Débora Barbosa Morf - DBM
EOQ –Escola Olímpica de Química
Julho de 2011
 Livros utilizados como base para este trabalho:
 ATKINS, P. W. e de PAULA, J. Physical Chemistry,
7th Edition, Oxford University Press: New York,
2002.
 RUSSELL, J. B. Química Geral, Volume 02, 2ª
Edição, Makron Books: São Paulo, 1994.
 Outro livro que vocês iriam gostar:
 BALL, D. W. Físico-Química. Vol. 01. Pioneira
Thomson Learning: São Paulo, 2005.
O que estuda a
TERMODINÂMICA?
Termodinâmica: o estudo das transformações da energia
Analisa a espontaneidade das reações
PRINCÍPIOS
E LEIS
MODELOS
TEORIAS
O que é ENERGIA?
ENERGIA
TRABALHO
energia transferida pelo
movimento contra uma
força opositora
CALOR
energia transferida de um
corpo pro outro pela diferença
de TEMPERATURA
Formas de energia
relacionadas à
VARIAÇÃO entre
estados (ou às
transferências) e não
ao estado em si
Terminologia: quem é quem
No modelo da termodinâmica, o
universo é dividido em:
SISTEMA e VIZINHANÇA
aberto fechado isolado
Para sistemas FECHADOS:
 Se a FRONTEIRA entre o SISTEMA e a
VIZINHANÇA permite troca de calor quando há
diferença de temperatura, ela é chamada de
DIATÉRMICA
 Se a FRONTEIRA entre o SISTEMA e a
VIZINHANÇA NÃO permite troca de calor quando
há diferença de temperatura, ela é chamada de
ADIABÁTICA
Vamos falar de TRABALHO
 Trabalho (W): o trabalho de um gás é definido como
W = ∫ P dV
 Trabalho não é função de estado, portanto, depende
da transformação.
Convenções do trabalho
 Ele pode ser tanto positivo como negativo (convenção)
 Negativo: O gás executa trabalho SOBRE a vizinhança,
e portanto, ele se expande (ele faz o trabalho  motor)
 Negativo porque a energia interna diminui
 Positivo: A vizinhança executa trabalho SOBRE o gás, e
portanto, ele se contrai (ele sofre o trabalho 
resistente)
 Positivo porque a energia interna aumenta
O trabalho de uma expansão
 Expansão = variação de volume
 ISOCÓRICA não existe
 ISOBÁRICA (p = cte):
w = - F . Δl
 Mas:
e
Δv = A . Δl
F = pext . A
 Logo:
w = - p . Δv
 Expansão LIVRE (F = 0):
w=0
 Expansão ISOTÉRMICA de um gás (t = cte):
W = n.R.T.ln(v/v0)
De onde o
ln???
Vamos mudar de assunto?
CALOR
 Calor é energia térmica em trânsito
 Vai espontaneamente de uma região mais quente (maior
temperatura) para uma mais fria (menor temperatura).
 Equação Fundamental da Calorimetria: Q = m . c . ΔT ,
em que c é o calor específico
Outra forma de enunciar essa equação: Q = C . ΔT ,
em que C = m . c é a capacidade térmica.
 Como utilizamos muito a quantidade de matéria,
definimos c’ como a capacidade térmica molar, ou seja:
 c' = C / n = m . c / n = M . c
Lei Zero da Termodinâmica
Se um primeiro corpo está em equilíbrio térmico com
um segundo, e este está em equilíbrio térmico com
um terceiro, então o primeiro está em equilíbrio
térmico com o terceiro.
1
3
2
Estamos variando a temperatura, mas
como ficam a pressão e o volume?
 Podemos aquecer a volume ou a pressão constantes.
 Definimos para cada um dos casos, uma capacidade
térmica:
 a capacidade térmica molar a volume constante
Cv = α R / 2
 a capacidade térmica molar a pressão constante
Cp = (α + 2) R / 2
 em que α é o grau de liberdade. Para átomos, α=3;
para moléculas diatômicas, α=5.
CUMA?
Mas e se...
 ... eu fornecer calor pra um sistema e sua
temperatura não variar?
 CALOR SENSÍVEL: caracterizado por mudança de
temperatura
 Q = m c ΔT
 CALOR LATENTE: caracterizado por mudança de
estado físico da substância (sem mudança de
temperatura)
Q=mL
E AS MUDANÇAS QUÍMICAS???
A TERMOQUÍMICA
 Termoquímica: estudo do calor produzido ou
absorvido em reações químicas
REAÇÕES EXOTÉRMICAS
liberação de energia na forma de calor
Ex: todas as combustões do mundo
C2H6O + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O
ΔH = - 1368 kJ
REAÇÕES ENDOTÉRMICAS
absorção de energia na forma de calor
 Ex: 2 NH3  N2 + 3 H2
ΔH = 92,2 kJ
Δ quem? Entalpia
 Por definição:
Logo:
HU+P.V
ΔH = ΔU + Δ(P.V)
 Se p = cte:
ΔH = ΔU + p . ΔV
ΔH = qp
Fácil medida!
Ex: calorímetro a
pressão
constante
Voltando às fronteiras...
 Se João está trabalhando num sistema diatérmico:
 Processo endotérmico  energia flui PARA o sistema
 Processo exotérmico energia flui DO sistema
 Logo, o processo é isotérmico
 Se Maria está trabalhando num sistema adiabático:
 Processo endotérmico  queda da temperatura
 Processo exotérmico  elevação da temperatura
 De onde vem a energia para elevar a
temperatura???
Entalpia padrão
 O estado padrão de uma substância corresponde à
sua forma mais estável a 1 bar e 298 K (nossos
conhecidos 25ºC).
 Toda substância simples, no estado padrão e na sua
forma alotrópica mais estável tem H = 0.
 Entalpia padrão de formação: calor liberado ou
absorvido na formação de 01 mol de uma substância
a partir de substâncias simples, tudo no estado
padrão
 Outras: entalpia de combustão,
energia de ligação, etc...
É tudo uma
questão de
escolha de
referências e
padrões
Lei de Hess
 Como a entalpia é função de estado, numa sequência
de reações, a equação global apresenta uma variação
de entalpia igual à soma de todas as entalpias de
cada uma das reações.
 Exemplo:
¿ PERGUNTA...
 Na quebra de uma ligação, ocorre liberação ou
absorção de energia?
Um ADENDO
 CALOR e sua interpretação microscópica
 Movimento térmico: o movimento aleatório das
moléculas
 TRABALHO e sua interpretação microscópica
 Movimento ordenado
A energia interna
 O sistema possui uma ENERGIA TOTAL, difícil de ser
quantificada, chamada de ENERGIA INTERNA (U)
U = energia cinética + energia potencial
 Energia cinética: associada ao movimento
 Energia potencial
 OBS: a energia interna não inclui a energia cinética
associada ao movimento do sistema como um todo,
mas ao movimento DENTRO do sistema
O que é legal na energia interna?
 Ela é uma FUNÇÃO DE ESTADO, ou seja, independe
do caminho trilhado entre o estado anterior e o
estado atual, mas depende apenas desses dois
estados
A
B
Lei de Joule
 A energia interna de um gás ideal é exclusivamente
dependente da temperatura, de acordo com a Lei de
Joule:
U=αnRT/2
 em que α é o grau de liberdade. Para átomos, α=3;
para moléculas diatômicas, α=5.
1ª Lei da Termodinâmica
Evidência experimental: se um sistema for isolado de
sua vizinhança, não há MUDANÇA em sua energia
interna
A energia não pode ser criada nem destruída
 Equações: ΔU = q + w
O MITO da
máquina
perfeita
 Para um sistema adiabático (q = 0):
wad = Uf - Ui
 Para um sistema diatérmico, w total será diferente de
wad :
q = wad – w
 Definição mecânica de calor
 Logo:
ΔU = q + w
A energia interna nas
transformações
 Transformação isobárica: p = cte
w = - p . Δv
e
q≠0
ΔU = q + p . Δv
 Transformação isocórica: v = cte
w=o
e
q≠0
ΔU = n . Cv . ΔT
A energia interna nas
transformações
 Transformação isotérmica: t = cte
q=w
ΔU = 0
 Transformação adiabática:
q=0
e
w = - p . Δv
ΔU = w
Relação de Meyer
 Considere o seguinte diagrama PV, sendo a curva AB uma
isoterma.
 A transformação CA é isocórica:




ΔU=n . CV (TB - TA)
A transformação CB é isobárica:
ΔU=n . Cp (TB - TA) – p (VB – VA)
Mas p(VB – VA) = n . R (TB - TA)
Logo:
ΔU=n . ΔT(Cp - R)
Como partimos de um mesmo ponto, a temperatura nas
duas transformações é a mesma  a variação da energia
interna nas duas transformações é a mesma:
CP – CV = R
Até agora o que eu quis dizer foi que...
 A 1ª Lei relaciona-se à conservação da energia
 Então, SE o processo ou a reação acontecer, posso
dizer que a energia será conservada, ou seja:
ela não BROTA do nada ...
 ... nem SOME, sendo
abduzida por um ET
ou sugada por um
BURACO NEGRO!
Isso SE a
reação
acontecer...
A espontaneidade das reações
 Um processo espontâneo é irreversível
 Prossegue numa única direção
 Um processo reversível segue para frente e para trás entre as duas
condições finais
 Equilíbrio
 Se um processo é espontâneo numa direção, deverá ser nãoespontâneo na direção oposta
Entropia
 Em um ciclo reversível de Carnot sempre se cumpre
 Entropia é uma função termodinâmica que é uma
medida de desordem de um sistema, sendo definida
como:
 Portanto,
Alguns esclarecimentos...
 Velocidade ≠ espontaneidade
 Cinética
 Tempo ≠ espontaneidade
 O diamante e o grafite
 Temperatura ≠ espontaneidade
 Reações espontâneas nem sempre são exotérmicas
Alguns AGRADECIMENTOS
 Aos professores do Instituto de Química da USP, que
me explicaram um mol de vezes tudo isso aí em cima
 À minha mãe e à minha irmã, que além de
assumirem as funções da casa enquanto eu ficava
estudando (inclusive enquanto fazia esse material),
sempre me sustentaram para que eu fosse atrás do
meu sonho junto à ciência e ao ensino
 Ao meu pai, que me ensinou que amar é uma função
de estado, independente dos caminhos
 Aos meus filhos de Olimpíada de Química (André e
Jéssica), por me permitirem fazer o que mais gosto
junto a um público tão receptivo