Aula 3
Átomos Polielectrónicos
Átomos polielectrónicos
Orbitais monoelectrónicas
Energia das orbitais
Regras de preenchimento das orbitais
Princípio da Energia Mínima
Princípio de Exclusão de Pauli
Regra de Hund
Regra de Wiswesser
Configuração Electrónica e Tabela Periódica
Número atómico efectivo
Modelo Quântico do Átomo
Modelo Quântico do Átomo
4º Número Quântico – Nº Quântico Magnético de SPIN, ms
(Momento Angular Intrínseco)
Orbital:
Os espectros mostram duas riscas muito próximas
Resultado da introdução da quarta variável – TEMPO (efeito relativista)
caracterizada por n, l, ml
Estado de um electrão:
caracterizado por quatro números
quânticos n, l, ml, ms
O Nº Quântico de Spin apenas pode tomar dois valores
ms = ± 1/2
Modelo Quântico:
Átomos Polielectrónicos
Modelo Quântico:
Átomos Polielectrónicos
Equação de Schrödinger independente do tempo
−
h2
8π 2me
∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ 
 2 + 2 + 2  + VΨ = EΨ
∂y
∂z 
 ∂x
Resolução deve fornecer orbitais e energias dos electrões
⇒ Consideram-se os electrões independentes a moveremse num potencial de simetria esférica, determinado não só
pela carga nuclear (Z+) mas também a “blindagem” dos
outros electrões.
Mas a presença de repulsões interelectrónicas inviabiliza a obtenção
de uma solução analítica
⇒ A função de onda para o átomo é o produto das funções
Aproximações:
para os diversos electrões.
⇒ Orbitais são as monoelectrónicas (átomos hidrogenóides)
⇒ Mas ... CADA ÁTOMO É UM CASO!
Energias dependem de n e de l ⇒ NÃO HÁ EXPRESSÃO ANALÍTICA!
Modelo Quântico:
Átomos Polielectrónicos
Modelo Quântico:
Átomos Polielectrónicos
Números Quânticos
n (= 1, 2, 3,…..) - número quântico principal
- designa o nível ou camada
Orbital: caracterizada por n, l, ml
l (0 ≤ l ≤ n-1) - número quântico secundário
Estado de um electrão: caracterizado por n, l, ml, ms
- designa o sub-nível (s, p, d, f, g, ….)
Orbitais:
ml (-l ≤ ml ≤ +
+ll ) - número quântico magnético
- designa a simetria da orbital
Camada
Sub-nível
Orbital
n=1
1s
n=2 2s
2px2py2pz
n=3 3s
………
3px3py3pz 3dx2-y23dz23dxz3dxy3dyz
Átomos Polielectrónicos
Energia das Orbitais
Distribuição dos electrões: Princípios e regras
1. Princípio da Energia Mínima - mas a sequência de energias das
orbitais não é comum a todos os átomos ……. Regras
2. Princípio de Exclusão de Pauli - Num átomo não podem existir
dois electrões com os 4 números quânticos iguais
3. Regra de Wiswesser - As orbitais de mais baixa energia são :
⇒ as de menor valor da soma de (n+l)
⇒ Para o mesmo valor de (n+l), a de menor n tem menor energia
4. 1ª Regra de Hund - Em orbitais com o mesmo l começa-se por
colocar um elctrão em cada orbital e só depois é que se emparelham
Átomos Polielectrónicos
Regra da Diagonal
(Regra de Wiswesser)
Dá ordem de preenchimento mas….
HÁ EXCEPÇÕES!!
⇒ TABELA PERIÓDICA
Átomos Hidrogenóides
Átomos Polielectrónicos
Tabela Periódica
Efeitos
relativistas
Energia das
orbitais em função
do número atómico
Exercício: Determine o Grupo e o Período do elemento com nº
atómico Z = 42
(Z = 42) ⇒ Regra da Diagonal: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s1
⇒ Elemento de transição por ter o sub-nível 4d parcialmente preenchido
⇒ Não obedece à regra de Wiswesser (deveria ser 5s2 4d4)
⇒ Ver TABELA PERIÓDICA
E(4s) < E(3d)
⇒ O nº de electrões nas orbitais (n-1)d, ns e np é:
(n-1)d = 5; ns = 1 e np = 0 ⇒ Total = 6 electrões
⇒
GRUPO 6 e PERíODO 5
Átomos Polielectrónicos
Forma simplificada de tratar os átomos polielectrónicos
Tratá-los como hidrogenóides, mas em que a carga nuclear que actua
sobre um electrão é blindada pelos restantes electrões do átomo
Nº Atómico Efectivo = nº Atómico – Coeficiente de Blindagem
Número
Atómico
Efectivo (Zef)
O Coeficiente e Blindagem
(S) é calculável a partir das
Regras Empíricas de Slater
1) As orbitais atómicas são organizadas em Grupos de Slater
(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) ...
2) O coeficiente de blindagem, S, é a soma das seguintes contribuições:
i) Zero por cada electrão em grupo de Slater exterior ao electrão em causa
Zef = Z - S
ii) 0,35 por cada electrão no mesmo grupo de Slater (excepto em 1s que é de
0,30)
iii) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão s ou p:
0,85 por cada electrão cujo nº quântico principal seja uma unidade inferior à
do electrão a que se refere o cálculo
En = −
Z2
2π 2 µe 4 Z 2
∝− 2
4πε
h2 n2
n
Hidrogenóide
1
2
0
⇒
En ∝ −
Z ef2
n2
Exemplo: Calcular o Zef para um electrão 4s no átomo de cobalto (Z= 27)
1,0 por cada um dos restantes electrões interiores
iv) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão d ou f: 1,0 por cada electrão
em grupos de Slater interiores
Exemplo: Calcular o Zef para os electrões do ferro
(Z = 27) ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Zef = 27 – (1x 0,35 + 15 x 0,85 + 10 x 1) = 3,9
Fe (Z = 26)
Configuração electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Exemplo: Calcular o Zef para um electrão 3d no átomo de cobalto (Z= 27)
(Z = 27) ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Zef = 27 – (6x 0,35 + 18 x 1) = 6,9
As orbitais s e p são mais “penetrantes” que as d ou f por
isso os electrões em orbitais s ou p sofrem uma blindagem
menor por parte dos electrões imediatamente interiores
Números atómicos efectivos dos electrões ns ou np
Modelo Quântico: Probabilidade radial
Raio mais
provável para
a orbital
⇒ Ao longo de um Periodo Zef aumenta da esquerda para a direita
As orbitais s são
mais penetrantes
que as p e estas
mais penetrantes
que as d
⇒ Ao longo de um Grupo Zef aumenta de cima para baixo
Propriedades Periódicas
Propriedades Periódicas
A energia do electrão no nível n de um átomo hidrogenóide é:
E =−
Energia de Ionização
2π 2 µe 4 Z 2 Z 2
∝ 2
4πε
h2 n2
n
1
2
0
e2 Z 2
4 πε 2a0 n 2
1
2
0
a0 = 52,9 pm (raio de Bohr)
Energia necessária para remover um electrão de um átomo
ou ião, X, no seu estado gasoso perfeito (livre de
En = −
ou
Para o átomo de Hidrogénio:
E1= - 13,59 eV
interacções) e fundamental (electrões ocupando as orbitais
Ei(H)= 0 - E1= -E1=13,59 eV
de menor energia)
X (g) + Ei → X+ (g) + 1 e (energia fornecida)
Diferença da energia do electrão em repouso
(convencionada zero) e a energia do electrão na orbital
sujeito à acção do núcleo
Energia de Ionização
Para os átomos polielectrónicos não conseguimos calcular
as energias dos electrões e, por isso, não podemos
calcular as energias de ionização
Comparações
Energia de Ionização
X (g) + Ei → X+ (g) + 1 e (energia fornecida)
• Se S e Zef pudessem ser calculados com rigor para os átomos
polielectrónicos,
Z2
Ei ∝
ef
n2
Como as regras de Slater permitem obter apenas um valor
aproximado, os factores que condicionam a energia de ionização são:
Energia de
Ionização do
Hidrogénio
Número atómico efectivo (regras de Slater)
(valor simétrico)
Número quântico azimutal (tipo de orbital)
Número quântico principal
Grau de ocupação da orbital
Número Atómico Efectivo (Zef)
Outros factores que condicionam a Energia de Ionização
O Coeficiente e Blindagem (S) é calculável a partir das Regras Empíricas de Slater
1) As orbitais atómicas são organizadas em Grupos de Slater
(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) ...
Tipo de orbital – As regras de Slater não reflectem o grau de
penetrabilidade das orbitais (por exemplo s e p)
O efeito de penetração pode-se sobrepor a pequenas variações de
Zef e de n ⇒ (Berílio – Boro)
2) O coeficiente de blindagem, S, é a soma das seguintes contribuições:
i) Zero por cada electrão em grupo de Slater exterior ao electrão em causa
ii) 0,35 por cada electrão no mesmo grupo de Slater (excepto em 1s que é de
0,30)
iii) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão s ou p:
0,85 por cada electrão cujo nº quântico principal seja uma unidade inferior
à do electrão a que se refere o cálculo
Primeiras
Energias de
Ionização
(kJ/mol)
1,0 por cada um dos restantes electrões interiores
iv) Se o electrão a que se refere o cálculo for um electrão d ou f: 1,0 por cada
electrão em grupos de Slater interiores
Outros factores que condicionam a Energia de Ionização
Outros factores que condicionam a Energia de Ionização
Grau de ocupação da orbital – Electrões partilhando a
Be Z=4 ⇒
1s2
2s2
(orbital s totalmente preenchida) ⇒ Mais
Estável
mesma orbital repelem-se mutuamente ⇒ a energia de
ionização é menor do que no caso de electrões isolados.
Ex. ⇒ (Azoto - Oxigénio) e (Fósforo - Enxofre)
⇒ 1s2 2s1 (orbital s percialmente preenchida)
B Z= 5 ⇒ 1s2 2s2 2p1 (orbital p com apenas 1 electrão)
⇒ 1s2 2s2 2p0 (orbital s totalmente preenchida) ⇒ Mais
Estável
1ª Ei (Be) = 900 kJ/mol > 1ª Ei (B) = 801 kJ/mol
Ei (Azoto) = 1402 kJ/mol > Ei (Oxigénio) = 1314 kJ/mol
Energia de Ionização de Ordem Superior
Energia de
Ionização
X (g) + Ei1 → X+ (g) + 1 e (1ª EI)
X+ (g) + Ei2 → X2+ (g) + 1 e (2ª EI)
X2+ (g) + Ei3 → X3+ (g) + 1 e (3ª EI)
As energias de ionização de ordem superior são sempre
maiores que as de menor ordem, dado que existindo menos
electrões há menor repulsão interelectrónica, pelo que os
electrões ficam mais ligados aos núcleos.
Ca (g) → Ca+ (g) + e ⇒ Ei1 = 590 kJ/mol
Ca+ (g) → Ca2+ (g) + e ⇒ Ei2 = 1144 kJ/mol
Gases raros
Ca2+ (g) → Ca3+ (g) + e ⇒ Ei3 = 4905 kJ/mol