Físico – Química II
Equilíbrio na Eletroquímica
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Depto de Química
UDESC
Células Eletroquímicas

Célula Eletroquímica – dois eletrodos em contato com um
eletrólito
»
»
Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido)
Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito

Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes, podem ser
conectados por uma ponte salina



Solução de eletrólito em agar
Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que produz
eletricidade
Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na qual uma
reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa
de corrente
Tipos de Eletrodos

Metal/íon metálico (a)
»
Designação: M(s)|M+(aq)
»
Par Redox: M+ /M
»
Semi-reação: M+(aq) + 1e-  M(s)

Gás (c)
»
»
»

Metal/sal insolúvel (b)
»
»
»

Designação*:
Pt(s)|X2(g)|X+(aq) or Pt(s)|X2(g)|X-(aq)
Par Redox:
X+ /X2 or X2 / XSemi-reação:
X+(aq) + 1e-  1/2X2(g) or 1/2X2(g) + 1e- X-(aq)
Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq)
Par Redox: MX /M,XSemi-reação: MX(s) + 1e-  M(s) + X-(aq)
Redox (d)
»
»
»
Designação*: Pt(s)| M+(aq), M2+(aq)
Par Redox: M+/M2+
Semi-reação: M2+(aq) + 1e-  M+(aq)
*Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e-
Semi-Reações

Recorde a definição de redox:
»
Reação Redox é aquela que envolve transferência de elétrons


Oxidação é a perda de elétrons
Redução é o ganho de elétrons
Agente redutor é um doador de elétrons
 Agente oxidante é um receptor de elétrons

»
Qualquer reação redox pode ser expressada como a diferença de duas semireações de redução (ou a soma de reações de oxidação e redução)
Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)
Zn2+(aq) + 2e-  Zn (s)
(cobre - zinco):
Cu2+(aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+(aq)

Pares Redox são as espécies redutora e oxidante em uma reação redox
»
Escrevendo Ox/Red para uma semi-reação: Ox + ne-  Red
 No exemplo acima: Cu2+/Cu; Zn2+/Zn
Semi-Reações

Quociente de Reação para uma semi-reação (Q)


Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)
Q = 1/aCu {Metal no estado padrão aM = 1}
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O (l)
Q
2
a 4H

aH O
1
pø
pø


 4
fO
 4 fO
 a 4H fO
a H pO

ø  a H 
ø 
 p 
 p 

2

2


2
2
Considera-se O2 como gás ideal
Pares Redox separados em uma célula eletroquímica
»
»
Oxidação em um compartimento, redução no outro
Compartimento de Oxidação


»
Red1 Ox1 + neEletrodo no qual este processo ocorre é chamado de ânodo
Compartimento de Redução


Ox2 + ne- Red2
Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de cátodo
Semi-Reações

Célula Galvânica (produz eletricidade)
»
»
»
Célula Galvânica

Cátodo está a um potencial maior que o
ânodo
Espécies sendo reduzidas retira elétrons do
cátodo, que tem carga (+)
Espécies sendo oxidadas depositam
elétrons no ânodo, que tem carga (-)
Célula Eletrolítica (eletricidade fornecida)
»
Oxidação ocorre no ânodo



»
Oxidação não ocorre espontaneamente
Elétrons provêm das espécies neste
compartimento
Ânodo relativamente positivo em relação ao
cátodo
Redução ocorre no Cátodo – suprimento de
e-
Célula Eletrolítica
Tipos de Células


A célula mais comum tem um único eletrólito
em contato com ambos eletrodos
Pilha de Daniel – eletrodos em compartimentos
separados
»
Diferentes eletrólitos em cada compartimento
 Célula de concentração de Eletrólito –
mesmo eletrólito, diferentes concentrações
 Célula de concentração de Eletrodo eletrodos têm concentrações diferentes


Daniel Cell
»
Células de Gás a diferentes pressões
Amálgamas a concentrações diferentes
Diferença de potencial adicional através da
interface de dois eletrólitos – potencial de
junção líquido
 Presente em células de concentração de
eletrólito
 Devido à diferente mobilidade de íons de
tamanhos diferentes através da interface
 Pode ser reduzido com uma ponte salina

O potential é então independente da
concentração da solução eletrolítica
Reações Totais da Célula

Notação – a reação total da célula é denotada por um diagrama da célula
» Limite de fase denotada por uma única linha vertical (|)
Pt(s) | H 2 (g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag
»
Junção líquida denotada por uma única linha pontilhada vertical(:)
Célula de Daniel
»
Interface sem potencial de junção linha vertical dupla (||)
Ponte salina

Zn(s) | ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) | Cu
Pt(s) | H2 (g) | HCl(aq,b1 ) || HCl(aq,b 2 ) | H 2 (g) | Pt(s)
Reações Totais da Célula: reação ocorrendo na célula com o lado direito sendo o cátodo
(redução espontânea)
»
Para escrever a equação que representa a célula: Zn(s) | ZnSO 4 (aq) || CuSO 4 (aq) | Cu(s)
Cu2 (aq)  2e   Cu(s)
Zn2 (aq)  2e  Zn(s)
Cu2 (aq)  Zn  Cu(s)  Zn2 (aq)
Reações Globais da Célula

Potencial da Célula – trabalho elétrico que pode ser realizado através
da transferência de elétrons em uma célula
»
»
»
Depende da diferença de potencial entre os eletrodos
Se a reação global está em equilíbrio, o potencial da célula é zero
Se a reação é espontânea, w é negativo. A p e T constantes
we,max = DG



O trabalho é máximo apenas se a célula está operando reversivelmente
G é relacionado com a composição, o trabalho é reversível @
composição constante, i.e., sem corrente
Sob estas condições a diferença de potencial é a força eletromotriz
(emf) da célula, E.
Reações Globais da Célula: Relação entre E e DrG
Considereum acélulaem queaconc
entraçãom udapord
(  extensãodareação)
@const.Te p
dG    J dnJ  n J  J d J
J

Para uma célula reversível, a energia de
Gibbs de reação, DrG, é proporcional ao
potencial da célula,
DrG = -nFE
J
Mas,
 G 
  n J  J
D r G  
J
   p ,T
assim dG  D r Gd
maxim umnon  trabalhoelétricodeexp ansão,we
we  dG  D r Gd [1]
quandoistoocorrend elétronssem ovem docát
odo
Em que n é o número de elétrons
transferidos e F é a constante de Faraday
 Prova
»
c arg atransportada  (# e  )  (c arg a / m ole  ) nd   eN A 
MaseN A  constantedeFaraday  F
assim, ac arg atransportada  nFd
trabalhoelétrico  c arg a  potencial nFd  E
Substituindoem[1]
nFd  E  D r Gd
ou
D r G  nFE
»
Quando o potencial é alto, DrG é
negativo e reação da célula é espontânea
A emf (força eletromotriz da célula) é
relacionada à extensão da reação
Equação de Nernst: Relação entre a emf e a Atividade

Relembre que a energia de Gibbs de reação está
relacionada com a composição:
DrG = DrGø + RTlnQ
Em que Q é quociente reacional(anJprodutos/anJreagentes)

Desde que DrG = -nFE
E = -(DrGø/nF) - (RT/nF)lnQ
»

Define-se -(DrGø/nF) como Eø, a emf padrão da célula
Portanto, E = Eø - (RT/nF)lnQ
»
(Equação de Nernst)
Eø é a emf quando todos reagentes e produtos estão em
seus estados padrões

»
A Equação de Nernst indica que um gráfico de
E vs. ln Q terá
 Inclinação = -(RT/nF)

»
aprodutos = 1 e areagentes = 1, assim Q=1 e ln(Q) = 0
Intercepto = Eø
A 25°C, RT/F = 0.0257 V, e a Equação de Nernst se
torna E = Eø - (0.0257 V/n)lnQ
Equação de Nernst: Células de Concentração
M|M+(aq, L)|| M+(aq, R)|M

Neste tipo de célula, a única diferença é a concentração do eletrólito em cada
semi-célula
»

M+(aq, R)  M+(aq,L)
 né1
 Eø é 0, já que quando R=L os dois compartimentos são idênticos e não há força
motriz
Equação de Nernst: E = Eø - (RT/nF)lnQ
»
Neste caso: E = - (RT/F)ln(aL/aR) = - (RT/F)ln(bL/bR)
 Se R>L, ln(bL/bR)<0, E>0, a concentração será abaixada pela redução na célula
da direita
 Se L>R, ln(bL/bR)>0, E<0, a concentração ser abaixada pela redução na célula
da esquerda
 Isto tem uma implicação biológica – o acionamento nervoso envolve mudanças
na permeabilidade da membrana celular a Na+. Isto muda o potencial das
células nervosas.
Equação de Nernst: Células em Equilíbrio

No equilíbrio, por definição, não pode ser realizado trabalho
»
»
E=0
Concentrações são fixadas pela constante de equilíbrio (K)
K=Q
Equação de Nernst: E = Eø - (RT/nF)lnQ


»
»
Neste caso: E = 0 tal que Eø = (RT/nF)lnQ = (RT/nF)lnK
Rearranjando,
lnK = Eø/ (RT/nF) = nFEø/ RT
ou
K = exp(nFEø/ RT)

Isto significa que os potenciais das células podem ser usados para
determinar as constantes de equilíbrio.
Potenciais Padrões

Desde que não podemos medir o potencial de um único eletrodo, a um par é
atribuído, por convenção, o potencial 0
» Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH):
Pt(s) | H2 (g) | H (aq)
Eø  0

Outros potenciais são determinados pela construção de células nas quais o EPH
é um dos eletrodos:
»
Cloreto de prata|Prata
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag
Reação:

Eø(AgCl, Ag, Cl-)=+0.22V
AgCl(s) + 1/2H2(g)  Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq)
Como todos os potenciais são relativos ao eletrodo de hidrogênio, a reação é
representada sem a contribuição do EPH,
AgCl(s)  Ag(s) + Cl-(aq)
Potenciais Padrões

Fatores numéricos
» Se a força eletromotriz padrão da reação é multiplicada
por um fator numérico, DrG aumenta por este fator
»
O Potencial Padrão não aumenta!
 Relembre que Eø = -(DrGø/nF)
Se DrGø(novo) = n x DrGø, n(novo) = n x n
Eø (novo) = -(DrGø(novo) / n(novo) F) =-(n x DrGø /n n(novo) F)=
-(DrGø/nF) = Eø
Potenciais de Célula

O potencial da célula pode ser calculado a partir dos
potenciais padrões
Por exemplo
»
Sc(s)|Sc3+(aq)||Al3+(aq)|Al(s)
Al3+(aq) + 3e-  Al(s)
Eø = -1.69 V
Sc3+(aq) + 3e-  Sc(s)
Eø = -2.09 V
Al3+(aq) + Sc(s) Sc3+(aq) +Al
Eø = -1.69 V - (-2.09 V) = 0,40 V
»
Relembre que: Eø = -(DrGø/nF)

Se Eø > 0, DrGø < 0 e K>1

No exemplo acima, a 25°C,
K = exp(nFEø/ RT) = exp (3 x 0,40V/0.0257V)
= 2,03 x 1020
K = [Sc3+]/[Al3+]
Medindo Potenciais Padrões
Pt( s) | H 2 ( g ) | HCl (aq) | AgCl( s) | Ag( s)
1
reação: H 2 ( g )  AgCl( s)  HCl (aq)  Ag( s)
2
A partir da Equação de Nernst
E = E°(AgCl/Ag,Cl-) - (RT/F)ln Q
E = E°- (RT/F)ln ((aH+ aCl-)/(fH2/pØ)0.5
= E°- (RT/F){ln (aH+ aCl-) -ln(fH2/pØ)0.5 }

Se fH2= pØ.
E = E°- (RT/F)ln (aH+ aCl-)
Mas a =bg ± e bH+= bCl-) portanto
E = E°- (RT/F)ln (b2g ± ) = E°- (RT/F)ln (b2) - (RT/F)ln (g
= E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(g ±)
±
2)
Lei Limite de Debye-Hückel log(g ±) aI0.5 portanto log(g ±) ab0.5 ou ln(g ±) ab0.5
»
E = E°- (2RT/F)ln(b) + Cb0.5
ou
E + (2RT/F)ln(b) = E° + Cb0.5
»
Isto significa que um gráfico de {E + (2RT/F)ln(b)} vs. b 0.5 tem Eø como intercepto


Medindo os coeficientes de atividade
»
Desde que E = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(g ±) , ln(g ±) = {(Eø - E)/(2RT/F)}- ln(b)
 Sabendo Eø e medindo E a molalidade conhecida permite o cálculo do coeficiente de
atividade
Aplicações dos Potenciais Padrão
Re d1 , Ox1 || Re d 2 , Ox2
significa
Re d1  Re d 2 E2
Ox1  Ox2  E1
Re d1  Ox2  Re d 2  Ox1 E   E2  E1
Mais
Redutor

Série Eletroquímica
»
Como Eø = -(DrGø/nF), if Eø > 0, DrGø < 0
 Desde que Eø = Eø2 - Eø1 , a reação é
espontânea como escrita
 Se Eø1 <Eø2 , Red1 tem a tendência de
reduzir Ox2
»
Na série eletroquímica:
 Cálcio reduz platina (Eø = 4.05 V)
 Platina reduz gold (Eø = 0.51)
 Estanho reduz chumbo (Eø = 0.011 V)
 Sódio reduz magnésio (Eø = 0.34 V)
Elemento
Ouro
Cloro
Platina
Paládio
Prata
Cobre
Cobre
Ferro
Chumbo
Estanho
Níquel
Cobalto
Cádmio
Ferro
Zinco
Manganês
Alumínio
Magnésio
Sódio
Cálcio
Potássio
Reação
Au + e-  Au
Cl2(g) + 2 e-  2 ClPt2+ + 2 e-  Pt
Pd2+ + 2 e-  Pd
Ag+ + e-  Ag
Cu+ + e-  Cu
Cu2+ + 2 e-  Cu
Fe3+ + 3 e-  Fe
Pb2+ + 2 e-  Pb
Sn2+ + 2 e-  Sn
Ni2+ + 2 e-  Ni
Co2+ + 2 e-  Co
Cd2+ + 2 e-  Cd
Fe2+ + 2 e-  Fe
Zn2+ + 2 e-  Zn
Mn2+ + 2 e-  Mn
Al3+ + 3 e-  Al
Mg2+ + 2 e-  Mg
Na+ + e-  Na
Ca2+ + 2 e-  Ca
K+ + e-  K
+
Eø(V)
1.692
1.35827
1.18
0.951
0.7996
0.521
0.3419
-0.037
-0.1262
-0.1375
-0.257
-0.28
-0.403
-0.447
-0.7618
-1.185
-1.662
-2.372
-2.71
-2.868
-2.931
Mais
Oxidante
Pilhas comerciais

Pilha seca
Pilhas comerciais

Pilha alcalina

Ânodo - zinco em pó,
que tem uma grande
área superficial para
aumentar a corrente.
Cátodo – dióxido de
mânganes.
O eletrólito – solução
concentrada de
hidróxido de potássio
não consumido durante
a descarga.


Pilhas comerciais
Pilha alcalina
Semi reações:
Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e− [e° = -1.28 V]
2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− → Mn2O3(s) + 2OH−(aq) [e° = +0.15 V]
Reação global:
[e° = 1.43 V]
pH e pKa
Eletrodo de Vidro


H (aq) 1e 



0.5

E = Eø - (RT/nF) lnQ
Convertendo ln para log (ln =2.303log), E = (RT/F) 2.303log(aH+)
Define-se pH=-logaH , portanto E = -2.303(RT/F)pH

A 25°C, E= -59.16mVpH
Medida
»
Método Direto: eletrodo de hidrogênio + eletrodo de referência de calomelano (Hg 2Cl2)

»
A 25°C, pH = (E + E(calomel))/ (-59.16mV )
Método Indireto:

Troca-se o eletrodo de hidrogênio pelo eletrodo de vidro, sensível à atividade de hidrogênio (mas não
permeável a H+ )

E(vidro) a pH, E(vidro) = 0 quando pH = 7
pKa
»

aH

Se fH2= pø, Q = 1/aH+ e E = (RT/F) ln(aH+)


2
pø
Para o eletrodo de hidrogênio, Eø = 0
»

1
H 2 (g)
2
fH

Q
Desde que pH = pKa quando a concentração de ácido e da base conjugada são iguais, o pKa pode
ser medido diretamente a partir das medidas de pH.
Eletrodos Íon-Seletivos
Células Eletroquímicas e Funções
Termodinâmicas

Desde que a força eletromotriz padrão de uma célula está relacionada à energia
livre de Gibbs, medidas eletroquímicas podem ser usadas para obter outras
funções termodinâmicas
»
»

Complementar às medidas calorimétricas
Esp. útil para íons em soluções (aquosas, sais fundidos, etc.)
Ponto de partida: DrGø = -nFEø e relações termodinâmicas
»
»
»
DrGø pode ser usado para calcular Eø diretamente (ou vice-versa)
Entropia (S)
 Relação termodinâmica: (∂G/∂T)p =-S
DrGø = -nFEø
A p constante,
(dGø/dT) =-nF(dEø/dT)
-DS =-nF(dEø/dT)
ou
Entalpia (H)
 Relação termodinâmica: DrHø = DrGø + T DrSø
DrHø = -nFEø + T(nF(dEø/dT))
DrHø =-nF(Eø - TdEø/dT)
(dEø/dT) =DS/nF
Exercícios
1) Calcule o potencial de redução dos seguintes eletrodos de hidrogênio a 25 oC.
Atividade de H+
a) 1,0
b) 0,082
Respostas: a) ε = -0,0035 V
Pressão de gás H 2 (atm)
1,32
1,00
b) ε = -0,064 V
o
2) Calcule os potenciais de redução dos seguintes eletrodos a 25 C e escreva as respectivas
equações químicas:
a) Zn+2/Zn (a = 1,4.10-3)
b) Pt/Fe+2 (a = 0,12) / Fe+3 (a = 0,048)
c) Pt/O 2 (0,9 atm) /OH (a = 0,1)
Resposta: a) ε = -0,847 V b) ε = 0,747 V b) ε = 0,459 V
3) Calcule o potencial de redução de cada um dos eletrodos que participam da construção das
o
seguintes células a 25 C. Determine, a seguir, a f.e.m. de cada célula.
+2
a) Um bastão de zinco imerso em uma solução contendo íons Zn
de atividade 0,01,
+2
acoplado a um eletrodo de cobre em que a atividade dos íons Cu
é 0,002.
+2
b) Um bastão de chumbo imerso em solução de íons Pb
com atividade de 0,35,
+
acoplado a um eletrodo de prata, em que os íons Ag tem atividade 0,18.
0
0
0
0
Dados : ε Zn = -0,763 V, ε Cu = 0,337 V, ε Ag+/Ag = 0,800 V, ε Pb = -0,126 V
Respostas: a) E = 1,079 V b) E = 0,8954 V
4) Calcule a f.e.m. das seguintes células:
a) Um eletrodo de hidrogênio (g) e um eletrodo de oxigênio (g), imersos ambos em água
pura. A pressão de cada gás é de 1 atm.
b) Um eletrodo de zinco e um eletrodo de gás cloro imersos ambos em solução de
cloreto de zinco, cuja atividade dos íons Zn+2 é 0,001. A pressão do gás cloro é de 1
atm.
Respostas a) 1,230 V
b) 2,37 V
5) Uma dada célula de Daniel tem f.e.m. igual a 1,040 V a 25 oC. Qual é a razão entre as
atividades dos íons Zn 2+ e Cu2+ na célula? Se a Zn2+ = 0,050, qual será a Cu2+ ?
Dados : ε0 Cu = 0,337 V, ε0 Zn = -0,763 V
Respostas: razão = 106
aCu+2 = 4,7 x 10
Exercícios
6) Calcule a f.e.m. da seguinte célula:
+2
+3
Pb/Pb
(a=0,0018) // Fe
+2
(a=0,150)/Fe
(a=0,200)/Pt
Escreva a reação que ocorre quando a célula produz corrente e determine o potencial de
cada eletrodo.
Resposta: E = 0,9708 V
2 Fe+3 + Pb(s) = Pb+2 + 2 Fe+2
7) Qual é a f.e.m. a 25 o C da seguinte célula:?
+2
Zn/Zn
-4
+
(a=1,24x10 ) // H (a=?) / H2 (740 torr) / Pt
+
Sabendo que o pH da solução em que se encontram os íons H é 5? Escreva a reação que
ocorre quando a célula produz corrente.
Resposta: E = 0,583 V
Zn(s) + 2H+ = Zn+2 + H2 (g)
8) Seja a seguinte célula :
Pb / PbCl2 / HCl ( 1 m ) / AgCl / Ag
o
A f.e.m. a 25 C é 0,49 V. O coeficiente de variação da f.e.m. com a temperatura,
o
nessas condições, é (∂E/∂T)p = 0,000186 V/ C. Calcule ΔG, ΔH e ΔS para a reação
da célula.
∂
-1
Resposta: ∆G = -94570 J = -22,6 kcal ∆S = 8,58 cal.grau
∆H = -20,05 kcal
Exercícios
+2
+
10) Dada a reação: 2 Tl (s) + Sn (a=0,1) → 2 Tl (a=0,1) + Sn(s)
a) Represente, segundo a convenção usual, a célula em que se passa tal reação b)
o
Calcule a variação de energia livre que acompanha a reação a 25 C
c) Calcule a constante de equilíbrio químico da reação
+
0
Dados: Tl + é → Tl(s) E = -0,3363 V
+
+2
6
Resposta: a) Tl / Tl (a=0,1) // Sn (a=0,1) / Sn b) ∆G = -10,60 kcal c) K= 5,8x10
11) Construa uma célula, associando um eletrodo de chumbo, constando de um fio de chumbo
mergulhado em solução contendo íons Pb+2, de atividade 0,0012, a um bastão de platina,
mergulhado em solução que contém íons ferrosos (a=0,200) e íons férricos (a=0,100),
unidos os eletrodos por uma ponte salina adequada.
a) Represente a célula de acordo com a convenção adotada
o
b) Calcule ∆G, ∆H e ∆S da reação da célula a 25 C, sabendo que
o
(∂E/∂T)p = 0,00018
V/ C.
∂
c) Calcule a constante de equilíbrio químico da reação
+2
+3
+2
Resposta: a) Pb / Pb
(a=0,0012) // Fe
(a=0,100), Fe
(a=0,200) / Pt
30
b) ∆G = -44,47 kcal, ∆S = 83,0 cal/grau, ∆H = -19,78 kcal c) K= 2,26x10
o
12) Calcule a f.e.m. das seguintes células de concentração a 25 C:
+2
+2
a) Cu / Cu
(a=0,040) // Cu (a=0,080) / Cu
b) Ag / AgCl(s) / Cl (a=0,76) // Cl (a=0,38) / AgCl(s) /Ag
Resposta: a) E = 0,0089 V b) E = 0,0178 V
13) Qual a concentração do íon hidrônio e o pH da solução que circunda cada um dos
o
seguintes eletrodos a 25 C?
+
a) Pt, H2 (1 atm) /H+
(a=x) E = -0,256 V
++
a) Pt, H2 (1,2 atm) /H
(a=x1) E = -0,256 V
+
-5
+
-5
Resposta: a) [H ] = 4,74.10 M,
b) [H ] = 5,19.10 M