Novas técnicas voltamétricas para
determinação de constantes de
estabilidade de complexos de metais
vestigiários e diagnóstico de labilidade
José Paulo Pinheiro
Centro Multidisciplinar de Química do Ambiente
Departamento de Química e Bioquímica
Faculdade de Ciências e Tecnologia
Universidade do Algarve
Porque estamos interessados
em especiação de metais ?
Muitos metais são tóxicos para os microorganismos
A biodisponibilidade do metal determina
os riscos de saúde para as populações
A especiação controla a biodisponibilidade
Absorção de metais por microorganismos
A absorção de metais por microorganismos numa matriz
complexa é determinado por:
• transporte das espécies metálicas do interior da
solução para a superfície do organismo,
• cinética das reacções de associação e dissociação dos
complexos na camada de difusão
• processos de internalização do metal.
Para compreender a absorção é necessário conhecer
não só a especiação do metal no equilíbrio
mas também o comportamento dinâmico das espécies.
Durante a reducção de um ião metálico num eléctrodo
os fenómenos em solução são idênticos aos que
ocorrem durante a absorção por um microorganismo.
Natureza dinâmica dos complexos
Ao aplicar um potencial suficientemente negativo os
iões metálicos reduzem-se, logo a concentração à
superfície do eléctrodo torna-se menor que no interior
da solução, desenvolvendo-se um gradiente de
concentração e uma camada de difusão ().
Será que os complexos contribuem
para o fluxo de metal que está a ser
reduzido ?
Se o tempo de vida característico do metal livre, M,
(1/kacL), ou dos complexos, ML (1/kd) associado à
reacção de associação/dissociação forem maiores
que o tempo de escala do fenómeno interfacial, os
complexos não se dissociam na camada de difusão, e
não contribuem para o fluxo de metal, desigando-se,
complexos inertes.
Se contribuem para o fluxo designam-se complexos
dinâmicos e a contribuição depende das grandezas
relativas dos fluxos resultantes do transporte de
massa do interior da solução para a interface (fluxo
difusivo) e do fluxo resultante da dissociação dos
complexos (fluxo cinético), e varia de lábil (controlo
pela difusão) até não-lábil (controlo cinético).
1/ka´ , 1/kd vs. t
ka´t , kdt << 1
ka´t , kdt >> 1
Inerte
Dinâmico
Jkin vs. Jdif
Jkin/Jdif << 1
Quase lábil
Jkin/Jdif >> 1
Lábil
Técnicas de Redissolução Anódica
• Consistem em dois passos:
Deposição: aplica-se um potencial fixo (Potencial de
Deposição, Ed) durante um intervalo de tempo
(tempo de deposição, td), durante o qual o metal se
reduz ficando amalgamado no eléctrodo.
Redissolução: na qual o metal amalgamado é
reoxidado de uma forma controlada, de forma a
determinar a quantidade de metal reduzido no
passo de deposição.
Vantagens
• Limite de detecção muito baixo (<10-9 M)
• Não destructivas
Problemas
• As técnicas clássicas (DC, DP, SW-ASV) medem uma
corrente transiente, que é de difícil interpretação,
sobretudo nos casos não-lábeis (rsoluções numéricas).
• A adsorção de matéria organica no eléctrodo distorce os
sinais, impossibilitando muitas vezes as determinações.
• O estudo da labilidade dos complexos é muito complicado
pois requer a variação do tempo de escala da técnica no
passo de deposição.
Cronopotenciometria de
Redissolução Anódica (SCP)
• A deposição é efectuada a um
potencial correspondente
à corrente limitada por difusão
-0.40
nF
• O passo de redissolução é
efectuado por aplicação de
uma corrente muito pequena,
(corrente de redissolução, Is) de
forma a reoxidar totalmente
todo o metal amalgamado.
reoxidado IS  nF
• Segue-se a variação de
potencial com o tempo
(cronopotenciometria)
-0.50
E /V
depositado

Idtd
SCP
-0.60
-0.70
-0.80
-0.90
0
10
30
20
t /s
40
50
O tempo de transição limite, *, é:
 

I d td
600
IS
A melhor forma de determinar *,
é através da derivada dt/dE vs.E
por integração da área do pico
obtido.
A adsorção de matéria orgânica
no eléctrodo não afecta o sinal.
O oxigénio interfere com o sinal
pois oxida o metal amalgamado.
500
dt/dE /s.V

SCP
400
300
200
100
0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
E /V
A especiação efectua-se por comparação entre os

tempos de transição limite na presença (  M
L) e

ausência ( M
) de ligandos.
-0.5
-0.4
Cronopotenciometria de redissolução
anódica com varrimento de potenciais
de deposição (SSCP)
• Uma curva de SSCP é construída fazendo uma série de
deposições a diferentes potenciais e representando os
tempos de transição em função dos potenciais de
deposição (“pseudopolarograma”)
• A vantagem desta técnica é ter dois resultados
experimentais independente: as variação do potencial
de meia onda e do tempo de transição limite.
• Por SSCP podemos determinar as constantes de
equilíbrio, coeficientes de difusão dos complexos e
as constantes cinéticas de associação e
dissociação dos complexos para sistemas de
metais em presença de macromoléculas ou
partículas a níveis muito baixos de concentrações
de iões metálicos.
• A variação do potencial de meia onda de SSCP,
Ed,1/2, depende da constante de equilíbrio de
formação do complexo, K, independentemente do
grau de labilidade do mesmo
•(desde que se verifique a aproximção de Koutecky-Koryta)



ln 1  K '  nF RT Ed,1/2  ln  M

L
M

O tempo de transição limite (*) quantifica o metal
accumulado no eléctrodo e logo depende da
labilidade e do transporte de massa em solução.
Para sistemas onde DMDML a razão entre os tempos
de transição em presença e na ausência de ligando
é 1 para sistemas lábeis e para sistemas não-lábeis:

M
1
L
 1  K '  

M
• µ é a espessura da camada de
reacção, i.e, a distância que o metal
livre M pode percorrer durante o seu
tempo de vida médio
  é a espessura da camada de
difusão
(=r0
para
um
microelectrodo)

  DM

' 1/ 2
ka
Parâmetros cinéticos para complexos pequenos: Cd-NTA
• A partir da variação do
potencial obteve-se um
valor de log K 9.810.07
que concorda com o valor
de referência da IUPAC.
• Usando o valor de K e o
decréscimo do tempo limite
obteve-se µ e calculou-se
ka (3.21.2)109 dm3mol-1s-1
que concorda com o valor
do mecanismo de Eigen
4109 dm3mol-1s-1
Figure
2:
Valores
experimentais
e
simulados de SSCP para Cd e Cd-NTA a pH
8 num HMDE. Curvas experimentais obtidas
para 210-7 mol dm-3 Cd(II) na ausência () e
presença de NTA () 110-6 mol dm-3 em 0.1
mol m-3 KNO3,
Para sistemas onde DM<<DML a razão dos tempos de
transição limite em presença e ausência de ligando
depende também do coeficiente de difusão do complexo.
Para sistemas lábeis a constante de equilíbrio é:
D 1
K´
 D
• o coeficiente de difusão médio obtém-se a partir de:
D

 M
DM   L
 M
1/ p




• onde p é um coeficiente hidrodinâmico cujo valor é 1 para um
microeléctrode ou um valor entre 1/3 e 1/2 para um macroeléctrodo.
Diagnóstico de labilidade
Para complexos com DML<< DM, K calculado por Ed1/2, será o
mesmo que o K calculado por * se o sistema for lábil.
Então, diferenças
entre K calculados
por Ed,1/2 e * indicam
perda de labilidade
Figure 3: Comparação entre (O) K(E) e ()
K() calculdos a partir de curvas SSCP
teóricas (K=106), em função do critério de
labilidade (Jkin/Jdif).
Verificação do diagnóstico de labilidade
Cadmium
Determinaram-se as
constantes de equilíbrio
de cádmio e chumbo com
nanoesferas de latex
modificadas com ácidos
carboxílicos (raio 35 nm)
Lead
O cádmio perde labilidade
cerca de pH 6.5 e o
chumbo cerca de pH 5.4
Figure 4: Comparação entre (O) K(E) e ()
K() em funcão do pH para a interacção de
Cd e Pb com nanoesferas de latex
Especiação em águas naturais
• Em águas naturais, apenas uma fracção do metal
dissolvido existe na forma livre, pois forma
complexos com uma grande variedade de ligandos
inorgânicos e orgânicos, adsorvem-se em colóides
e/ou matéria em suspensão.
• A maioria destes ligandos exibem um carácter
polifuncional e polielectrolítico e são polidispersos.
• Assim, apresentam uma gama de constantes de
complexação, labilidades e coeficientes de difusão,
definindo a biodisponibilidade e mobilidade dos iões
metálicos.
Conclusões
 Usando o sistema Cd-NTA verificamos que as
constantes de equilíbrio de complexos podem
ser calculadas a partir da variação do
potencial de meia onda das curvas de SSCP
para qualquer grau de labilidade do sistema.
 Para complexos com DML < DM, a comparação
de K(Ed1,2) com K(*) constitui um diagnóstico
da labilidade do sistema.