Mobilidade em Sistemas
Orgânicos Desordenados
José A. Freire
UFPR
1
Tópicos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
semicondutores orgânicos desordenados
transporte por hopping
o problema da mobilidade
modelos mínimos
correlação energética
conclusão
2
semicondutores orgânicos
3
orbitais moleculares p e p*
4
estado amorfo: estados eletrônicos localizados
moléculas pequenas
polímeros conjugados
5
mais precisamente...
oligômeros de PPy (polypyrrol)
V. Rühle, J. Kirkpatrick and D. Andrienko, J. Chem. Phys. (2010)
6
oligômeros de PPV (polyphenil vinylene)
P. Yang et al, Phys. Rev. B (2007)
7
energia de polarização

P ~ 1,5 eV
4J ~ 0,01 eV

sP ~ 0,1 eV

E.A. Silinsh, phys. stat. sol. (a) (1970)
8
Tópicos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
semicondutores orgânicos desordenados
transporte por hopping
o problema da mobilidade
modelos mínimos
correlação energética
conclusão
9
taxa de hopping de Miller-Abrahams


acoplamento e-ph fraco
moléculas rígidas
A. Miller and E. Abrahams, Phys. Rev. (1960)
10
taxa de hopping de polaron pequeno


Acoplamento e-ph forte
(não-adiabático)
T. Holstein, Ann. Phys. (1959); R.A. Marcus, Ann. Rev. Phys. Chem. (1964)
11
Tópicos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
semicondutores orgânicos desordenados
transporte por hopping
o problema da mobilidade
o modelo da desordem Gaussiana
correlação energética
conclusão
12
experimento de tempo-de-voo
13
polímeros dopados
TNF em PVK
W.D. Gill, J. Appl. Phys. (1972)
TAPC em policarbonato
P.M. Borsenberger et al, J. Chem. Phys. (1991)
14
moléculas
TAPC
p-pEFTP
P.M. Borsenberger et al, J. Chem. Phys. (1991)
M. Van der Auweraer et al, J. Phys. Chem. (1993)
15
polímeros conjugados
PVK
D.M. Pai, J. Chem. Phys. (1970)
spirobifluorene homopolymer
F. Laquai, G. Wegner and H. Bässler, Phil. Trans. R. Soc. A (2007)
16
17
Tópicos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
semicondutores orgânicos desordenados
transporte por hopping
o problema da mobilidade
modelos mínimos
correlação energética
conclusão
18
ingredientes básicos





rede de sítios
desordem energética
desordem posicional
taxa de hopping
equação mestra
19
contribuições passadas
SC inorgânico cristalino dopado
B.I. Shklovskii and A.L. Efros, Electronic Properties of Doped Semiconductors (1984);
H. Böttger and V.V. Bryksin, Hopping Conduction in Solids (1985)
20
condutividade em SC inorgânicos dopados (1960 – 1970)

rede de resistores aleatórios [Miller-Abrahams
(1960)]

variable range hopping [Mott (1968)]

percolação-R e percolação-Re [Ambegaokar,
Halperin and Langer (1971); Shklovskii and Efros (1971)]
teoria do meio efetivo [Kirckpatrick (1971)]
 Coulomb gap [Pollak(1970); Efros and Shklovskii (1975)]

21
o modelo da desordem Gaussiana (GDM)




rede regular de sítios
distribuição Gaussiana de
energias ei (s)
distribuição Gaussiana de
li´s (S)
taxa de hopping de MillerAbrahams
H. Bässler, phys. stat. sol. (b) (1981, 1993)
22
resultados do GDM
P.M. Borsenberger et al, J. Chem. Phys. (1991); H. Bässler, phys. stat. sol. (b) (1993)
23
Tópicos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
semicondutores orgânicos desordenados
transporte por hopping
o problema da mobilidade
modelos mínimos
correlação energética
conclusão
24
correlação de curto alcance
Y.N. Garstein and E.M. Conwell, Chem. Phys. Lett. (1995)
C. Tonezer and J.A. Freire, J. Chem. Phys. (2007)
25
dipolos elétricos permanentes (ou contra-íons)
D.H. Dunlap et al, Phys. Rev. Lett. (1996)
26
mobilidade
S.V. Novikov et al, Phys. Rev. Lett. (1998)
27
dipolos elétricos induzidos
rd3=0,1
rd3=0,8
rd3=0,002
JAF and C. Tonezer, J. Chem. Phys. (2009)
28
mobilidade
S.V. Novikov et al, Phys. Rev. Lett. (1998)
C. Tonezer and JAF, J. Chem. Phys. (2010)
29
conclusão


correlação energética é essencial para o
GDM reproduzir o m(E) observado
2 mecanismos físicos:


correlação de longo alcance: interação com
dipolos permanentes ou contra-íons
correlação de curto alcance: interação com
dipolos induzidos
30
modelos microscópicos

trabalhos Andrienko
V. Rühle, J. Kirkpatrick and D. Andrienko, J. Chem. Phys. (2010)
31
modelos microscópicos



efeitos da morfologia nas integrais de
hopping, Jij, são bem descritos
difícil incluir efeitos eletrostáticos (dipolos,
contra-íons, etc.)
não reproduz m ~ exp(√E)
32
outros projetos
 epol
em modelos microscópicos para
moléculas (Raphael Tromer)
33
outros projetos
 epol
em polímeros (Joniel dos Santos)
34
outros projetos

mobilidade de buracos em polieletrólitos
depende fortemente do sinal da carga do
íon “livre” (Cristiano Woellner)
A. Garcia et al, J. Phys. Chem. C (2010)
35
agradecimentos


CNPq
INEO – Instituto Nacional de Eletrônica
Orgânica
36
37
Correlação de Curto Alcance
C. Tonezer and J.A. Freire, J. Chem. Phys. (2007)
38
Cálculo Direto do Tempo-de-Vôo
J.A. Freire, Phys. Rev. B (2005)
39
Excitons

Excitons localizados
Eb ~ 0.5 eV
S1-T1 ~ 0.3 eV

D, sD < P, sP


40