Aula 4
Átomos Polielectrónicos - Propriedades Periódicas
Propriedades Periódicas
Energia de Ionização
Energia de ionização (continuação)
Factores que condicionam a energia de ionização:
Variação na Tabela Periódica
Energia necessária para remover um electrão de um átomo
ou ião, X, no seu estado gasoso perfeito (livre de
interacções) e fundamental (electrões ocupando as orbitais
Raio atómico
de menor energia)
Electroafinidade
X (g) + Ei → X+ (g) + 1 e (energia fornecida)
Electronegatividade
Propriedades periódicas e tipos de ligação química
Ligação Química
TOM: CLOA_Moléculas Diatómicas homonucleares
Diferença da energia do electrão em repouso
(convencionada zero) e a energia do electrão na orbital
sujeito à acção do núcleo
Energia de Ionização
Energia de
Ionização
• Se S e Zef pudessem ser calculados com rigor para os átomos
2
polielectrónicos,
Ei ∝
Zef
n2
Como as regras de Slater permitem obter apenas um valor
aproximado, os factores que condicionam a energia de ionização são:
Número atómico efectivo (regras de Slater)
Número quântico principal
Número quântico azimutal (tipo de orbital)
Grau de ocupação da orbital
Gases raros
Raio Atómico
Energia de Ionização de Ordem Superior
X (g) + Ei1 → X+ (g) + 1 e (1ª EI)
Raio mais provável para a orbital
Probabilidade
radial
X+ (g) + Ei2 → X2+ (g) + 1 e (2ª EI)
X2+ (g) + Ei3 → X3+ (g) + 1 e (3ª EI)
As energias de ionização de ordem superior são sempre
electrões há menor repulsão interelectrónica, pelo que os
electrões ficam mais ligados aos núcleos.
Ca (g) → Ca+ (g) + e ⇒ Ei1 = 590 kJ/mol
Ca+ (g) → Ca2+ (g) + e ⇒ Ei2 = 1144 kJ/mol
Ca2+ (g) → Ca3+ (g) + e ⇒ Ei3 = 4905 kJ/mol
Raio Atómico
Zef2
Ei ∝
maiores que as de menor ordem, dado que existindo menos
O Raio Atómico:
r∝
⇒ Aumenta com o nº quântico principal
⇒ Diminui com o número atómico efectivo
n2
n2
Zef
Efeito do nº atómico efectivo sobre o tamanho da
espécie numa série isoelectrónica (1s2 2s2 2p6)
Ião
N3-
O2-
F-
Na+
Mg2+
r (Å)
1,71
1,40
1,36
0,95
0,66
Zef
2,85
3,85
4,85
6,85
7,85
Afinidade Electrónica ou Electroafinidade
Energia Libertada na formação de uma mole e iões
negativos a partir de uma mole de átomos neutros no estado
gasoso fundamental
Factores condicionantes da Electroafinidade (Ea)
Depende dos mesmos factores que a energia de
ionização, mas agora definidos para a espécie carregada
negativamente (após a captura do electrão):
X (g) + 1 e → X- (g) + Ea
Representa a diferença entre a energia do electrão livre
(repouso) e a energia desse electrão na orbital não ocupada
ou semi-preenchida de menor energia do ião negativo
⇒ A afinidade electrónica também pode ser visualizada
Os valores das electroafinidades são menores que os das
energias de ionização ⇒ Repulsões Interelectrónicas
X- (g) + Ei0 → X (g) + 1 e
Valor negativo
Be (Z=4) ⇒ 1s2 2s2
⇒ 1s2 2s2 2p1 (electrão extra na orbital p inicialmente vazia)
B (Z= 5) ⇒ 1s2 2s2 2p1
⇒ 1s2 2s2 2p2 (2º electrão na orbital p que contém inicialmente 1
electrão)
N (Z= 7) ⇒ 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1
⇒ 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 (há um emparelhamento de
electrões
numa
orbital p)
preenchida)
⇒ Ne- (Z = 10) 1s2 2s2 2p6 3s1 (neste caso o valor da
electronegatividade é negativo – energeticamente desfavorável)
como a energia de ionização de ordem zero
Electroafinidade (kJ/mol)
Exemplo: ⇒ Ne (Z=10) 1s2 2s2 2p6 (camada completamente
Valores de Zef, raio atómico e energia de ionização (Ei)
Electronegatividade (χ)
Electronegatividade (χ)
Tendência de um átomo numa molécula em atrair para si
os electões de uma ligação
⇒ importância no estabelecimento da Ligação Química
⇒A
electronegatividade não pode ser medida
experimentalmente (definida para uma ligação)
Mede maioritariamente:
⇒ Tendência
de um átomo em conservar o seu electrão (Ei)
⇒ Tendência para capturar o electrão de outro átomo (Ea)
Variação da Electronegatividade (χ
χ)
Escala de Mulliken ⇒ χ = (Ei + Ea) / 2
Escala de Pauling (que consta na Tabela Periódica)
Elemento mais
electronegativo
A Electronegatividade aumenta ao longo do Período
(esquerda → direita)
A Electronegatividade diminui ao longo do Grupo
(cima → baixo)
Variação da electronegatividade
Variação ao longo de
um periodo
Diminui ao longo do Grupo
Aumenta ao longo Período
Electronegatividade
Molécula de água
Elemento mais electronegativo - Oxigénio
Elemento mais
electronegativo
Zona de maior densidade electrónica
Elemento menos electronegativo - Hidrogénio
Electronegatividade
Electronegatividade e Tipo de Ligação Química
A aptência de um átomo para os electrões que estabelecem a
ligação a outro(s) átomo(s) (quantificada pela
Fluor Elemento mais
electronegativo
electronegatividade) condiciona o tipo de Ligação Química
(Covalente, Iónica ou Metálica)
Metais
Césio - Elemento
menos electronegativo
ou mais electropositivo
Não Metais
Metalóides
Metais
Tabela Periódica
Quando dois não metais se ligam entre si, nenhum
deles quer perder o seu electrão pelo que terão que os
partilhar ⇒ Ligação
COVALENTE
Quando um metal e um não-metal se ligam o primeiro
cederá electrões com maior facilidade (menor energia de
ionização) ⇒ Transferência de electrão do metal para o
não metal ⇒ Ligação
Tipos de
Ligação
Química
IÓNICA
Quando tivermos vários átomos de metais cada um cederá
os seus electrões de valencia com relativa facilidade tal como
atrairá os electrões dos átomos vizinhos ⇒ electrões livres,
partilhados por todos os elementos dos conjuntos de átomos
⇒ Ligação
METÁLICA
Ligação Química
Ligação Química
OBJECTIVO ⇒ Determinação das Funções e
Onda e das Energias dos electrões
Os compostos
quí
químicos são na
realidade sistemas
formados por um
Energia de Ligação – diferença entre a energia do conjunto de
espécies no estado de menor energia potencial (quando estão
ligadas) e o mesmo conjunto a uma distância infinita (não ligadas)
grande número de
núcleos ató
atómicos
rodeados por electrões
Seel (1962)
Comprimento da Ligação – distância entre os centros das
espécies ligadas quando têm um mínimo de energia potencial
Descrição unificada da Ligação Química
Objectivo: Determinação das funções de onda e energias dos
electrões
Tal como nos átomos polielectrónicos, não
é possível resolver, analiticamente,
a equação de Schrödinger :
•Repulsão interelectrónica
•Interacção electrões-núcleos,
com posições variáveis dos núcleos
Força = 0 (igualdade)
Mínimo de
energia potencial
Simplificação:
1. Aproximação de Born-Oppenheimer – núcleos fixos na
posição de equilíbrio (me <<mnúcleo)
⇒ Podemos, agora, resolver a equação de Schrödinger para
o caso de um sistema monoelectrónico
H2+
e “adaptar” para sistemas polielectrónicos
Aproximações para a descrição da
Ligação Química
1. Teoria da Orbitais Moleculares (TOM)
Por semelhança com os átomos, teremos agora
ORBITAIS MOLECULARES (OM), com o mesmo
significado que as orbitais atómicas
Preenchimento das OM segundo:
Princípio da Energia Mínima
Princípio de Exclusão de Pauli
1ª Regra de Hund
Método para obter as OM = CLOA (Aproximação TOM-CLOA)
2. Teoria do Enlace de Valência (TEV)
Obtenção das OM - CLOA
Metódo da Combinação Linear
de Orbitais Atómicas (CLOA)
Átomo de Hidrogénio
• O núcleos encontram-se às distâncias internucleares de equilíbrio
• As orbitais moleculares são combinações lineares de todas as
orbitais atómicas
Critérios de Simplificação
Orbitais
Degeneradas
Geometria espacial das orbitais s e p
Molécula de H2+ (só possui um único electrão)
Obtenção das OM-CLOA – Coalescências possíveis
Interferências
Construtivas
Combinações Lineares de OA
Coalescências
Possíveis
Interferência
Construtiva ou
Destrutiva
E(Ψ+ ) = E + = Eψ A + β = Eψ B + β = α + β
E(Ψ− ) = E − = Eψ A − β = Eψ B − β = α − β
Coalescências Impossíveis
Interferência Nula
Forma das Orbitais Moleculares ( σ1s) e (σ
σ1s)*
(interpretação electrostática)
Electrão na região internuclear
Ligante
Anti-Ligante
Plano Nodal
⇒ Aproximação dos Núcleos
Electrão fora da região
internuclear
⇒ Afastamento dos Núcleos
Distância Internuclear de Equilíbrio (r0)
Sendo β o integral de ressonância
⇒ (medida da sobreposição orbital)
A Molécula de H2