pH
Teorias e práticas em medições de pH
 Conceitos
básicos sobre pH
 Fatores que influenciam os valores de pH
 Instrumentação e teoria de medição
 Interferências em medição de pH
 Dicas para melhoria de performance em
medições de pH
 Manutenção do eletrodo de pH
O que é pH?
 pH
por definição é a atividade iônica do
hidrogênio
 Atividade pode ser interpretada como íons
livres e não totais
O que é pH
 Tudo
começa com o fato de que a água se
dissocia em pequena intensidade.
H-O-H
 As
H+ ... OH-
H+ + OH-
ligações se quebram ocasionalmente
devido à energia térmica produzindo íons
H+ e OH-
O que é pH

Moléculas de água têm uma distribuição de cargas
não uniforme:
O
H

H
O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é
mais positivo
O que é pH?

A escala de pH
– Cada unidade de pH equivale a 10 [H+]
O que é pH
 As
moléculas de água rodeiam os íons que estão
separados, criando uma barreira para que eles se
recombinem
O que é pH

Aproximadamente, 1 molécula em 10.000.000 se
quebra num dado intervalo de tempo, à
temperatura ambiente

O efeito é estatisticamente baseado na distribuição
de energia
 Há
muitas moléculas mesmo em poucas
quantidades de amostra, porém o número de
dissociações é constante
O que é pH

O produto da concentração de H+ ( em moles/L )
pela concentração de OH- é uma constante
À temperatura ambiente
[OH-] x [H+] = K = 10-14

Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são
iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H+ então...
10-7 x 10-7 = 10-14
O que é pH

Se há maior quantidade de um íon, haverá menor
do outro
Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11
[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-14
O que é pH

O pH foi inventado no início dos anos 20 como
uma forma reduzida de escrever
É calculado pela fórmula
pH = - log [H+]
 Exemplo
+
-3
-3
 [H ] = 0,001 M = 10 = - log 10 = pH 3

Efeito da temperatura no pH
 A temperatura
afeta o equilíbrio de
dissociação da água
O
aumento da temperatura facilita a quebra
da ligação...
H-O-H
+
-
H ... O - H
+
-
H + OH
Efeito da temperatura no pH
T em p . º C
0
20
25
30
60
C o n stan te d e E q u ilíb rio
1 ,1 5 x 1 0
6 ,8 2 x 1 0
1 ,1 0 x 1 0
1 ,4 7 x 1 0
8 ,5 1 x 1 0
-15
-15
-14
-14
-14
Quanto maior for a energia térmica ( temperatura ), mais a água se dissocia
O que é pH neutro ?
Depende da temperatura
T em p. ºC
C onstante de equilíbrio
pK
P H neutro
0
1,15 x 10 -1 5
14,99
7,49
20
6,82 x 10 -1 5
14,17
7,09
25
1,10 x 1 0 -1 4
13,997
6,9985
30
1,47 x 1 0 -1 4
13,83
6,92
40
2,95 x 1 0 -1 4
13,53
6,77
60
8,51 x 1 0 -1 4
13,02
6,51
O pH neutro nem sempre é 7
O que é pH neutro ?
Depende da concentração do sal
C oncentração de N aC l à
25º C
0
pK
P H neutro
13,999
7,00
0,1 M
13,711
6,86
0,5 M
13,674
6,84
1,0 M
13,714
6,86
3,0 M
13,989
6,99
5,0 M
14,465
7,23
O pH neutro nem sempre é 7
Efeito de solventes orgânicos
 Alguns
solventes podem, por si próprio se
+
dissociar, resultando íon H . Por exemplo,
metanol:
CH3 - O - H
CH3 - O .... H
(CH3O-) x (H+) = K = 10-19,1
“pH” neutro do metanol = 9,55
CH3O-
H+
Sistema de medição de pH

O medidor de pH mede
a diferença de potencial
(mV) entre o lado
interno do eletrodo de
pH e o lado externo amostra
Sistema de medição de pH
O
que é um pHmetro ?
– Age como um voltímetro
– Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH
O potencial gerado no eletrodo está associado à atividade
da espécie a qual ele é sensível e não à sua
concentração
A atividade se relaciona com a concentração por
intermédio de um coeficiente
a= y .C
O coeficiente depende da
força iônica do meio
Sistema de medição de pH
Imagine 2 soluções de HCl
separadas por uma membrana
permeável
Concentração tende a ser a
mesma dos 2 lados
Sistema de medição de pH
Membrana permeável
somente para íons H+
O movimento de íons cria um
potencial que impede a
continuidade desse movimento
Sistema de medição de pH
Membrana do bulbo
•Bulbo de vidro é composto de SiO-Li
•Membrana externa forma uma camada
hidratada de gel em contato com a água
•Membrana interna em contato com o
eletrólito forma uma segunda camada de gel
Sistema de medição de pH
Vidro formado com
cátions Lítio, ao invés
de Sódio, para
minimizar o erro
alcalino
S istem a de m edição de pH
Para medir o potencial, são necessários 2 terminais e 1 voltímetro.
De um lado a concentração de H+ é constante, logo o potencial será
proporcional à concentração do outro lado.
S istem a de m edição de pH
Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles
para que todas as mudanças sejam devido à mudanças na amostra
S istem a de m edição de pH
O terminal na amostra pode ser afetado pela composição da própria,
por isso deve-se envolvê-lo com uma solução de composição estável
e conhecida
S istem a de m edição de pH
O conjunto de medição de pH se parece com o sistema abaixo
S istem a de m edição de pH
Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos combinados em
um só corpo
Sistema de medição de pH
O potencial que causa a continuação do movimento é proporcional à
diferença de íons hidrogênio livres entre os dois lados
D iferença
Potencial
2x
18 m V
5x
42 m V
10x
60 m V
1000x
180 m V
S istem a de m edição de pH
O potencial observado é relacionado ao pH por intermédio de uma
curva de calibração
Sistema de medição de pH
O slope da curva é determinado pela equação
E = E0 + RT log H+
nF
Potencial de referência
Instável com temperatura
R, n, F são constantes à aproximadamente 25ºC
RT = 60 mV por unidade de pH
nF
S istem a de m edição de pH
Mudanças
na relação slope/mV é chamado
“compensação de temperatura”
Pode ser feito manual ou automaticamente
Não permite ajustar a leitura de pH à uma
temperatura de referência ( Ex.: 25ºC )
Ponto Isopotencial
Interferências e performance
 Problemas
–
–
–
–
–
comuns de medições
Leituras não repetitivas
Resposta lenta
Ruído na resposta
Desvios na resposta
Baixa precisão
Interferências e performance
 Sequência
 Medidor
 Tampões
 Eletrodo
 Amostra
 Técnica
de verificação
Interferências e performance
 Medidor
 Utilizar
plug cego
Leitura deverá ser de 0 mV +/- 0.2 mV
 Utilizar
medidores com auto-teste
Diagnóstico de erros
Interferências e performance
 Medidor
 Não
utilizar medidores que não sejam
micro processados
Calibração
 Sempre
calibrar utilizando 2 tampões, no
mínimo
 Checar desvio da calibração com 1 tampão
 Sempre calibrar com tampões que cubram a
faixa de medições das amostras
 Calibrar com tampões que não tenham mais
que 3 unidades de pH de diferença
Calibração
 Frequência
de Calibração
– Tipo do eletrodo
– Tipo de amostra
– Número de amostras
No mínimo todos os dias
 Guia
do slope do Eletrodo
– Faixa ideal: 95% - 102%
– Faixa de limpeza: 92% - 95%
– Faixa de reposição: abaixo de 92%
Calibração
 Medidores
atuais automaticamente calculam o
slope
 O slope pode ser manualmente calculado pela
leitura em mV dos tampões, comparando-se com
a resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)
– Example:
• pH 7 = -10 mV
• pH 4 = +150 mV
• Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%
Interferências e performance
 Tampões
 Fungos
 Temperatura
X Valor
Interferências e performance
 Sempre
utilizar tampões novos
– Checar validade e data de abertura
• pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta
• pH 10 expira em 1 mês depois de aberta
– Tampões novos à cada calibração
• Utilizar o tampão somente uma vez … não reutilizar tampões
Interferências e performance
 Efeito
dos tampões
– Tampões têm diferentes valores de pH às
diferentes temperaturas
– Usar os valores de tampões à temperatura de
calibração
Interferências e performance
25 C
0C
5C
10 C
20 C
30C
40 C
50 C
60 C
70 C
80 C
90 C
1.68
1.67
1.67
1.67
1.67
1.68
1.69
1.71
1.72
1.74
1.77
1.79
3.78
3.86
3.84
3.82
3.79
3.77
3.75
3.75
4.01
4.00
4.00
4.00
4.00
4.02
4.03
4.06
4.08
4.13
4.16
4.21
6.86
6.98
6.95
6.92
6.87
6.85
6.84
6.83
6.84
6.85
6.86
6.88
7.00*
7.11
7.08
7.06
7.01
6.98
6.97
6.97
7.41
7.53
7.50
7.47
7.43
7.40
7.38
7.37
9.18
9.46
9.40
9.33
9.23
9.14
9.07
9.01
8.96
8.92
8.89
8.85
10.01
10.32
10.25
10.18
10.06
9.97
9.89
9.83
12.46
13.42
13.21
13.01
12.64
12.30
11.99
11.71
*Non-NIST Phosphate Buffer
Interferências e performance
Eletrodos
Variação lenta e sistemática da leitura / Instabilidade
 Checar entupimento da junção
 Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo
 Atenção na solução de enchimento do eletrodo

– Manter concentração da solução
– Prevenir cristalização do KCl
 Utilizar
solução de enchimento correta
– Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo prata
– Eletrodos convencionais devem utilizar soluções de KCl
saturado com prata
Interferências e performance
Eletrodos

Congelamento em pH 7
 Recuperação
drástica do bulbo do eletrodo
Interferências e performance
Eletrodos

Slope fora de faixa
 Checar
pH 7 - mV entre - 25 e + 25
Eletrodos convencionais
 Junção
de Cerâmica e referência Ag/AgCl
– Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc.
Operam fixando íons Ag+ em
contato com um filamento de prata
Interferências e performance
Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando
mudança no E0 - Instabilidade nas leituras
T em p ( ºC )
S o lub . m g /L
E0 ( mV )
10
1
2 31 ,4
30
2 ,1
2 19 ,0
50
5
2 04 ,5
70
10
1 87 ,8
90
17
1 69 ,5
Manutenção do eletrodo de pH
 Tratar
o eletrodo com
soluções que irão
remover depósitos
– Exemplo: HCl 0.1 M para
limpeza geral
– Exemplo: 1% pepsina ou
tio uréia em HCl para
proteínas e sulfetos
– Exemplo: Desinfecção
com solução apropriada
– Exemplo: detergente para
óleo & graxa
Manutenção do eletrodo de pH
 Limpeza
geral do bulbo do eletrodo
– Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos
– Trocar a solução de enchimento
– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas
Manutenção do eletrodo de pH
 Limpeza
da junção do Eletrodo
– Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou
tio-uréia por 15 minutos à 70 oC
– Trocar a solução de enchimento
– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
horas
 Checar
a junção suspendendo o eletrodo no
ar por 10 minutos
– Observar formação de cristais de KCl
Manutenção do eletrodo de pH
 Recuperação
do eletrodo ( último caso )
– Imergir em HF diluído por 2 minutos
– Trocar a solução de enchimento
– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
horas
Manutenção do eletrodo de pH
Estoque
 Curto
período
– Usar solução de estoque do eletrodo
– Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl
– Deixar em KCl 3M
 Longo
período
– Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com
solução na cápsula protetora