da
massa de Ca34SO4.2H2O produzida foi determinado por gravimetria. Desta forma, para o sistema
contendo 426 cm3 de resina, considerando o volume eluído de 2,2 litros, pode-se obter uma solução
final contendo 44,2g de H234SO4, podendo teoricamente produzir aproximadamente 78,0g de
Ca34SO4.2H2O. Com os resultados obtidos pode-se verificar que não houve a total precipitação do
Ca34SO4.2H2O. Nas bateladas foram produzidos em média 73,7 ± 0,6 g de Ca34SO4.2H2O
representando um rendimento médio de 94,6 ± 0,8 %. A pureza do composto produzido foi de 98%.
Keywords: sulfur-34, gypsum, stable Isotope, isotope analyses, chromatography
I. INTRODUÇÃO
O Gesso Agrícola contém no mínimo 14% de
enxofre e 17% de cálcio como macronutrientes secundários,
são muito importantes para um grande número de culturas
sendo utilizado na agricultura como um importante
elemento para aumento da produtividade agrícola. O
composto possui dupla função, tanto de fornecer uma fonte
eficiente de cálcio e de enxofre, como reduzir a saturação
de alumínio nas camadas mais profundas do solo [1, 2].
O enxofre para as plantas é de suma importância no
desempenho de funções vitais; essencial para a formação de
todas as proteínas, necessário para o desenvolvimento das
raízes e para a plena fotossíntese, estimula a nodulação e a
fixação do nitrogênio nas raízes das leguminosas, garante
um crescimento mais vigoroso e incrementa a produção de
sementes [2].
É fato comprovado no Brasil e em outros países
tropicais o aumento da deficiência de S nos solos devido a
ao aumento considerável no uso de fórmulas ou adubos
concentrados apenas em NPK, isentos de enxofre [3, 1].
Todos estes fatores são agravantes na deficiência deste
elemento, com reflexos negativos na produção e na
qualidade do produto colhido.
O enxofre apresenta 4 isótopos estáveis, 32S, 33S, 34S
36
e S, com abundâncias natural de 95,00; 0,76; 4,22 e 0,014
% em átomos, respectivamente [4]. Todavia, os compostos
marcados no isótopo estável 34S apresentam algumas
vantagens entre elas: não são radiativos; os experimentos
não são limitados pelo tempo por não haver decaimento
radioativo; o material em estudo não é exposto á radiação,
portanto nenhuma medida de segurança contra radiação é
necessária [5].
Os primeiros estudos com o uso do traçador com o
isótopo estável 34S foram desenvolvidos por Hamilton [6] e
Awonaike [7] e constitui-se numa alternativa para
avaliações da dinâmica do enxofre no sistema solo-planta.
Recentemente os laboratórios dos EUA e Europa passaram
a produzir compostos enriquecidos no isótopo 34S.
No Brasil, os primeiros estudos objetivando a
separação dos isótopos de enxofre (34S) foram iniciados por
Bendassolli [5].
Os compostos marcados com o 34S, podendo citar o
34
Ca SO4.2H2O, são utilizados em estudos agronômico como
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traçador isotópico podendo elucidar aspectos importantes
no ciclo do enxofre no sistema solo-planta.
II. METODOLOGIA
O gesso agrícola (Ca34SO4 .2H2O) foi obtido a partir
da reação química em proporção estequiométrica entre o
Ca(OH)2 e a adição da solução do H234SO4.
O H234SO4 foi obtido por cromatografia de troca
iônica empregando-se uma coluna acrílica de 2,1 cm de
diâmetro e 130 cm de altura, preenchida com resina
catiônica Dowex 50WX8 e utilizando solução de Na234SO4
30 g L-1 como solução eluente [8].
A reação foi realizada sob agitação lenta e devido a
baixa solubilidade do gesso agrícola (Ca34SO4 .2H2O) em
água (2,5 g L-1), o mesmo começa a precipitar após atingir o
produto de solubilidade. Esta reação pode ser observada na
equação (1).
2H+(aq) + 34SO4-2(aq)
1Ca34SO4.2H2O(s)
+
Ca+2(s)
+
2OH-(s) →
(1)
Onde:
(aq) e (s) indicam fase aquosa e sólida, respectivamente.
Após a precipitação foi separado o sobrenadante do
precipitado, e neste último procedeu-se a evaporação da
água em estufa ventilada à temperatura de 50 ºC. Após a
secagem do precipitado foi realizada a quantificação
gravimétrica da massa de Ca34SO4.2H2O produzida.
Do precipitado foi retirado uma amostra de 0,1 g e
solubilizado em 75 ml de água desionizada onde foi
determinado da concentração do S-SO42- por turbidimetria
[9]. Esse procedimento permitiu calcular o rendimento da
reação de obtenção de Ca34SO4.2H2O, bem como sua
pureza química.
A quantidade de sulfato solúvel na fase solução
(sobrenadante) foi também obtida por turbidimetria. Essa
etapa tem a finalidade de quantificar a concentração do
Ca34SO4.2H2O solúvel e posteriormente realizar o balanço
de massa da reação com relação ao enxofre.
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para a realização dos testes de produção de
Ca34SO4.2H2O por reação química entre o H234SO4 e o
Ca(OH)2 foi utilizado solução de H2SO4 com abundância
isotópica natural (4,22 % em átomos de 34S), mas com
concentração do ácido semelhante aquela obtida por
cromatografia de troca iônica. A nomenclatura da marcação
isotópica do reagente objetivou a fonte marcadora do
processo de obtenção de Ca34SO4.2H2O, contudo,
conservados os mesmos parâmetros físico-químicos, o
processo de produção de Ca34SO4.2H2O marcado deve ser
reproduzido quando se empregar os compostos
enriquecidos nos isótopos 34S.
Desta forma, para o sistema contendo 426 cm3 de
resina catiônica na forma R-H+ (úmida, equilibrada em
água), considerando o volume eluído de 2,2 litros pode-se
obter uma solução final contendo 44,2g de H234SO4,
portanto, o ácido obtido por troca iônica teria uma
concentração de 0,205 mol L-1.
A reação química do H234SO4 com Ca(OH)2 foi
realizado em proporção estequiométrica. Os testes foram
realizados em três bateladas utilizando o mesmo ácido, mas
em dias diferentes, em cada batelada foi utilizado 2,2 L de
H234SO4 com concentração de 0,205 mol L-1 e adicionado
lentamente 33,6 g de Ca(OH)2 formando teoricamente um
precipitado contendo aproximadamente 78,0 g de
Ca34SO4.2H2O.
No precipitado foi determinado por método
gravimétrico a massa de Ca34SO4.2H2O produzida nas três
bateladas. Utilizando o valor teórico da massa de
Ca34SO4.2H2O (78,0g) e a massa obtida experimentalmente
na reação química, em cada batelada, foi possível calcular o
rendimento da reação e a massa total de Ca34SO4.2H2O
perdida no processo. Na Tabela 1 pode-se observar a massa
de Ca34SO4.2H2O produzida, as perdas e o rendimento da
reação química em cada batelada.
Com os resultados da Tabela 1 pode-se observar que
nas três bateladas estudadas não houve a total precipitação
do Ca34SO4.2H2O. Nos testes foram produzidos em média
73,7 ± 0,6 g de Ca34SO4.2H2O representando um
rendimento médio de 94,6 ± 0,8 %.
Os dados da Tabela 1 evidenciam que não houve
variação acentuada na massa de Ca34SO4.2H2O perdida,
sendo que em média perdeu-se 5,4 ± 0,8 %. Este valor é
relativamente alto, pois trata-se de um material marcado e
possui alto valor agregado.
TABELA 1. Massa de Ca34SO4.2H2O e rendimento (%) da
reação química.
Batelada
1º
Massa de
Ca34SO4.2H2O
precipitada (g)
73,9
Perdas de
Rendimento
Ca34SO4.2H2O da reação
processo (g)*
(%)
4,1
94,7
2º
73,1
4,9
93,7
3º
Média ±
se
74,2
73,7 ± 0,6
3,7
4,2 ± 0,6
95,2
94,6 ± 0,8
* Diferença entre a massa de Ca34SO4.2H2O teórica (78,0) e
a precipitada.
Como não houve a total precipitação do gesso, o
sobrenadante de cada uma das bateladas foi analisado com
o objetivo de determinar a massa perdida na reação. A
leitura do pH no sobrenadante das bateladas ficou na faixa
de 6,0 a 7,0 indicando possivelmente o completo consumo
do H234SO4 na reação química com o Ca(OH)2 , pois a
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concentração de H+ na solução foi muito reduzido no
sobrenadante (10-6 a 10-7 mol L-1).
No sobrenadante foi realizado a determinação da
concentração do S-34SO42- nas três bateladas e com os
resultados apresentados na Tabela 2, foi constatado que
parte da massa de Ca34SO4.2H2O perdida no processo
estava solubilizada no volume do sobrenadante. No
processo de reação química utilizando-se de H234SO4
enriquecido em 34S pode-se recuperar esta fração de
Ca34SO4.2H2O solubilizada.
química, encontra-se no sobrenadante e 32,3% não foram
identificadas. Na mesma tabela pode-se verificar que apenas
2% da massa total (Ca34SO4.2H2O) foi realmente perdida,
viabilizando o processo quando da utilização de 34S.
Com o resultado apresentado na Tabela 3, podemos
observar que 3,4 % da massa de Ca34SO4.2H2O perdida no
processo encontra-se solubilizada no sobrenadante,
equivalendo á 50,2 mg de 34S.
TABELA 3. Balanço global do processo de reação química
na obtenção de Ca34SO4.2H2O.
TABELA 2. Determinação da massa de Ca34SO4.2H2O (g)
no sobrenadante, por tubidimetria.
Batelada
1º
Perdas de
Ca34SO4.2H2O
no processo (g)
4,1
Massa de
Ca34SO4.2H2O no
sobrenadante (g) (1)
2,9
2º
4,9
2,6
3º
3,7
Média ± se
4,2 ± 0,6
94,7
2º
93,7
6,2
3,4
2,9
2,5
3º
95,2
4,8
3,1
1,6
2,7± 0,2
Média±
se
94,6 ± 0,8
5,4 ± 0,8
3,4 ± 0,3
2,0 ± 0,7
Com os resultados da Tabela 2 podemos verificar
que a massa de Ca34SO4.2H2O perdida no processo químico
foi em média 0,16 g como demonstrado na Figura 1. Esta
figura foi elaborada com os resultados médios das Tabela 1
e 2, demonstrando a distribuição da massa de
Ca34SO4.2H2O (g) produzido no processo de reação
química entre o H234SO4 e o Ca(OH).
Massa de Ca34SO4.2H2O (g)
7,80
4,00
2,00
0,27
0,16
sobrenadante
perdida
0,00
precipitada
% de Ca34SO4.2H2O necessário para completar o balanço
(não identificada).
No precipitado das três bateladas foi determinada a
concentração S-SO4 por turbidimetria, podendo assim
calcular que a pureza do Ca34SO4.2H2O produzido por
reação química foi em média de 98 %.
IV. CONCLUSÃO
7,37
6,00
teórica
Perdas de
Fração não recuperada
Ca34SO4.2H2O
de Ca34SO4.2H2O
no processo
sobrenad. perdida
(%)
(%)
(%)*
5,2
3,8
1,5
1º
(1) de acordo com produto de solubilidade.
8,00
Batelada Rendimento
da reação
química (%)
Figura 1. Distribuição da massa de Ca34SO4.2H2O na reação
química entre o H234SO4 e o Ca(OH).
Ainda com os resultados da Tabela 1 e 2 pode-se
fazer o balanço de massa global do processo de reação
química entre o H234SO4 e o Ca(OH)2 na obtenção do
Ca34SO4.2H2O. A média do balanço de massa global do
processo pode ser observada na Tabela 3.
Pode-se observar na Tabela 3, que em média 67,7%
das perdas de Ca34SO4.2H2O no processo de reação
Com base nos resultados obtidos no trabalho, podese concluir que a produção de Ca34SO4.2H2O a partir do
H234SO4, produzido por troca iônica, é um processo
operacionalmente e economicamente viável.
Na condição experimental proposta, utilizando um
sistema de coluna de acrílico de 2,1 cm de diâmetro e 130,0
cm de altura preenchido com 426 cm3 de resina catiônica
Dowex 50WX8 é possível obter 44,2 gramas de H234SO4
produzindo 73,7 gramas de Ca34SO4.2H2O, por batelada.
Os parâmetros físico-químicos estabelecidos no
plano no trabalho, utilizando compostos com abundância
isotópica natural devem ser utilizados quando da produção
de H234SO4 e Ca34SO4.2H2O enriquecido no isótopo 34S.
AGRADECIMENTOS
Agradecimentos ao CENA/USP pela infra-estrutura
e a FAPESP pelos recursos financeiros.
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REFERÊNCIAS
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ambiente radicular no subsolo. São Paulo, ed. Anda,
1988.
[2] MALAVOLTA, E. Nutrição Mineral. In: Ferri, M. G.
(Coord). Fisiologia Vegetal 1. São Paulo: EPU, p.97. 1979.
[3] VITTI, G.C. O. Enxofre na agricultura: situação,
perspectivas e sugestões. In: seminário fósforo, cálcio,
magnésio, enxofre e micronutrientes, São Paulo, l984.
Situação atual e perspectivas na agricultura: anais. São
Paulo: MANAH, p. 98-110. l986.
[4] WEAST, R. C. Handbook of chemistry and physics.
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KRUG, F. J.; BERGAMIN, F. H.; PESSENDA, L. C. R.;
MORTATTI, J. & GUINÉ, M. F. Manual de análises de
plantas e águas empregando sistema de injeção em
fluxo. CENA. Piracicaba, 45p., 1981.
ABSTRACT
The gypsum (CaSO4.2H2O) has double function in
the soil: as source of calcium and sulfur and reducing agent
of aluminum saturation. The sulfur for the plants has acting
in the vital functions and it is proven fact increase of the S
deficiency in Brazilian soils. The isotope tracer 34S can
elucidate important aspects in the sulfur cycle. The
Ca34SO4.2H2O was obtained by chemical reaction between
Ca(OH)2 and H234SO4 solution. The acid was obtained by
chromatography ionic change, using cationic resin Dowex
50WX8 and Na234SO4 solution. The reaction was realized
under slow agitation. After the reaction, the precipitate was
separated and dried in ventilated stove at 60ºC
temperature. The Mass of the Ca34SO4.2H2O Produced was
determined by method gravimetric. This way, a system
contends resin 426 cm3, considering volume of 2.2 liters
can be obtained a solution contends 44.2g of H234SO4,
theoretically could be produced 78.0 g of Ca34SO4.2H2O
approximately. With results of the tests were verified that
there was not total precipitation of the Ca34SO4.2H2O.
Were produced 73.7 ± 0.6 g of Ca34SO4.2H2O representing
average income 94.6 ± 0.8 %. The purity of the produced
CaSO4.2H2O was 98%.