Aplicação de Isótopos Estáveis em Estudos de Áreas
Contaminadas
Geol. Paulo Lima
Essencis Engenharia e Consultoria
Porto Alegre, RS
Novembro de 2013
Sumário
•
Background - “Análise de Compostos Específicos” (Compound
Specific Isotope Analysis- CSIA)
•
Aplicações
• Estudo de Caso
Isótopos com Aplicações Ambientais
Compostos Orgânicos
Isótopos
hidrogênio
1H, 2H, 3H
carbono
12C, 13C, 14C
nitrogênio
14N, 15N
oxigênio
16O, 17O, 18O
enxofre
32S, 34S
Cloro
bromo
35Cl, 37Cl
79Br, 81Br
Eteno Clorados
Cl
C
Etano Clorados
Cl Cl
Cl
C
Cl C
C
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl Cl
C
Cl
C
H
H
C
C
H
H
H
H
Isótopo: 13C/12C, D/H
Aravena, 2008
Benzeno
TERMINOLOGIA
Valores expressos em “delta”:
dsample = (Ramostra/Rpadrão – 1)•1000 ‰
onde R = 18O/16O (ou 2H/1H ou 13C/12C ou...) da amostra e do padrão
padrão:
VSMOW - Vienna Standard Mean Ocean Water (H2O)
para d18O ou d2H
VPDB - Vienna Pee Dee Belemnite (CaCO3)
para d18O ou d13C
Aravena, 2008
Cromatograma (GC)
Spectrometro de Massa (IRMS)
Injeção
Ref.
gas
13CO +
2
Combustão
VC
TCE
cDCE
2 13CO
CO2
CO2
CO2
Aravena, 2008
Tempo
2
2
12CO
12CO
2
2
12CO
2
13C
13C
13C
12C
12C
12C
VC
Tempo
13CO
Tempo
12CO +
VC
cDCE
TCE
13CO
2
Intensidade
Coluna
Intensidade
Determinação do método “compound-specific isotope analysis”
por GC-IRMS
cDCE TCE
Análise do Isótopo de Carbono
– Limite de Detecção - 2-20 ppb :
• BTEX
• Etenos, etanos e metanos clorados
– 40 ml vials de VOCs
– Precisão de ± 0.5 ‰
– Análise hoje ainda não é feita no Brasil, mas existem
laboratórios no Canadá , nos EUA e Europa.
Aravena, 2008
Aplicações - CSIA
• A razão isotópica é conservada durante processos
físicos, na ausência de biodegradação?
• É possível utilizar a tecnologia para mapeamento de
degradação?
• É possível distinguir diferentes fontes e eventos de
contaminação?
Aravena, 2008
Background
• Processo de Transporte de Contaminantes
Contaminant
source
DNAPL
Well
Plume
LNAPL
Advection Dispersion
Degassing
Dissolution
Sorption/
Retardation
Diffusion
Aravena, 2008
Biodegradation
Background - Degradação de clorados em ambiente
anaeróbico
Cl
Cl
C
PCE
C
Cl
Cl
Cl
Cl
TCE
C
Condições Anaeróbicas
C
Cl
H
Condições Ferro-redutoras
H
Cl
C
CO2
DCE
Cl
Cl
C
C
H
C
H
Cl
H
C
C
H
Aravena, 2008
H
C
Ethene H
H
Cl
C
H
Condições Sulfato-redutoras e
metanogênese
H
H
CO2
Cl
C
H
CO2
VC
Cl
C
H
Condições Sulfato-redutoras e
metanogênese
Aplicações – Biodegração de Compostos
Fracionamento do isótopo de carbono durante a transformação de VC para
eteno
Cloreto de Vinila
Eteno
1.0
12 C
H
H
Cl
H
13 C
H
d
13C
12C
C
C
H
k12
k13
H
H
12C
C
H
H
H
H
13
C
0.4
0.0
H
13
0.6
0.2
C
H
Cloreto de Vinila =
0.8
C/Co
H
C/
12 C
degradam mais rapidamente
-> Diferença na cinética da reação =
fracionamento isotópico
d13C (‰ VPDB)
Cl
20
0
-20
-40
-60
0
40
80
Time (days)
Aravena, 2008
120
Aplicações – Oxidação Qúímica In-situ
• Mapeamento da eficácia do processo de oxidação
• Rebound
Spill
d13C
Aplicações – Intrusão de Vapores
• Mapeamento da fonte geradora de vapores
d13C
d13C
d13C
d13C
Aplicações – Fingerprint
• Mapeamento de Fontes de Contaminação
Dual Isotope approach
δ 13C vs δ 37Cl
Beneteau et al. (1999)
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Estudo de Caso
Modelo Conceitual
Lojkasek-Lima
et
Source:
Kennel (2008)
al., 2012
Estudo de Caso
Modelo Conceitual
Distribuição Vertical da Contaminação
C
C`
Source: Kennel (2008)
Lojkasek-Lima
et
Source:
Kennel (2008)
al., 2012
Estudo de Caso
Perguntas do órgão ambiental:
•
Qual a Capacidade de Atenuação Natural do aquífero local?
• O TCE detectado no poço municipal profundo tem sua origem associada a
área de estudo?
Lojkasek-Lima et al., 2012
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
TCE
DCE
Cl
Cl
C C
Cl
H
Cl
Cl
C C
H
H
Estudo de Caso
Mapeamento de Fontes
Lojkasek-Lima et al., 2012
Estudo de Caso
Poço Profundo
Direção de Fluxo
Divisor de água
subterrânea
Área de Estudo
poços no entorno
9160
100
80
60
40
20
0
9078
925
Total VOCs
(ppb)
VC
cis-DCE
TCE
PCE
Lojkasek-Lima et al., 2012
Conclusões
• O uso de isótopos estáveis é mais uma tecnologia complementar
para construção de modelo conceitual de uma área contaminada
• Sempre entender o sistema de fluxo, fontes e os mecanismos de
transporte de contaminantes
Obrigado!
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