TRATAMENTO ANAERÓBIO DE EFLUENTE COM PRESENÇA DE ÓLEO MINERAL
E SURFACTANTE
José Tavares de Sousa (1)
Mestre em Engenharia Civil, UFPB (1986), Doutor em Hidráulica e Saneamento, USP (1996). Professor
do Departamento de Química –Universidade Estadual da Paraíba (UEPB), Diretor do CCT/UEPB.
Maria José Comandante Costa
Química Industrial e Mestranda do PORDEMAUFPB/ UEPB
Leila de Sousa Nunes
Química Industrial PIBIC/CNPq/UEPB
Valderi Duarte Leite
Mestre em Engenharia Civil, UFPB (2000), Doutor em Hidráulica e Saneamento, USP (1996). Professor
do Departamento de Química –Universidade Estadual da Paraíba (UEPB). Coordenador do
PRODEMAUFPB/UEPB
Wilton da Silva Lopes
Mestre no PRODEMA UFPB/UFPB (1986), Doutou em Química, UFPB(2005). Professor do
Departamento de Química –Universidade Estadual da Paraíba (UEPB)
RESUMO:
O presente trabalho busca alternativas mitigadoras da problemática dos impactos ambientais causados
pela atividade humana, sobretudo por detergentes de utilização doméstica e derivados de petróleo. O
objetivo foi investigar a biodegradação, por processo anaeróbio, de resíduos líquidos contendo
surfactantes oriundos de água de lavagem de automóveis. Foram operados em sistema de batelada 6
reatores com volume útil de 1100 mL, o experimento teve duração de 150 dias. Diariamente foi medido
o biogás produzido e a cada 4 dias, através de cromatografia gasosa, era realizada a composição do
biogás. Foram analisados também, DQO, DBO5, concentração de nutriente, de sólidos afluentes e
efluentes. Ao final dos 100 dias de monitoramento, verificou-se nos 5 reatores (1 reator funcionou
como a testemunha) obtiveram uma remoção de DQO vaiando de 72 a 89%. A produção de metano
manteve-se próxima da estimativa teórica. Portanto o tratamento anaeróbio de efluente contendo
concentração considerável de surfactantes é uma alternativa viável. A existência de óleo não inibiu o
processo de digestão anaeróbia, mas devido a sua baixa densidade, no final do experimento observouse a presença de óleo no sobrenadante, indicando a sua difícil biodegradação.
Palavras chave: biodegradação, processos biológicos, surfactantes
1
1 INTRODUÇÃO
O intenso crescimento populacional, nos últimos anos, o desenvolvimento industrial
associado aos costumes da sociedade atual, entre outros fatores, têm contribuído para o
aumento da produção de esgotos domésticos, fertilizantes, pesticidas, inseticidas, óleos,
sabões e outras substâncias xenobióticas. Estes esgotos não tendo tratamento e destino
adequados, poderão produzir poluição, afetando os recursos hídricos superficiais e
subterrâneos.
Os xenobióticos fazem parte de um grupo de substâncias químicas resistentes à degradação
por processos biológicos, são persistentes, são também tóxicos e bioacumulativos nos tecidos
de animais e seres humanos. A ameaça destes tóxicos ao meio ambiente não é um problema
recente, no entanto, vem crescendo, nos dias de hoje, principalmente, pela ação de despejos
industriais e domésticos.
Os surfactantes são substâncias constituídas de moléculas orgânicas longas com baixa
solubilidade em água. São formados por grupos hidrofóbicos e hidrofílicos. Geralmente, o
grupo hidrofóbico mantém 10 a 20 átomos carbonos enquanto o grupo hidrofóbico, fração
polar, pode ser iônica (aniônica ou catiônica), não-iônica. Em função da presença de grupos
apolar e polar na mesma molécula, os surfactantes tendem a se distribuir entre fases fluídas
com diferentes polaridades (óleo/água e água/óleo), e são substâncias tenso-ativas (Metcalf &
Eddy, (2003).
Graças a estas propriedades, os surfactantes têm uma aplicação industrial envolvendo fabricação de
detergentes, emulsificantes, lubrificantes e solubilizantes. A maior utilização dos surfactantes se
concentra na indústria de produtos de limpeza com sabões e detergentes, na indústria de petróleo e na
indústria de cosméticos e produtos de higiene (Nitschke & Pastore, 2002).
Para o caso de detergentes, a sua maioria inibe o crescimento ou destrói microrganismos.
Detergentes catiônicos tendem a destruir bactérias anaeróbias, enquanto detergentes nãoiônicos são praticamente inertes. Normalmente, a pequena quantidade de detergentes
catiônicos nos sistemas de esgotos pode ser neutralizada por grandes quantidades de aniônicos
(Benn, 1981).
Os compostos poluentes sintéticos apresentam estruturas complexas de difícil biodegradação,
geralmente, desconhecidos das bactérias. Detergentes como os alquilbenzenos sulfonados
lineares (LAS) e ramificados são degradados por processos biológicos aeróbios e anaeróbios.
De modo geral, a degradação metabólica destes detergentes ocorre da seguinte maneira: o
primeiro passo é a dessulfonação do anel benzeno, seguida pela oxidação da cadeia alquílica
por via biológica comum de B-oxidação e, finalmente, a ruptura do anel aromático sulfonado,
degradado a dióxido de carbono, água e sulfato (Vazoller,2004)
O presente trabalho busca alternativas mitigadoras da problemática dos impactos ambientais
causados pela atividade humana, sobretudo, por detergentes de utilização domésticos e
derivados de petróleo. Investiga a biodegradação, por processo anaeróbio, de resíduos
líquidos contendo surfactantes oriundos de água de lavagem de automóveis.
2
METODOLOGIA
O experimento foi instalado e monitorado na área pertencente à Companhia de Águas e Esgotos da
Paraíba (CAGEPA) e a Universidade Federal da Paraíba (UFPB), bairro Tambor, município de
Campina Grande –PB, onde estão localizados o laboratório do grupo de pesquisa do Programa de
Pesquisa em Saneamento Básico (PROSAB) e a Estação de Tratamento biológico de Esgotos
Sanitários (EXTRABES).
Foram operados em sistema de batelada 6 reatores com volume útil de 1100 mL; o
experimento teve duração de 150 dias. Diariamente, foi medido o biogás produzido e a cada 4
dias, através de cromatografia gasosa, era realizada a composição do biogás. Foram
analisados, também, DQO, DBO5, concentração de nutriente, de sólidos afluentes e
efluentes.
3.1- Preparação do substrato
Durante o período experimento, o substrato utilizado era constituído de substancias surfactantes e
derivados de petróleo, efluente sintético, simulando água de lava-jato, conforme composição
apresentada na Tabela 1. Nos seis reatores foram utilizadas diferentes concentrações do substrato, o
qual era constituído de sabões e xampu para carros com a seguinte composição: tensoativo aniônico
(alquil benzeno sulfonato de sódio), coadjuvantes, tamponantes, corantes, branqueador óptico, carga
e água e dudecilbenzeno sulfato de sódio, trietanolamina, essência, amido, cera de carnaúba, nonifenol
etoxilado, água e formaldeido e finalmente, óleo mineral.
Com objetivo de favorecer o crescimento da população microbiana, foi adicionado, em cada reator,
10% do volume do substrato, o meio mineral Bushnell Haas Broth (MgSO4 0,20 mg/L; CaCl2 0,02
mg/L; KH2PO4 1,00 mg/L; K2HPO4 1,00 mg/L; NH4NO3 1,00 mg/L e FeCl3 0,05 mg/L) (PALA et al.,
2002).
Tabela 1: Dados de DQO, DBO5 concentração do substrato utilizado nos seis reatores durante o
período experimental de maio a julho de 2005.
Substrato
Reatores
Matéria orgânica
Xampu
Óleo
(mg/L)
(mg/L)
R1
-
-
62
R2
1500
-
354
213
R3
1000
30
293
15
R4
3000
30
703
45
R5
1500
60
400
59
R6
1500
30
482
29
DQO
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
-
.
3
A solução de nutrientes (Meio Bushnell Hass Broth), foi adicionado a cada reator, exceto para R6,
que foi substituído por esgoto bruto na mesma proporção. Os seis reatores receberam 600 mL de seus
respectivos substratos.
O inóculo utilizado, para cada reator, foi 200 mL de lodo anaeróbio proveniente de reator tipo UASB. A
este foram adicionados os respectivos substratos, a mistura foi agitada por dez minutos e deixada em
repouso por um período de 20 horas. As análises iniciais foram feitas com o sobrenadante retirado dos
reatores após o período de sedimentação. Em seguida, foi colocado, novamente, em cada reator 600
mL dos seus respectivos substratos para que então fossem vedados e monitorados. Ao serem abertas,
no final da etapa, as análises foram feitas com o sobrenadante retirado de cada reator. Os seis reatores
tiveram início em maio de 2005 e foram abertos em julho de 2005.
Análises físicas e químicas
As análises foram realizadas nos afluentes e efluentes , obedecendo às normas analíticas do Standard
Methods for the Examination of Wastewater (APHA, 1995). Na Tabela 2, constam as análises físicas e
químicas realizadas e seus respectivos métodos e equipamentos.
Tabela 2-: Equipamentos e métodos utilizados nas análises físico e químicas
Análise
Método
semi-micro
Equipamentos
Nitrogênio amoniacal
Método
Kjeldhal
Fósforo Total
Espectrofotométrico com Espectrofotómetro marca Milton Roy modelo
ácido
ascórbico
e LR-45227, autoclave marca Phoenix modelo
digestão em persulfato
AV18
Sulfato
Método turbidimétrico
Espectrofotómetro marca Milton Roy modelo
LR-45227 e agitador magnético marca
Fanem nodelo 257
Alcalinidade Total
Método titulométrico
pHmetro marca Orion modelo 230A
Destilador. marca Tecnal modelo TE-036/1
Demanda Química de Titulometria de oxidoDigestor marca Jundilab modelo PN 456
Oxigênio (DQO)
redução com dicromato.
Demanda Bioquímica de
Leitura direta
Medidor de oxigênio marca YSI, modelo 58.
oxigênio (DBO5)
pH
Potenciométrico
pHmetro marca Orion modelo 230A
Banho Maria marca Quimis, Balança
Sólidos e suas frações
Gravimétrico
analítica Sartorius, Mufla marca Furnace
modelo 62700, Estufa Fanem modelo 62700
Os sistemas foram monitorados através da composição gasosa realizada por cromatografia, utilizando
cromatógrafo à gás marca Instrumentos Científicos LTDA, modelo 35.
4
4 –RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 3, são apresentados os valores afluentes e efluentes, obtidos das análises de determinação
de DQO, pH, alcalinidade total dos seis reatores que funcionaram em batelada, durante o período
experimental de maio a julho de 2005.
Na Tabela 4, estão apresentados os valores obtidos nas análises de determinação dos sólidos
suspensos totais (SST), sólidos suspensos voláteis (SSV) e sólidos suspensos fixos (SSF) nos
afluentes e efluentes dos reatores. São apresentados na Tabela 5 os valores das concentrações de
sólidos e suas frações presentes no lodo afluente e efluente dos seis reatores
A Figura 1 mostra, a representação gráfica, da quantidade de gás metano acumulada, durante o
período de maio a julho de 2005, expressa em mL de metano produzida no processo anaeróbio.
Tabela 3: Valores da DQO filtrada, parâmetros ambientais monitorados durante o período de maio a
julho de 2005.
Reatores
R1
R2
R3
R4
R5
R6
Afluente
Efluente
Afluente
Efluente
Afluente
Efluente
Afluente
Efluente
Afluente
Efluente
Afluente
Efluente
DQO
(mg.L-1)
62
58
354
47
293
83
703
72
400
74
482
84
Remoção
(%)
86
72
89
81
82
pH
7,2
6,8
7,1
6,8
7,0
6,9
7,0
7,1
7,2
7,3
7,2
6,8
Alcalinidade total
(mgCaCO3.L-1)
203,9
504,7
214,2
523,2
232,8
475,9
263,9
570,6
209,1
529,4
222,5
515,0
Sulfato
(mg.L-1)
30,2
4,0
42,2
2,6
40,8
2,1
48,7
11,2
44,9
6,0
21,7
4,5
De acordo com os dados mostrados na Tabela 3, o reator R4 com a maior concentração de
surfactantes (3000mg.L-1) apresentou maior eficiência de remoção de DQO, em torno de 89%,
enquanto que R3 mostrou a menor eficiência entre os cinco reatores (72%).A remoção máxima de
DQO ocorreu aos 100 dias de operação dos sistemas anaeróbios. Valores similares de remoção de
DQO e de tempo de detenção hidráulica, foram encontrados por Costa et al., 2005.
Conforme dados apresentados na Tabela 3 o substrato afluente continha sulfato, e nos cinco
reatores a concentração variou de 21,7 a 48,7 mg .L-1. Observa-se que a remoção de sulfato
foi considerável. As bactérias redutoras de sulfato (BRS) realizam sulfetogênese. As BRS
competem com bactérias acidogênicas, acetogênicas e arqueas metanogênicas por
hidrogênio, formiato e acetato presentes como substrato no reator anaeróbio (Damianovic e
Foresti, 2005). Os seis reatores se mostraram eficientes com relação à remoção. O R3 apresentou
uma maior eficiência (94,8%), seguido por R2 (93,8%). A menor eficiência foi verificada em R4 (77,0%),
provavelmente pelo fato de seu substrato conter uma maior concentração de xampu para lavagem de
carros.
5
O sulfato presente nos reatores anaeróbios é reduzido a sulfeto pelas BRS. Pela estequiometria um
mol de sulfato (96g) é reduzido a um mol de gás sulfidrico(1/96 mol L-1 SO4-2). Portanto, para
transformar um mol de sulfato em DQO (H2S + 2O2 → H2 SO4) gasta-se 2 moles de oxigênio (1/96* 2
mol H2S. L-1 DQO). Desta forma, para transformar em mg.L-1 de DQO tem-se (32mg O2 * 2/96) que,
para cada mg de sulfato reduzido ocorre o consome de dois terços (2/3) de matéria orgânica, expressa
na forma de DQO.
Foi observado também que em todos os sistemas houve aumento na alcalinidade total. Esse acréscimo
pode ser atribuído ao equilíbrio do sistema carbônico no meio aquoso. A geração da alcalinidade devese ao processo de amonificação, a dissorção de gás carbônico no meio líquido. Além disso, ocorre a
metanogênese consumindo parte dos ácidos acético, diminuindo a acidez, aumentando a alcalinidade.
Tabela 4: Concentrações de sólidos suspensos e suas frações e percentagem de remoção dos seis
reatores, durante o período experimental de maio a julho de 2005
Parâmetros
Reatores
R1
R2
R3
R4
R5
R6
Afluente
Efluente
SST
(mg.L-1)
176,0
56,0
Afluente
232,0
Efluente
90,0
Afluente
380,0
Efluente
88,0
Afluente
388,0
Efluente
148,0
Afluente
288,0
Efluente
104,0
Afluente
308,0
Efluente
78,0
%
68
SSV
(mg.L-1)
148,0
48,0
%
67
200,0
61
72,0
70,0
68
120,0
73
88,0
63
66,0
43
18,0
84
28,0
56
36,0
65
252,0
74
18,0
64,0
252,0
64
71
116,0
324,0
62
%
32,0
264,0
76
SSF
(mg.L-1)
28,0
8,0
16,0
55
56,0
74
12,0
78
Analisando-se os dados apresentados na Tabela 4, pode-se observar que a maior eficiência de
remoção de sólidos suspenso totais foi verificada no reator R3 (76%) enquanto que a menor remoção
foi observada em R2 (61%).
6
No processo anaeróbio a eficiência de remoção da material orgânica depende da atividade
metanogênica do lodo. Portanto, há relação estequiométrica entre o volume do metano produzido e a
fração de matéria orgânica expressa em DQO removida.
Na oxidação completa do metano pela sua equação de combustão tem-se que 1 mol de metano
consome dois moles O2. Nesse raciocínio, nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP),
22,4 litros de metano corresponde a 64g DQO, ou 0,35 L de metano por grama de DQO removida
(Metcal &Eddy, 2003). Nas condições do experimento, o volume de gás metano, teórico, foi de
0,40L/gDQO, dessa forma, foi determinado o volume teórico de gás metano.
Observa-se na Figura 1 que, nos dez primeiros dias de operação dos reatores não ocorreu produção
de metano. Após este período de adaptação, observou-se presença de metano no biogás analisado,
sobretudo no reator 3 que continha menor concentração de surfactante, que provavelmente,
favoreceu a sua biodegradabilidade. Aos trinta e cinco dias a produção de metano era acentuada. O
reator 5 com o dobro da quantidade de óleo lubrificante apresentou uma maior dificuldade para
biodegradabilidade, neste período inicial.A fração de óleo solúvel em água é constituída por compostos
como hidrocarbonetos monocromáticos que teoricamente são bioestabilizados por microrganismos.
Conforme a Figura 1, o tratamento 4, contendo maior concentração de surfactante (3000mg . L-1)
atingiu a maior produção (36mL) e a maior percentagem(44,6%) de gás metano aos 120 dias de
operação dos reatores em bateladas. Observa-se também, que a partir dos 120 dias de operação
ocorreu decaimento do percentual e da produção do metano. A partir dos 150 dias, período total da
batelada, os reatores não mais produziram gases, confirmando que não existia mais material suceptivo
a digestão anaeróbia
O segundo maior volume de gás metano (33mL) foi detectado no reator 6, alimentado com 1500mg.L-1
de surfactante, 30mg.L-1 de óleo mineral. e esgoto doméstico como fonte de nutrientes. O reator 5 com
a mesma concentração de surfactante, no entanto, com 60 mg . L-1 de óleo mineral e o meio mineral
de Bushnell Hass Broth, acumulou 27mL de gás metano. Provavelmente, essa menor produção de
metano se deu, não devido a maior presença do óleo e sim a ausência de esgoto doméstico como meio
de cultura. Assim sendo, a presença de óleo mineral não inibe o processo de digestão anaeróbia. O
reator 2 e o reator 3 acumularam 24 e 23 mL de metano, respectivamente.
.
7
Figura 1- Volume de metano produzido durante o período experimental, de maio a julho de 2005
Observa-se através da Tabela 5, uma acentuada diminuição na concentração final dos sólidos
do lodo nos três primeiros reatores. No entanto, não ocorreu diminuição do SSV para os reatores 4 e 5,
maior concentração de surfactante e óleo lubrificante, respectivamente. Uma leve diminuição (5%),
ocorreu no reator 6.
Em tratamento anaeróbio a conversão da matéria orgânica favorece o crescimento bacteriano. As
baixas taxas do crescimento das bactérias anaeróbias refletem numa baixa produção de lodo, 0,10 a
0,20 kgSST/ KgDQO aplicada. A fração de lodo mineral pode crescer em função da floculação de
material mineral presente no afluente ou devido a produção de sais insolúveis (Campos , 1999).
8
Tabela 5: Concentrações de sólidos e suas frações apresentadas pelo lodo afluente e efluente dos seis
reatores.
Reatores
R1
R2
R3
R4
R5
R6
SST
Afluente
Efluente
(mg.L-1)
64238,0
55300,0
Afluente
64238,0
Efluente
48016,0
Afluente
64238,0
Efluente
52222,0
Afluente
64238,0
Efluente
63170,0
Afluente
64238,0
Efluente
64185,0
Afluente
64238,0
Efluente
61678,0
Perda
%
14
25
Parâmetros
SSV
Perda
%
(mg.L-1)
35874,0
30192,0
15,8
(mg.L-1)
28364,0
25108,0
35874,0
28364,0
26782,0
25
35874,0
18
28820,0
35653,0
19
35845,0
-
33998,0
25
23402,0
17
27517,0
2,9
28364,0
-
35874,0
3,9
11
28364,0
35874,0
0,10
21234,0
Perda
%
28364,0
35874,0
1,6
SSF
28340,0
0,1
28364,0
5,0
27680,0
2,4
CONCLUSÕES
Durante o período experimental a eficiência de remoção de material carbonáceo expresso em DQO foi
considerável, variou de 72 a 89%. A remoção de sulfato foi acima de 75% e dos sólidos suspensos
voláteis em torno de 63%. Portanto, a existência de óleo não inibiu o processo de digestão anaeróbia,
mas devido a sua baixa densidade, no final do experimento observou-se a presença de óleo no
sobrenadante, indicando a sua difícil biodegradação
A biodegradação observada durante o experimento deveu-se a DQO dos surfactantes. Foi observado
retardamento do processo por parte das bactérias metanogênicas à medida que se aumentava
as concentrações dos surfactantes, no entanto, foi confirmado que os alquilbenzenos lineares
sulfonados são biodegradáveis em condições anaeróbias.
A metodologia utilizada neste experimento para a determinação da eficiência de remoção,
tornou-se um fator limitante para a obtenção dos resultados, fazendo-se necessário utilizar
métodos não convencionais para quantificar a presença de material recalcitrante em águas
residuárias.
9
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CT-Hidro, ao CNPq, BNB, à Companhia de Águas e Esgotos da Paraíba –
CAGEPA, a EXTRABES e ao Programa de Pesquisa em Saneamento Básico – PROSAB.
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10