T.M. Molecular (cont.)
1.2. Tipos relacionados a Transferência de Massa Molecular
2ª Lei: Sistemas não
equilibrados tendem ao
equilíbrio com o tempo
TERMODINÂMICA
Força motriz
(potencial químico)
−
dµC
dz
Velocidade de difusão molar em termos do potencial químico – Equação de
Nernst - Einstein
(Veloc. difusão)
dµ
D dµ C
v A, z − Vz = u A C = − AB
dz
RT dz
2º sem. de 2011
Mobilidade do componente
A ou velocidade resultante
da molécula sob influência
de força motriz unitária
(30)
Katia Tannous e Rafael F. Perna
47
T.M Molecular (cont.)
A equação (30), em termos de fluxo molar de A, torna-se:
J A , z = c A (v A , z − Vz ) = − c A
DAB dµC
RT dz
(31)
Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!!
µc = µ 0 + RT . ln c A
Definição matemática do potencial
químico de um componente em
uma solução ideal homogênea a T e
P constantes.
Equação de Fick
Ex: gás ideal – potencial químico no
estado padrão (µ0) é uma cte.
2º sem. de 2011
Substituindo na
equação (31)
(32)
J A, z = − DAB
Katia Tannous e Rafael F. Perna
dc A
dz
(34)
48
T.M Molecular (cont.)
Coeficiente de Difusão - Dij
É a proporcionalidade obtida à partir da lei de Fick;
Sua dimensão fundamental vêm da equação (12) :
DAB
 L2
1
 M 
=
=
=

dc A dz  L2t  M L3 .1 L  t
− J A, z
Unidades:
Dimensão análoga a
viscosidade cinemática(ν) e
difusividade térmica (k/ρcp)
a-) Sistema Internacional (SI) : m2/s
b- ) Sistema Inglês : ft2/h
Unidade usual: Sistema CGS (cm2/s)
2º sem. de 2011
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49
T.M Molecular (cont.)
Coeficiente de difusão = FUNÇÃO ( pressão, temperatura e concentração )
Dgases >> Dlíquidos >> Dsólidos
Devido a mobilidade
molecular !!!
Difusividade em gases : faixa de 5 x 10-6 – 1 x 10-5 m2/s
Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s
Difusividade em sólidos : faixa de 1 x 10-14 – 1 x 10-10 m2/s
Tabelas D.1, D.2, D.3 (apostila)
Observação: Na ausência de dados experimentais, expressões semiteóricas têm sido desenvolvidas para o cálculo do coeficiente de
difusão, obtendo-se boas aproximações !!!
2º sem. de 2011
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50
2. Coeficiente de Difusão
Difusividade Mássica em
Gases
2º sem. de 2011
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51
Coef. de Difusão (cont.)
Video – Difusão de Gases na Industria Química
http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
52
Coef. de Difusão (cont.)
Difusividade Mássica Gasosa
Jeans (1921), Chapman (1959) e Sutherland (1893/1894) derivaram
expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de difusão em função
das propriedades moleculares da mistura, usando a teoria cinética dos
gases
Usando as razões destes cientistas para explicar os fenômenos de
transporte molecular, podemos examinar os movimentos das moléculas
gasosas e derivar uma expressão relativa ao coeficiente de difusão para
propriedades de misturas gasosas.
Vamos raciocinar, então ????
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
53
Coef. de Difusão (cont.)
Se especificarmos um gás estático ou um gás em escoamento laminar
na direção x, pode-se considerar a T.M. da espécie A na direção y
somente em escala molecular. Considere o volume de controle:
y0 – linha de corrente/superfície
y
y0
y+
∆y
y0
∆x
∆z
y-
y
ρA = ρA (y)
yo
x
x
Movimento molecular na superfície de um volume de controle
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
54
Coef. de Difusão (cont.)
Aplicando-se a equação da continuidade:
∫∫SC
→ →
ρ( v . n )dA +
∂
ρdV = 0
∫∫∫
VC
∂t
(35)
Para regime permanente através da face do topo do elemento, obtemos:
∫∫
SC
→ →
ρ .( v . n )dA = 0
2º sem. de 2011
Essa equação simplifica os estados no qual
o fluxo mássico ascendente deve ser igual
ao fluxo mássico descendente
Katia Tannous e Rafael F. Perna
55
Coef. de Difusão (cont.)
Considerando, como 1ª aproximação, uma mistura:
1. Contendo moléculas de tamanhos e massas iguais (isótopos);
2. Velocidades médias iguais.
Reexaminando as equações derivativas em termos microscópicos,
conclui-se que há crescimento de concentração.
O nº de moléculas
cruzando a face inferior
=
nº de moléculas
cruzando a face superior
Desde que a concentração de A exista conforme a Figura anterior,
mais moléculas da espécie A serão transportadas através da S.C.
superior do que da inferior
Fluxo líquido de A na direção y
2º sem. de 2011
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56
Coef. de Difusão (cont.)
Partindo-se das equações da teoria cinética dos gases para baixa
densidade (ver cap. 5 e 7 do Welty):
8kT
C=
πm
(36)
: velocidade molecular randômica média;
C
C
1 _
z= NC
4
1
2πd 2 N
λ=
/4 : velocidade de uma molécula individual passando através da área ∆x ∆z;
λ
: caminho médio livre;
K
: constante de Boltzmann;
m
: massa de uma molécula;
d
: diâmetro de moléculas esféricas;
N
: concentração molecular;
z
: freqüência pela qual uma molécula chegará na área ∆x ∆z
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
57
Coef. de Difusão (cont.)
A equação da continuidade escrita em termos dos movimentos das
moléculas é dada por:
C
C
∑ mn 4 ∆x∆z y − ∑ mn 4 ∆x∆z y
n
−
n
=0
(37)
+
Em termos de nº de moléculas na unidade de volume, tem-se:
ρ
2º sem. de 2011
C
C
∆x ∆ z y − ρ ∆ x ∆z
−
4
4
Katia Tannous e Rafael F. Perna
y+
=0
(38)
58
Coef. de Difusão (cont.)
Contando, novamente, o nº de moléculas de A cruzando a superfície, a
equação, em termos de fluxo mássico na direção y, fica:
j A,y
C
= ρA
4
y−
C
− ρA
4
y+
(39)
ou
j A,y = ( ρ A
2º sem. de 2011
y−
− ρA
)
y+
C
4
Katia Tannous e Rafael F. Perna
59
Coef. de Difusão (cont.)
Assumindo perfil de concentração essencialmente linear para uma distância
de vários caminhos livres médios, tem-se:
ρA
y−
= ρA −
∂ρ A
δ
∂y
e
ρA
onde:
y− = y − δ
δ
2º sem. de 2011
y+
= ρA +
∂ρ A
δ
∂y
y+ = y + δ
representa a componente y da distância entre as colisões moleculares
Katia Tannous e Rafael F. Perna
60
Coef. de Difusão (cont.)
A substituição das relações anteriores para
fica:
j A,y =
ρA
y−
e
ρA
y+
na equação (39)

C
∂ρ A
∂ρ A 

ρ
−
δ
−
ρ
+
δ 
 A
A

∂y
∂y 
4

ou
(40)
j A , y = −2.
2º sem. de 2011
C ∂ρ A
δ
4 ∂y
Katia Tannous e Rafael F. Perna
61
Coef. de Difusão (cont.)
δ
está relacionado com o caminho livre médio de molécula, λ, pela
equação :
3
2
δ= λ
p/ gás puro
(41)
A equação (40) torna-se:
∂ρ
1
j A ,y = − Cλ A
∂y
3
(42)
Comparando a equação (42) e a equação (15)
j A, y = − DAB
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
∂ρ A
∂y
(15)
62
Coef. de Difusão (cont.)
É claro que o coeficiente de difusão para uma mistura de moléculas similares
(A e isótopo A* ), será:
1
D AA* = Cλ
3
(43)
Coeficiente de difusão referido como
o coeficiente da própria difusão
(moléculas traçadora)
A substituição do resultado cinético (equação 36) na equação (43) obtemse:
1/ 2
D AA*
2º sem. de 2011
2
 kT 
= 3/ 2 2  
3π d N  m 
(44)
Katia Tannous e Rafael F. Perna
63
Coef. de Difusão (cont.)
Para um gás ideal, N pode ser substituído usando a relação:
NkT = cRT = P
(45)
Resultando em:
D AA *
2
=
3π 3 / 2 d 2 P
 k 3T 3

 m



1/ 2
(46)
Da equação acima pode-se dizer que o coeficiente de difusão:
1. Pode ser expresso inteiramente em termos das propriedades do gás;
2. É dependente da pressão, bem como das mais altas ordens de
temperatura absoluta.
2º sem. de 2011
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64
Coef. de Difusão (cont.)
Jeans (1821), Stherland (1894) e Chapman (1959) e foram os pioneiros
na elaboração de expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de
difusão em misturas gasosas de baixa densidade usando a Teoria
Cinética dos Gases.
Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as
forças de atração e repulsão entre as moléculas.
Hirschfelder, Bird e Spotz (1949), através dos parâmetros de LennardJones, avaliou a influência destas forças intermoleculares. Apresentaram
uma eq. para DAB para gases não polares, diluído e moléculas não
reativas, monoatômicas e esféricas (ex. : metano, CO2)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
65
Coef. de Difusão (cont.)
Equação de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949)
3/ 2 
DAB
1/ 2
1
1 
+
0,001858.T 
M A M B 

=
P.σ 2AB Ω D
Equação aplicada
para gás não-polar
e moléculas não
reativas
δ
AB
(47)
DAB : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s
T:
temperatura, em Kelvin (K)
MA e MB : massas molares dos componentes A e B, respectivamente;
P:
pressão absoluta, em atm
σ AB : diâmetro de colisão (angstroms)
ΩD :
integral de colisão para difusão molecular (função adimensional da
temperatura e campo potencial intermolecular de uma molécula A e uma
molécula B)
Parâmetros de Lennard-Jones (Tabela D.4 e D.5 – apostila)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
66
Coef. de Difusão (cont.)
Devemos lembrar de que moléculas detêm cargas elétricas, que
acarretam forças atrativa e repulsiva entre o par soluto/solvente,
governando, sob esse enforque, o Fenômeno de Colisões Moleculares.
Admitindo uma molécula parada (molécula A) e outra (molécula B) vindo
ao seu encontro, esta última chegará a uma distância limite (σAB), na qual
é repelida pela primeira.
B
Energia de atração
EA e ER = f (distância entre as
moléculas) - caracterizando uma
energia “potencial” de A/R.
σAB
A
Energia de repulsão
diam. de colisão (distância entre as moléculas A e
B onde as energias são nulas)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
67
Coef. de Difusão (cont.)
A expressão dada a seguir descreve a energia potencial de
atração/repulsão conhecida como potencial de Lennard-Jones (1924).
φΑΒ (r)
repulsão
σAB
atração
 σ 12  σ  6 
φ AB ( r ) = 4ε AB  AB  −  AB  
 r  
 r 
r
εAB = energia máxima de atração entre
as duas moléculas
− εAB
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
68
Coef. de Difusão (cont.)
Atenção !!!
A Tabela D.4 (apostila) mostra ΩD como função de kT/εAB, onde:
k : constante de Boltzmann 1,38 x 10-16 ergs/ K ;
εAB : energia da interação molecular para um sistema binário A e B, em ergs.
Geralmente, os parâmetros de Lennard-Jones (σ e ε) são obtidos pelos
dados de viscosidades – dados experimentais !!!
Valores na Tabela D.5 (apostila) para poucos gases.
2º sem. de 2011
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69
Coef. de Difusão (cont.)
Para misturas binárias formadas por pares moleculares não polares, os
parâmetros de Lennard-Jones de componentes puros podem ser
combinados pelas seguintes relações :
σ AB =
σ A + σB
2
(48)
ε AB = ε Aε B
(49)
Observação:
Estas relações devem ser modificadas para pares moleculares polar/polar
e polar/não-polar. As modificações foram propostas por Hirschfelder,
Curtiss e Bird (1954)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
70
Coef. de Difusão (cont.)
Na ausência destes dados, os valores dos componentes puros são
estimados pelas seguintes relações empíricas:
σ = 1,18Vb1 / 3
(50)
σ = 0 ,841Vc1 / 3
(51)
Vb : volume molecular p/ ponto normal de
ebulição (cm3/mol)
1/ 3
T 
σ = 2 ,44 c 
 Pc 
(52)
ε A / k = 0,77Tc
(53)
ε A / k = 1 ,15 T b
(54)
2º sem. de 2011
Vc :
volume molecular crítico (cm3/gmol)
Tc :
temperatura crítica (K)
Tb :
temperatura normal de ebulição (K)
PC : pressão crítica (atm)
Ver Tabela D.6 (apostila)
Katia Tannous e Rafael F. Perna
71
Coef. de Difusão (cont.)
Pode-se estimar o coeficiente de difusão para qualquer temperatura e
pressão, abaixo de 25 atm, à partir da expressão:
D AB
T2 ,P2
= D AB
T1 ,P1
 P1

 P2
 T2

 T1



3/ 2
ΩD
ΩD
T1
(55)
T2
Dados experimentais – Tabela D.1 da apostila
Atenção !!!
Note que essa equação é uma correção do coeficiente de difusão, visto
que o mesmo, geralmente, é dado a temperatura ambiente pelas tabelas
de difusividade.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
72
Coef. de Difusão (cont.)
Correlação empírica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings
(1966) permite uma avaliação da difusividade, quando os parâmetros de
Lennard-Jones (σi e εi) não estão disponíveis.
T
DAB = 10
−3
1/ 2
1,75 
[
1
1 


+
M
M
B 
 A
(56)
]
1/ 3 2
P (∑ v )A + (∑ v )B
1/ 3
DAB : coeficiente de difusão (cm2/s);
T : temperatura (K);
P : pressão absoluta (atm);
v
: volume atômico ou molecular (cm3/mol)
Tabela D.6 (apostila) – Volumes atômicos e moleculares
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
73
Coef. de Difusão (cont.)
Brokaw (1969) sugeriu um método para estimar o coeficiente de difusão
para misturas binárias gasosas contendo compostos polares.
A equação de Hirschfelder (equação 47) ainda é usada. Entretanto, a
integral de colisão é avaliada por:
Ω D = Ω D0
1/ 2
δ AB = (δ Aδ B )
0 ,196δ AB
+
T*
δi =
2
(57)
1,94 .10 3 µ p2
(i=A,B)
(58)
V b Tb
onde:
µp : momento dipolar (debyes)
Vb : volume molar no ponto de ebulição (cm3/mol)
Tb : temperatura no ponto de ebulição normal (K)
δ : componente y da distância entre as colisões moleculares
2º sem. de 2011
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74
Coef. de Difusão (cont.)
1/ 2
ε ε 
= A B 
k
 k k 
ε AB
T* =
kT
ε AB
(59)
εi
= 1,18 1 + 1,3.δ 2 Tb
k
(
δ é avaliado pela eq. (58) e
Ω D0 =
(60)
Ω D0
)
(i = A,B)
:
A
C
E
G
+
+
+
* B
*
*
(T )
exp( DT ) exp( FT ) exp( HT * )
(61)
Valores dos parâmetros para cálculo da integral de colisão:
A = 1,06036 B = 0,15610 C = 0,19300 D = 0,47635
E = 1,03587
2º sem. de 2011
F = 1,52996 G = 1,76474 H = 3,89411
Katia Tannous e Rafael F. Perna
75
Coef. de Difusão (cont.)
O diâmetro de colisão, σAB, é avaliado pela expressão:
σ AB = ( σ Aσ B )1 / 2
(62)
Para cada comprimento característico do componente através de:
1/ 3
 1,585Vb i 

σi = 
 1 + 1,3δ 2 
i 

i = A, B
(63)
Observação
Reid, Prausnitz e Sherwood (1977) notaram que a equação de
Brokaw é razoável, permitindo avaliar os coeficientes de difusão para
gases envolvendo compostos polares com erro menor que 15%.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
76
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Sistemas Multicomponentes
A transferência de massa em misturas gasosas de vários componentes
pode ser descrita por equações teóricas envolvendo coeficientes de
difusão para vários pares binários envolvendo misturas.
Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaram uma expressão de forma
genérica, que, posteriormente, foi simplificada por Wilke (1950) para
misturas gasosas:
D1−mistura =
1
( y´2 D1− 2 + y´3 D1−3 + ... + y´n D1− n )
2º sem. de 2011
(64)
Katia Tannous e Rafael F. Perna
77
Coef. de Difusão (cont.)
onde:
D1-mistura : difusividade mássica para um componente na mistura gasosa
D1-n :
difusividade mássica para componentes binários (componente
1 difuso no componente n)
yn´ :
fração molar do componente n na mistura gasosa avaliada no
componente 1 – base livre:
Define-se y2´, por exemplo :
y 2´ =
2º sem. de 2011
y2
( y 2 + y 3 + ... + y n )
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(65)
78